DE1548675B2

DE1548675B2 - Analysenverfahren und -einrichtung zur Ermittlung von Konzentrationen der Komponenten von Stoffgemischen

Info

Publication number: DE1548675B2
Application number: DE1548675A
Authority: DE
Inventors: Keisuke Kawasaki Kanagawa Izawa
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-05-29
Filing date: 1966-05-25
Publication date: 1975-03-27
Also published as: GB1150266A; DE1548675A1; US3535084A; DE1548675C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Analysenverfahren und eine Analyseneinrichtung zur Ermittlung von Konzentrationen der Komponenten von Stoffgemischen unter Verwendung eines herkömmlichen Analysenverfahrens bzw. einer herkömmlichen Analyseneinrichtung, wobei mehrere Eingangsgrößen vorliegen, die durch ein periodisches Binärsignal moduliert werden, und wobei die Ausgangsgröße eine zeitliche Abhängigkeit von den Eingangsgrößen aufweist. Bei der Analyseneinrichtung ist eine Eingabeeinrichtung zur Eingabe von entsprechend modulierten Eingangssignalen vorgesehen.

Bei den meisten Analysenverfahren wird in der Weise vorgegangen, daß beim Vorliegen mehrerer Komponenten in einem Stoffgemisch diese abgetrennt oder mittels Gaschromatografie zeitlich aufgelöst und dann gesondert analysiert werden. Da die Durchführung der Analysen der einzelnen Komponentenproben eine bestimmte Zeit erfordert, ist es bei diesen Trennverfahren nicht möglich, das gegebene Stoffgemisch kontinuierlich zu analysieren. Aus der USA.-Patentschrift 3 136 616 und der französischen Patentschrift 1 362 778 sind nun bereits gaschromatografisch^ Analysenverfahren bekannt, welche es ermöglichen, einen mehrere Komponenten enthaltenden Gasstrom kontinuierlich zu analysieren. Dabei wird der zu analysierende Gasstrom in Form einer Sinuswelle in den Chromatografen eingegeben, wobei jedoch die einzelnen Komponenten vorab bekannt sein müssen. Dieses Verfahren hat den wesentlichen Nachteil, daß eine Vielzahl von Detektoren erforderlich ist; die Anzahl der Detektoren muß zumindest der halben Zahl der im Gasstrom enthaltenen Komponenten entsprechen. In Folge dieser Schwierigkeit und in Folge des Zwanges, den Gasstrom sinusförmig zuzuführen, ist dieses Verfahren in der Verfahrenstechnik nicht eingesetzt worden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit deren Hilfe es möglich ist, auf der Grundlage der bekannten Analysenverfahren und -einrichtungen eine gleichzeitige kontinuierliche Analyse einer Mehrzahl von Stoffgemischen, deren jedes aus mehreren Komponenten besteht, durchzuführen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ausgehend von dem eingangs erwähnten Analysenverfahren zum Zwecke der gleichzeitigen kontinuierlichen Analyse mehrerer Stoffgemische die Modulation der jeweiligen Eingangsgrößen durch ein Binärsignal mit quasistatistischer Verteilung und mit impulsförmiger Autokorrelationsfunktion erfolgt und daß die jeweilige Meßgröße als Kreuzkorrelationsfunktion der betreffenden Eingangsgrößen mit der Ausgangsgröße gebildet wird. Die entsprechende Vorrichtung kennzeichnet sich erfindungsgemäß durch eine Recheneinrichtung am Ausgang der herkömmlichen Analyseneinrichtung zur Bildung einer Kreuzkorrelationsfunktion zwischen jeder Eingangsgröße und der Ausgangsgröße. Weitere Ansprüche betreffen die Verwendung des Verfahrens in der Gaschromatografie bzw. die Ausbildung einer entsprechenden gaschromatografischen Einrichtung.

