DE2603097A1

DE2603097A1 - Verfahren zum herstellen von emaillierblech

Info

Publication number: DE2603097A1
Application number: DE19762603097
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Iida; Koichi Kawasaki; Kazuo Nanba; Hiroshi Takechi
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1975-01-28
Filing date: 1976-01-28
Publication date: 1976-07-29
Also published as: GB1514093A; BR7600495A; JPS5722974B2; JPS5198619A; ES444690A1; FR2299408A1; FR2299408B1

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Dr.-ing. R. König · Dipl.-lng. K. Bengen Patentanwälte · 4doo Düsseldorf 3D · Cecilienallee 76 ■ Telefon 432732

26.Januar 1976 30 363 K

NIPPON STEEL CORPORATION No.6-3, 2-chome, Ote-machi, Chiyoda-ku, Tokio / Japan

"Verfahren zum Herstellen von Emaillierblech"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Emaillierblechen mit hoher Fischschuppenbeständigkeit und Kaltverformbarkeit aus einem im Vakuum entkohlten Stahl mit 0,05 bis 0,40% Mangan und höchstens 0,015% Kohlenstoff durch Warmwalzen, Kaltwalzen und kontinuierliches Glühen.

Aus der deutschen Offenlegungsschaft 2 410 826 ist es bekannt, mit Hilfe von Titan und Seltenen Erdmetallen die Fischschuppenbeständigkeit von Emaillierblechen zu verbessern. Der Erfindung liegt, hiervon ausgehend, die Aufgabe zugrunde, die Fischschuppenbeständigkeit weiter zu verbessern und dem Stahl zudem eine ausgezeichnete Kaltverformbarkeit insbesondere Pressverformbarkeit zu verleihen. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf dem Gedanken, dem Stahl neben Titan noch Schwefel zuzusetzen und das Blech nach dem Kaltwalzen einem kontinuierlichen Rekristallisierungsglühen zu unterwerfen.

Im einzelnen besteht die Erfindung darin, daß einem im Vakuum bis auf höchstens 0,015% Kohlenstoff entkohlten Stahl mit 0,05 bis 0,40% Mangan, vorzugsweise unmittelbar

my

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vor oder bei dem Vergießen Titan und Schwefel in Mengen zugesetzt werden, die ein kaltgewalztes Blech mit 0,01 bis 0,3^ Titan und 0,020 bis 0,040# Schwefel ergeben, und daß die Gehalte an Kohlenstoff, Titan und Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff entsprechend der Bedingung

C - 1 /""(96Ti) - 48 (%S) - 96 (900)- 48 (#N) 7 4" 32 W T4"

= - 0,05 bis 0,05

eingestellt werden. Nach dem Vergießen zu Blöcken oder Brammen wird der Stahl warmgewalzt, kaltgewalzt und abschließend kontinuierlich geglüht.

Im Rahmen der Erfindung kommt den Gehalten an Titan und Schwefel eine entscheidende Bedeutung zu, da diese Elemente in dem warmgewalzten Stahl Titansulfid-Einschlüsse bilden,. die aufgrund ihrer im Vergleich zur Matrix unterschiedlichen Verformbarkeit beim Kaltwalzen Poren bilden, die auch bei einem kurzzeitigen kontinuierlichen Glühen erhalten bleiben. In den Poren kann sich beim Einbrennen der Emaille Wasserstoff sammeln, was die Ursache für die bessere Fischschuppenbeständigkeit des Stahls ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:

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Fig. 1' eine grafische Darstellung der Wasserstoff-Durchgangszeit bei 25^ in Abhängigkeit vom Titansulfidgehalt 1,0 mm dicker Bleche aus Stählen mit 0,002 bis 0,010% Kohlenstoff, 0,05 bis 0,25% Mangan, 0,03 bis 0,10% Titan, 0,0020 bis 00150% Sauerstoff und 0,0010 bis 0,0100% Stickstoff nach einem drei- bis fünfminütigen kontinuierlichem Glühen bei 800 bis 850⁰C, und

Fig. 2 eine grafische Darstellung der Tiefziehbarkeit in Abhängigkeit von dem erfindungsgemäßen Gleichungswert .

