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Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Stahles zur Herstellung
von Dosen, in die kohlensäure- und kohlendioxydhaltige Getränke abgefüllt werden.
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Stahldosen sind weit verbreitet für Erfrischungsgetränke, Fruchtsäfte
u. dgl., und von diesen Stahldosen wird gefordert, daß sie länger als 6 Monate einer
Korrosion widerstehen. Die Stahldosen, die zur Zeit auf dem Markt sind oder die
chemische Standardzusammensetzungen haben, haben einen ausreichenden Korrosionswiderstand
für Substanzen, die organische Säuren enthalten, wie z. B. Fruchtsaft usw., aber
ihr Korrosionswiderstand gegen Kohlensäuregetränke ist unzureichend. Wird also eine
solche Stahldose zum Abfüllen von Kohlensäuregetränken verwendet (unter Abfüllen
wird hier und im folgenden immer das Abfüllen zwecks Konservierung verstanden),
so bilden sich in den Wänden der Dose sehr leicht Korrosionsporen oder Löcher. Dies
kommt daher, daß der Korrosionsvorgang bei Kohlensäuregetränken verschieden von
dem eines Getränkes ist, das eine organische Säure enthält, wie z. B. Fruchtsaft.
Bei einer Stahldose für einen Fruchtsaft der in der Hauptsache aus organischen Säuren
besteht, ist das Stahlblech der Dose, das die obenerwähnte bekannte Zusammensetzung
hat, gewöhnlich zinnplattiert, und somit wirkt der Zinnüberzug elektrochemisch als
Anode gegenüber dem Grundmetall, wenn die Dose mit Saft gefüllt ist. Deshalb kann,
auch wenn die organische Säure infolge von Poren in der Plattierung Zugang zu dem
Grundmetall des Stahlbleches hat, dieses freigelegte Grundmetall elektrochemisch
ebenfalls durch das Zinn ausreichend geschützt werden.
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Da andererseits das Grundmetall Eisen bei zinnplattiertem Stahl als
Anode gegenüber dem Zinn in einem Kohlensäuregetränk wirken kann, kann das an Poren
oder Lochstellen frei liegende Grundmaterial Eisen durch das plattierte Zinn nicht
geschützt werden, und es entstehen so sehr leicht Beschädigungen, indem das freigelegte
Grundmetall der Dose herausgelöst wird und Löcher entstehen.
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Da ferner Zinn gewöhnlich leicht von Kohlensäuregetränken gelöst wird
und da damit die Eisenbasis nicht ausreichend vor dem Angriff durch Kohlensäuregetränke
durch Zinnplattierung allein geschützt werden kann, wurde schon vorgeschlagen, die
Dose zu lackieren u. dgl. Aber auch in einem solchen Fall ist es unmöglich, die
Oberfläche der Dosen vollständig zu bedecken, und es ist demzufolge notwendig, einen
korrosionsbeständigeren Stahl zu verwenden.
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Das Ziel der Erfindung ist daher die Verwendung eines billigen Stahles
zur Herstellung von Blechen für Dosen, das auf Grund seiner Zusammensetzung eine
hohe Korrosionsfestigkeit gegen kohlensäure- und kohlendioxydhaltige Getränke hat.
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Dieses und andere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung
klar.
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Die Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen den Schwefelgehalten S
eines Stahlbleches mit verschiedenen konstanten Phosphorgehalten P und der Lebensdauer
L der Dosen, definiert als die Zeit in Monaten, i in der 10 °/o der untersuchten
Dosen bei der- korrodierenden Einwirkung eines kohlensäure- und kohlendioxydhaltigen
Getränkes Löcher bekamen.
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Wie oben erwähnt, ist der Korrosionsvorgang eines Stahlbleches bei
einem Fruchtsaft, der hauptsächlich t aus organischen Säuren besteht, vollständig
verschieden von demjenigen bei einem kohlensäurehaltigen Getränk. Es wurde aber
festgestellt, daß in einem zinnplattierten Stahlblech, das zum Abfüllen von kohlensäurehaltigen
Getränken und insbesondere für ein Getränk, das neben Kohlensäure Phosphorsäure
als Grundbestandteil enthielt, verwendet wurde, die Anteile der im Stahl enthaltenen
Elemente, insbesondere das Verhältnis von Schwefel zu Phosphor, einen großen Einfiuß
auf die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit haben.