Mit der Erfindung wird es möglich, eine gleichzeitige kontinuierliche Analyse einer Mehrzahl von Stoffgemischen durchzuführen, deren jedes mehrere Kom-S5 ponenten enthält, und zwar auf der Grundlage der üblichen Analyseneinrichtungen bzw. Verfahren der industriellen Verfahrenstechnik, ohne die Erfordernis aufwendiger Spezialgeräte mit einer Vielzahl von Detektoren.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Auf der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines her-₆, kömmlichen Analysenverfahrens an Hand einer Vorrichtung;

Fig. 2 eine Wellenform eines Binärsignals mit quasistatistischer Verteilung, das an Stelle einer Größe mit

diskreter Verteilung in herkömmlicher Weise verwendet wird;

Fig. 3a und 3b Wellenformen als Beispiele einer Autokorrelationsfunktion des Signals nach Fig. 2 bzw. einer Kreuzkorrelationsfunktion der Autokorrelationsfunktion mit einem Signal x_a (t), das aus einer diskreten Verteilung χ (?) abgeleitet ist;

Fig 4a und 4b Schaubilder einer Kreuzkorrelationsfunktion jedes Eingangssignales χι (/) und x_ia (/) und einer Kreuzkorrelationsfunktion der Ausgangsgröße y (?) mit X₁O. (?) für den Fall einer großen Anzahl gleichzeitig erfolgender Analysen;

Fig. 5a ein Blockschaltbild einer Ausführungsform eines Gaschromatografen;

Fig. 5b eine Einzelansicht der Eingangseinrichtung des Gerätes nach Fig. 5a, wobei der Gasstrom in Form eines pseudostatistischen Binärsignals zugeführt wird; und

Fig. 6 und 7 grafische Schaubilder der Analysenergebnisse nach einem herkömmlichen Verfahren einerseits und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren andererseits bei einem Gaschromatografen mit einem drei Komponenten enthaltenden Prüfgasstrom.

Wie eingangs erwähnt, sind die meisten bekannten Analysengeräte zur Durchführung kontinuierlicher Analysen ungeeignet. Bei einem bekannten Gerät nach Fig. 1 liegt ein Eingangssignal jc (f) in Impulsform mit einem Impulsabstand T am Analysengerät an, wobei die Größe ζ (t) während der Dauer ^konstant gehalten wird. Die innerhalb des Zeitintervalls T erhaltene Ausgangsgröße ist das Analysenergebnis y (/)·

Wenn χ (?) das Stoffgemisch darstellen soll, dann ist ζ (?) eine Komponente desselben, und wenn man eine Komponente als χ (?) wählt, dann ist ζ (?) als Stoffgemisch aufzufassen. In diesem Fall kann man das Analysenergebnis χ (?) nur diskontinuierlich erhalten.

Eine kontinuierliche Messung mit einem Gaschromatografen wird jedoch durch Ausnutzung der Tatsache möglich, daß bei einem Gaschromatografen, bei dem die Ausgangsgröße einer Impulseingangsgröße eines Stoffgemisches entspricht und die Autokorrelationsfunktion der Eingangsgröße ein Impulssignal ist, die Kreuzkorrelationsfunktion zwischen Eingangsgröße und Ausgangsgröße der Übertragungsfunktion des Analysengeräts im Sinne der Korrelationsrechnung gleich ist.

Man wählt als χ (?) eine fortlaufende Größe, beispielsweise das pseudostatistische Binärsignal von Fig. 2, wobei dann y (?) ebenfalls eine fortlaufende, abhängige Größe ist. Da jedoch χ (?) in diesem Fall gemäß Fig. 1 keine Impulsform hat, wird y (?) nicht zum Analysenergebnis. Wenn jedoch die Autokorrelationsfunktion 0XX (α) von χ (?) oder die Kreuzkorrelationsfunktion 0xax («) von x_a (?) und χ (?) eine Impulsform nach Fig. 3 aufweist, und wenn der Impulsabstand NA (Fig. 3a) bzw. min. (N-M, M) Δ (Fig. 3b) der jeweiligen Korrelationsfunktion größer als der übliche Impulsabstand T ist, wird die Kreuzkorrelationsfunktion 0xy (a) zwischen Eingangsgröße

ίο und Ausgangsgröße bzw. die Kreuzkorrelationsfunktion 0 xay («) zwischen x_a (?) und y (?) dem Analysenergebnis für 0XX (α) bzw. 0χαχ (α) gleich.

Es läßt sich mathematisch ableiten, daß ein fortlaufendes quasistatistisches Signal mit einer Periode größer als die Periode T nach Fig. 2 kontinuierlich ein Analysenergebnis in Form der Kreuzkorrelationsfunktion 0xay (<*) zwischen x_a (?) und y (?) ergibt. Dies gilt nicht nur für den Fall, daß χ (?) aus einer einzigen Komponente besteht, sondern auch wenn

ao χ (?) aus mehreren Komponenten ^₁ (?), X₂ (O · · · ^x« (0 aufgebaut ist. Beispiele für die entsprechenden Kreuzkorrelationsfunktionen 0x\aH (") und Q5x\_ay (^a) sind in Fig. 4 angegeben. Damit ist es möglich, auch dann eine kontinuierliche Analyse durchzuführen, wenn χ (?) aus zahlreichen Elementen besteht, das Stoffgemisch also viele Komponenten enthält.