Die Wasserstoffdurchlässigkeit ist ein gutes Anzeichen für die Fischschuppenbeständigkeit eines Blechs; sie wird durch Messen der Zeit bestimmt, die vergeht, bis auf der einen Seit.e eines kathodisch geschalteten Prüfblechs entstehender naszierender Wasserstoff bis zur anderen Blechseite diffundiert ist. Je länger diese Zeit ist, umso mehr Wasserstoff wird von dem Blech absorbiert und umso fischschuppenbeständiger ist das Blech. Im Rahmen von Versuchen hat sich ergeben, daß die Durchgangszeit bei einem 1 mm dicken Blech mindestens 10 Minuten betragen muß, wenn das Blech unter schweren Emaillierbedingungen fishschuppenbeständig sein soll.

Die Größe der Titansulfideinschlüsse ist insofern von Bedeutung, als sich zu kleine Einschlüsse beim Kaltwalzen mit der Matrix verschieben und keine wirksamen Poren ergeben. Die Einschlußgröße muß daher mindestens 0,1 /Ct m betragen; sie liegt vorzugsweise bei mindestens 0,5/^m₀ Andererseits beeinträchtigen aber zu große Einschlüsse auch die Verformbarkeit des Blechs, weswegen die Ein-

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schlußgröße höchstens 20/^m, besser noch höchstens 10 a* m Deträgt.

Der Kurvenverlauf im Diagramm der Fig. 2 macht deutlich, daß sich die Tiefziehbarkeit wesentlich verschlechtert, wenn der Gleichungswert 0,05 übersteigt. Dies ist in erster Linie auf die Anwesenheit in fester Lösung befindlichen Kohlenstoffs zurückzuführen. Ein solchermaßen zusammengesetzter Stahl neigt auch beim Brennen im Rahmen einer Einschichtemaillierung zur Blasenbildung. Andererseits verringert sich die Zähigkeit des Blechs bei Gleichungswerten unter - 0,05 infolge von in fester Lösung befindlichen Titans.

Der Mangangehalt des Stahls darf 0,40% nicht übersteigen. Niedrigere Mangangehalte gewährleisten geringere Spannungen beim Einbrennen und eine bessere Tiefziehbarkeit. Andererseits besteht bei Mangangehalten unter 0,05% die Gefahr von Rotbruch.

Der Kohlenstoffgehalt des Stahls beträgt höchstens 0,015%, vorzugsweise höchstens 0,010%, denn höhere Kohlenstoffgehalte bilden in verstärktem Maße Titankarbid, das die Härte erhöht und die Pressverformbarkeit beeinträchtigt. Zwar ergibt sich auch bei höheren Kohlenstoffgehalten eine bessere Fischschuppenbeständigkeit j dies geht jedoch stark auf Kosten der Verformbarkeit. Es ist anzunehmen, daß die Titankarbid-Einschlüsse im Blech eine Größe annehmen, die beim Kaltwalzen ebenfalls Poren ergibt. Ein im Vakuum auf höchstens 0,015% Kohlenstoff entkohlter Stahl enthält Titankarbid in sehr feindisperser Verteilung bzw. in einer Größe von mehreren hundert Ä. Damit verringert sich auch die Eignung des Titankarbids, Poren zu bilden und erhöht sich die Gefahr einer Fischschuppenbildung beim Brennen der Emaille. Ein im Vakuum entkohlter

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Stahl eignet sich daher nicht ohne weiteres als Emaillierstahl.

Nach dem Vakuumentkohlen wird der Stahl vorzugsweise beispielsweise mit Aluminium desoxydiert, um den Sauerstoffgehalt auf höchstens 0,015% einzustellen und die Titanausbeute zu erhöhen.

Titan und Schwefel werden dem Stahl in der Pfanne oder beim Vergießen in Mengen zugesetzt, die im Blech Gehalte von 0,01 bis 0,30% Titan, vorzugsweise 0,03 bis 0,10% Titan, und 0,020 bis 0,040%, Schwefel, vorzugsweise 0,025 bis 0,035% Schwefel, ergeben und innerhlab der sich aus dem Gleichungswert ergebenden Grenzen liegen. Übersteigt der Titangehalt 0,30%, dann ergeben sich Schwierigkeiten beim Zusetzen des Titans, weil dann zuviel Titan in den Stahl gegeben werden muß, insbesondere wenn das Titan in den Block- bzw. Brammenkern eingeführt wird. Andererseits bringen Titangehalte unter 0,01% keine Verbesserung der Fischschuppenbeständigkeit mit sich.