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Wenn der Phosphorgehalt des Stahlbleches für Dosen erhöht wird, so
nimmt die Korrosion des Metalls durch kohlensäurehaltige Getränke zu, und dementsprechend
entstehen durch die Korrosion leicht Löcher. Es wurde jedoch festgestellt, daß durch
eine Zugabe von Schwefel in den Stahl die Bildung von Löchern in der Wand der Dose
durch Korrosion wirksam verhindert werden kann. Die Zugabe von Schwefel zu Stahl,
der spanabhebend bearbeitet wird, führte zu dem bekannten, Schwefel enthaltenden,
gut spanabhebenden Stahl, beispielsweise A. I. S. I. C 1108 (0,08 bis 0,13 °/o C,
0,5 bis 0,8°/o Mn, max. 0,04°/o P, 0,08 bis 0,13 °/o S), C 1109 (0,08 bis 0,13 °/o
C, 0,6 bis 0,9 °/o Mn, max. 0,04 % P, 0;08 bis 0,13 °/o S) usw., aber bei
solchen bekannten Verfahren wird Schwefel zugegeben, um die Schneideigenschaften
des Stahles zu verbessern, weshalb diese Verfahren vollständig von der Erfindung
differieren hinsichtlich des Zwecks der Zugabe von Schwefel und der Bereiche, in
denen der Schwefel enthaltende Stahl verwendet wird.
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In der Figur, die die Beziehung der Mengen an Schwefel (in Prozent)
und Phosphor (in Prozent) in einer Zinnblechdose (C 0,11 bis 0,080/,), Si 0,01 bis
0,015 °/o und Mn 0,4 bis 0,5°/o); die ein kohlensäurehaltiges Getränk auf Phosphorsäurebasis
enthält, und der Lebensdauer L einer Dose zeigt, ist deutlich zu entnehmen, daß
die Lebensdauer einer Dose um so größer ist, je höher der Gehalt an Schwefel gegenüber
dem Gehalt an Phosphor ist, und sogar die Lebensdauer einer Zinnblechdose, die einen
großen Phosphorgehalt hat, kann auf mehr als das Doppelte verlängert werden durch
Zugabe von Schwefel in einer Menge, die größer ist als der Phosphorgehalt. Dies
bedeutet nicht, daß der Phosphorgehalt im Stahl erhöht werden muß, sondern, daß
der Phosphorgehalt nicht notwendigerweise durch ein kompliziertes und langwieriges
Verfahren kräftig reduziert werden muß.
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Als Hauptmerkmal der Erfindung ist Schwefel in einer Stahldose enthalten
für ein Kohlensäuregetränk auf Phosphorsäurebasis, und zwar in solcher Menge, daß
der Schwefelgehalt größer ist als der Phosphorgehalt im Stahl. Da jedoch ein zu
großer Schwefelgehalt im Stahl die Bildung einer großen Menge von Sulfiden bei der
Herstellung des Stahlbleches verursacht und damit den Stahl brüchig macht, da beispielsweise
beim Warmwalzen Risse im Stahl auftreten, muß der Schwefelgehalt unter 0,1 °/o liegen.
Ferner muß, wie oben angeführt, der Schwefelgehalt immer größer als der Phosphorgehalt
sein, und die untere Grenze für Schwefel soll unter Berücksichtigung der Beziehung
zu dem Phosphorgehalt bestimmt werden. Wenn aber der Schwefelgehalt unter 0,020/,
liegt, erhält man keine ausreichende Korrosionsfestigkeit gegen ein kohlensäurehaltiges
Getränk, d. h., es ist notwendig, daß der Schwefelgehalt zwischen 0,02 und 0,10/"
vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,04e/0 liegt, aber so hoch oder höher als der Phosphorgehalt
ist.
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Wird demgemäß ein Stahlblech mit einem großen Phosphorgehalt hergestellt,
so muß dem Stahl beim Frischen zwangläufig Schwefel zugegeben werden.
Für
die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit von Stahl ist der Phosphorgehalt vorzugsweise
klein. Da es jedoch unmöglich ist, bei der Stahlherstellung den Phosphor vollständig
zu entfernen, enthält der Stahl gewöhnlich unausbleiblich etwa 0,015 °/o Phosphor.