Bei einem herkömmlichen Gaschromatografen ist das Signal χ (?) nach Fig. 1 die Steuergröße für das Einlaßventil zur Steuerung des Durchflusses der zu analysierenden Probe, und ζ (?) ist das Trägergas innerhalb der Chromatografensäule, wobei diese Größe als konstant angenommen werden kann. Zu dem Analysengerät gehören, wie üblich, ein Nachweisdetektor und ein Aufzeichnungsgerät.

Wenn χ (?) gemäß Teil (a) von Fig. 6 impulsförmig eintritt, das heißt, wenn vor der Chromatografensäule eine Steuereinrichtung angeordnet ist, dann ergibt sich y (?) in Form einer Zahl von Maxima, wie sie im Teil (b) der Fig. 6 jeweils hinsichtlich der Ausgangsgröße «S¹ (?) dargestellt sind. Wenn jedoch Xi (?) geändert wird, während das Stoffgemisch in das Trägergas eingeleitet wird, dann ergibt 0x\_ay (α) das Analysenergebnis für den Fall, daß das Stoffgemisch in der

Wellenform Σ 0*iu^xi (<*) eingeleitet wird.

i=l

Ein Beispiel für den Fall / = 1 ist in Fig. 7 dargestellt. Sollte dabei die Ausgangsgröße y (t) einen Rauschanteil enthalten, kann dessen Einfluß leicht herabgesetzt werden.

Somit ermöglicht die Anwendung in der Gaschromatografie eine gleichzeitige und kontinuierliche Analyse von eine Vielzahl von Komponenten aufweisenden Stoffgemischen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Analysenverfahren zur Ermittlung von Konzentrationen der Komponenten von Stoffgemischen unter Verwendung eines herkömmlichen Analysenverfahrens, wobei mehrere Eingangsgrößen vorliegen, die durch ein periodisches Binärsignal moduliert werden, und wobei die Ausgangsgröße eine zeitliche Abhängigkeit von der Eingangsgröße, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß für die gleichzeitige kontinuierliche Analyse mehrerer Stoffgemische die Modulation der jeweiligen Eingangsgrößen durch ein Binärsignal mit quasistatistischer Verteilung und mit impulsförmiger Autokorrelationsfunktion erfolgt und daß die jeweilige Meßgröße als Kreuzkorrelationsfunktion der betreffenden Eingangsgrößen mit der Ausgangsgröße gebildet wird.

2. Verwendung des Analysenverfahrens nach Anspruch 1 in der Gaschromatografie, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingangsgröße jedes Gasstromes mit dem Binärsignal moduliert wird und daß die Meßgröße für jeden Gasstrom als Kreuzkorrelationsfunktion der jeweiligen Eingangsgröße mit der Ausgangsgröße gebildet wird.

3. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 zur Ermittlung von Konzentrationen der Komponenten von Stoff gemischen unter Verwendung einer herkömmlichen Analyseneinrichtung, wobei mehrere Eingangsgrößen vorliegen, die durch ein periodisches Binärsignal moduliert werden, wobei die Ausgangsgröße eine zeitliche Abhängigkeit von der Eingangsgröße aufweist und wobei eine Eingabeeinrichtung zur Eingabe von entsprechend modulierten Eingangssignalen vorgesehen ist, gekennzeichnet durch eine Recheneinrichtung am Ausgang der herkömmlichen Analyseneinrichtung zur Bildung einer Kreuzkorrelationsfunktion zwischen jeder Eingangsgröße und der Ausgangsgröße.

4. Einrichtung nach Anspruch 3 für die Verwendung in der Gaschromatografie, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Eingabeeinrichtung am Eingang der Chromatografensäule die Eingabe der Gasströme jeweils mittels eines Binärsignals {χι [t]) mit quasistatistischer Verteilung und mit periodischer impulsförmiger Autokorrelationsfunktion steuerbar ist, und daß an den Ausgang der Chromatografensäule ein Mehrfach-Korrelationsrechner zur Bildung der Kreuzkorrelationsfunktion zwischen je einem Binärsignal und der Ausgangsgröße der Chromatografensäule angeschlossen ist.