Die Korrosionsfestigkeit eines solchen Stahles kann ausreichend erhöht werden, wenn
das Verhältnis von Schwefel zu Phosphor im Stahl erfindungsgemäß höher als 1 ist,
ohne daß der Phosphorgehalt beachtlich reduziert werden muß. Jedoch aus dem obengenannten
Grund kann der Phosphorgehalt unter 0,1 % liegen.
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Erfindungsgemäß ist der Schwefelgehalt auf 0,01 bis 0,10/0 festgelegt,
weshalb strenge Bedingungen zur Entschwefelung nicht notwendig sind und gegebenenfalls
Schwefel eher positiv zugesetzt wird. Somit erhält man sehr wirtschaftliche Stahlbleche
mit der gewünschten Korrosionsfestigkeit.
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Wie schon angeführt, ist Schwefel sehr wirksam als ein Element zum
Unterdrücken der korrosionsfördernden Wirkung von Phosphor in einem Stahlblech einer
Dose für kohlensäurehaltige Getränke, die als Grundbestandteil Phosphorsäure enthalten.
Andererseits wurde jedoch festgestellt, daß beim Abfüllen eines kohlensäurehaltiges
Getränkes, das als Grundbestandteil Zitronensäure und/oder Weinsäure enthält, Kupfer
sehr wirksam ist, um die korrosionsfördernde Wirkung von Phosphor zu unterdrücken.
Kupfer wirkt ähnlich wie der obengenannte Schwefel, und wird Kupfer dem Stahl zugegeben,
so muß der Kupfergehalt höher als der Phosphorgehalt und vorzugsweise 0,1 bis 0,3
°/o betragen. Ist die einzufüllende Substanz eine spezifische, so kann Schwefel
oder Kupfer als korrosionsunterdrückendes Mittel entsprechend der Art des kohlensäurehaltigen
Getränkes zugegeben werden; werden aber Schwefel und Kupfer gleichzeitig zugegeben,
so können die Stahldosen zum Abfüllen beider Arten von kohlensäurehaltigen Getränken
verwendet werden. Im letzteren Fall wird der Schwefelgehalt ebenfalls auf 0,02 bis
0,10/0 eingestellt, so daß das Verhältnis von Phosphor zu Schwefel kleiner als 1
ist. Somit hat, wenn das Verhältnis von Phosphor zu Schwefel im Stahl unter 1 liegt
und der Kupfergehalt im Stahl 0,1 bis 0,3 % beträgt, das Stahlblech eine
ausreichende Korrosionsfestigkeit gegen jede Art von kohlensäurehaltigen Getränken.
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Der Kupfergehalt ist in dem oben angegebenen Bereich festgelegt, da
bei einem Gehalt von unter 0,10/, ein ausreichender Korrosionswiderstand gegen kohlensäurehaltige
Getränke nicht erreicht werden kann, während ein Kupfergehalt von über 0,3 °/o ein
Aufreißen oder eine Oberflächenvergröberung des Stahlbleches bei der Warmbearbeitung
hervorruft.
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Bei der Erfindung können im Stahl außer den oben angegebenen Phosphor-,
Schwefel- und/oder Kupfergehalten 0,02 bis 0,20°/o Kohlenstoff, weniger als 0,30/,
Silicium und 0,02 bis 1,00/, Mangan enthalten sein.
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Der Kohlenstoffgehalt ist wie oben angegeben festgelegt, da bei einem
Kohlenstoffgehalt unter 0,020/, der Stahl zu weich wird, um die notwendige Festigkeit
zu geben, und wenn der Kohlenstoffgehalt über 0,2 %
beträgt, so wird das Kaltwalzen
des Stahles schwierig.
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Silicium wird während der Herstellung des Stahles zum Frischen zugegeben,
aber der Siliciumgehalt sollte unter 0,3 % liegen. Ist der Siliciumgehalt
höher als dieser Wert, so wird die Bearbeitbarkeit des Stahles herabgesetzt, wodurch
der Stahl unwirtschaftlich für Dosenmaterialien wird. Mangan wird zugegeben, um
zu verhindern, daß der Stahl warmbrüchig infolge der Anwesenheit des Schwefels wird,
und ebenso deswegen, um mechanische Eigenschaften, wie die Härte und Zugfestigkeit,
zu erhalten, die notwendig für die Herstellung von Dosen sind, aber es ist notwendig,
daß der Mangangehalt unter 1 % liegt, aber 3- bis 10mal so groß wie der Schwefelgehalt
ist. Dementsprechend liegt der Mangangehalt im erfindungsgemäßen Stahlblech für
Dosen vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 bis 0,5°/0.
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Beispiel 1 Das Probematerial, das die Zusammensetzung nach Tabelle
1 hatte, wurde in einem Konverter geschmolzen,'und beim Herstellen der Bramme oder
des Blockes wurde Schwefelpulver zugegeben, um den Schwefelgehalt einzustellen.
Die Stahlbramme war 12 Tonnen schwer und gedeckelt vergossen. Die Bramme wurde nach
dem Vorwalzen warm und kalt gewalzt. Die Warmwalzbedingungen waren die folgenden:
| Endtemperatur ..................... 880°C, |
| Aufwickeltemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . 630°C, |
| Blechdicke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 2,3 mm. |
Die Blechdicke wurde durch das Kaltwalzen auf 0,25 mm reduziert. Danach wurde der
Stahl kontinuierlich geglüht und darauf oberflächengewalzt bei dem Verformungsgrad
von 1,0 °/o. Nachdem die Oberfläche des so gewonnenen Stahlbleches gesäubert war,
wurde das Stahlblech mit Zinn in einer Dicke von 0,9 #t überzogen und dann lackiert
und daraus Dosen hergestellt.
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Die Lebensdauer der Dosen aus einem so hergestellten Blech bei der
Einwirkung eines kohlensäurehaltigen Getränkes ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
| Tabelle 1 |
| Zusammensetzung des Stahlbleches und Lebensdauer |
| daraus hergestellter Dosen |
| Chemische Zusammensetzung Lebens- |
| /p) dauer |
| C Mn @ Si P S (Monate) |
| 1 0,11 0,50 0,01 0,03 0,05 15 |
| 2 0,11 0,50 0,01 0,025 0,035 14 |
| 3 0,11 0,50 0,01 0,014 0,035 17 |
| 4 0,08 0,50 0,015 0,045 0,050 15 |
| 5 0,08 0,40 0,01 0,02 0,020 9 |
| Anmerkungen: |
| 1. Die Lebensdauer ist definiert durch die Zeitdauer, in |
| der 10 % der untersuchten Dosen Löcher bekamen. |
| 2. Die Lagertemperatur betrug 38° C. |
In Tabelle 1 ist die Probe Nr. 5 ein konventionelles Stahlblech. Wie aus der Tabelle
hervorgeht, ist die Lebensdauer des konventionellen Stahlbleches geringer als diejenige
des nach der Erfindung zu verwendenden Dosenmaterials, das in der Tabelle als Probe
Nr.1 bis 4 angegeben ist, wobei das erstere einen kleineren Gehalt an Phosphor und
Schwefel als die letzteren hat, woraus hervorgeht, daß die Stahldose der Erfindung
eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit hat.
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Beispiel 2 Eine Stahlbramme, die verschiedene Bestandteile enthält,
wurde hergestellt, indem jedes der Versuchsmaterialien
in einem
Konverter geschmolzen wurde, wobei der Phosphorgehalt soweit wie möglich herabgesetzt
wurde, worauf eine gewünschte Menge an Schwefel und Kupfer in den schmelzflüssigen
Stahl zugegeben wurde, und dieser nach dem Vorwalzen warm und kalt gewalzt wurde,
um ein Stahlblech mit 0,25 mm Dicke herzustellen. Die Warmwalzbedingungen waren
dieselben wie im Beispiel 1. Nach dem kontinuierlichen Glühen wurde das Stahlblech
oberflächengewalzt bei einem Verformungsgrad von 10/0. Nach dem Beizen bzw. Entzundern
und Abspülen mit Wasser wurde das Stahlblech mit Zinn in einer Dicke von 0,4 @,m
plattiert und danach mit einem Lack überzogen, worauf eine Dose hergestellt wurde.
Die Ergebnisse der Korrosionsversuche mit dieser so he> gestellten Stahldose, in
welche die in der Tabelle 2 angegebenen Kohlensäuregetränke abgefüllt waren, sind
in dieser Tabelle 2 wiedergegeben, in der zum Vergleich das Versuchsergebnis mit
einer gewöhnlichen Stahldose Nr. 5 angegeben ist. In dieser Tabelle bedeuten A ein
kohlensäurehaltiges Getränk auf Phosphorsäurebasis, B ein kohlensäurehaltiges Getränk
auf Zitronensäurebasis und C ein solches Getränk auf Weinsäurebasis.
| Tabelle 2 |
| Zusammensetzung der Stahlbleche und Lebensdauer der daraus
hergestellten Dosen |
| Chemische Zusammensetzung Lebensdauer |
| /o) (Monate) |
| C ' Mn I si I P I s Ca A I B I C |
| 1 0,10 0,50 0,01 0,017 0,035 0,25 16 19 20 |
| 2 0,10 0,50 0,01 0,030 0,020 0,30 8 18 20 |
| 3 0,10 0,50 0,01 0,017 0,027 0,25 13 18 21 |
| 4 0,10 0,50 0,01 0,014 0,035 0,20 17 19 21 |
| 5 0,10 0,50 0,01 0,017 0,017 0,06 9 13 15 |
| Anmerkungen: |
| 1. Die Lebensdauer der Dose ist definiert wie im Beispiel 1. |
| 2. Lagertemperatur 380 C. |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Dosenmaterialien, die erfindungsgemäß zuverwendet
werden sollen, d. h. die der Nrn. 1, 3 und 4 der Tabelle, ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit
gegen sämtliche Kohlensäuregetränke im Vergleich mit der konventionellen Dose haben.
Ferner hat die Probe der Nr. 2 eine geringere Korrosionsfestigkeit gegen das Kohlensäuregetränk
auf Phosphorsäurebasis, aber eine gute Korrosionsfestigkeit gegen die anderen kohlensäurehaltigen
Getränke, woraus die Wirkung von Kupfer einwandfrei hervorgeht.
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Beispiel 3 Die Stahldose mit der Zusammensetzung nach Tabelle 3 wurde
folgendermaßen hergestellt. Eine Stahlbramme wurde hergestellt aus schmelzflüssigem
Stahl, der in einem Versuchsvakuum-Schmelzofen erzeugt wurde. Die Stahlbramme wurde
bei einer Endtemperatur von 810 bis 910°C zu einem Stahlblech von 2,3 mm Dicke warm
gewalzt und nach dem Beizen bzw: Entzundern zu einem Blech von 0,25 mm Dicke kalt
ausgewalzt.
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Das kalt gewalzte Blech wurde 2 Stunden bei 650'C
in einer Gasatmosphäre,
bestehend aus 0,05 Volumprozent C02, 0,05 °/o CO, 3 bis 10 °/o H2, Rest N2, geglüht.
Darauf wurde das Blech oberflächengewalzt bei dem Reduktionsverhältnis von
10/0 und nach dem Beizen bzw. Entzundern zinnplattiert.
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Der Korrosionsversuch wurde durch Eintauchen des so erzeugten Stahlbleches
in kohlensäurehaltige Getränke der Typen durchgeführt, die Zitronensäure und Weinsäure
enthalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
| Tabelle 3 |
| Zusammensetzung (außer Fe) und Lebensdauer |
| Chemische Bestandteile Lebensdauer |
| (Monate) |
| C Mn I si I P I S I Cu A I B |
| 1 0;075 0,49 0,032 I 0,028 0,01 0,23 16 16 |
| 2 0,08 0,71 0,025 0;041 0,016 0,22 14 14 |
| 3 0,06 0,68 0,028 0,015 0,008 0,26 16 17 |
| 4 0,077 0,74 0,030 0,043 0,024 0,046 8 9 |
| Anmerkungen: |
| 1. Die Lebensdauer ist definiert wie in Tabelle 1. 3. A ist
ein Getränk mit Kohlensäure und Zitronensäure |
| 2. Die Versuchstemperatur betrag 670 C. und B ein solches mit
Kohlensäure und Weinsäure. |
Aus den Ergebnissen geht deutlich hervor, daß bei den Proben mit den Nm. 1 bis 3
auch dann, wenn der Phosphorgehalt höher als der Schwefelgehalt ist, die Korrosionsfestigkeit
des Stahlbleches gegen die Getränke mit Kohlensäure auf Zitronen- oder Weinsäurebasis
verbessert wird durch den Zusatz vor Kupfer in einem Anteil von mehr als 0,10/"
wobei dey Kupfergehalt ferner höher als der Phosphorgehalt ist Die Probe Nr. 4 war
eine Kontrollprobe, und es ist festzustellen, daß - da die Gehalte von Kupfer, Phos.
phor
und Schwefel außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen - die Lebensdauer des
Stahlbleches sehr kurz war.