Schwefelgehalte unter 0,020% ergeben keine merkliche Verbesserung der Fischschuppenbeständigkeit, während Schwefelgehalte über 0,040% Rotbruchgefahr mit sich bringen. Der Gleichungswert ist auf höchstens 0,05 begrenzt, da andernfalls die Tiefziehbarkeit abnimmt und beim Brennen durch Kohlenstoffgase entstehende Blasen und Schaum auftreten können. Andererseits vermindert sich bei einem Gleichungswert unter - 0,05 infolge gelösten Titans die Duktilität und erhöht sich die Härte des Stahls.

Titan und Schwefel können dem Stahl insgesamt oder beim Gießen in den Block bzw. Brammenkern gegeben werden. Eine Zugabe in den Kern hilft eine durch Titanverbindungen ver-

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•ursachte Schalenbildung zu vermeiden und ergibt eine aus-.gezeichnete Blechoberfläche. Eine Schwefelzugabe in den Kern bringt dagegen die Gefahr von Oberflächenrissen infolge Warmversprödung beim Warmwalzen mit sich. Einen Schwefelzusatz zu der ganzen Schmelze ist dagegen insofern von Vorteil, als sich dadurch ohne Beeinträchtigung des Haftvermögens die für das Beizen vor dem Aufbringen der Emaille erforderliche Zeit verkürzen läßt.

Aus dem Stahl wird üblicherweise durch Warmwalzen,Beizen, Kaltwalzen, gegebenenfalls elektrolytisches Beizen, kontinuierliches Glühen und gegebenenfalls Dressieren Emaillierblech hergestellt. Die Haspeltemperatur liegt vorzugsweise bei höchstens 800⁰C, besser noch bei 73O°C. Bei einer 800⁰C übersteigenden Haspeltemperatur läßt sich die Blechtemperatur nur schwer steuern.

Um eine ausreichende Zahl von Poren zu gewährleisten,beträgt der Verformungsgrad beim Kaltwalzen mindestens 30%. Ein Verformungsgrad über 90% bringt die Poren dagegen teilweise wieder zum Verschwinden und die Gefahr einer geringeren Schuppenbeständigkeit mit sich.

Um die Poren zu erhalten, muß die Glühzeit kurz bemessen sein, Die Glühtemperatur beträgt 650 bis 95O⁰C, vorzugsweise 700 bis 930 C. Niedrigere Glühtemperaturen ergeben einen zu harten Stahl und damit eine schlechte Verformbarkeit. Andererseits wird der Stahl bei höheren Glühtemperaturen allzusehr austenitisiert, was sich nachteilig auf seine Tiefziehbarkeit auswirkt. Im übrigen sind zu hohe Glühtemperaturen auch unwirtschaftlich.

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Durch Versuche konnte nachgewiesen werden, daß der Stahl eine ausgezeichnete Fischschuppenbeständigkeit und Kaltverformbarkeit besitzt. Dabei ergab sich, daß die Fischschuppenbeständigkeit dann am besten ist, wenn Titan und Schwefel gleichzeitig zugesetzt werden.

Beispiel 1

Unter die Erfindung fallenden Konverterstählen A bis C und Vergleichsstählen D bis F mit den aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlichen Zusammensetzungen wurde jeweils in der Pfanne Eisensulfid zugesetzt. Die Stähle wurden alsdann nach dem Vakuumheber-Verfahren bis auf einen Kohlenstoffgehalt von 0,006 bis 0,008% entkohlt und schließlich mit Aluminium desoxydiert. Die Stähle wurden alsdann vergossen. Nach Ablauf von 40 Sekunden waren die Blockoberflächen erstarrt und wurde Ferrotitan in den Blockkern gegeben, ^ach dem Erstarren wurden die Blöcke vorgewalzt, anschließend zu Warmband mit einer Dicke von 3,5 mm warmgewalzt, das Warmband bei 560 bis 700⁰C gehaspelt, gebeizt und bis auf eine Dicke von 1,0 mm kaltgewalzt. Die jeweiligen Haspeltemperaturen und Glühbedingungen ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle II.

Um die Fischschuppenbeständigkeit zu ermitteln, wurde für jede Probe die Wasserstoff-Durchgangszeit bei 25^bestimmt. Die Daten der betreffenden Versuche sind aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlich, während die Tabelle IV die mechanischen Eigenschaften der Versuchsstähle wiedergibt. Die Daten der beiden Tabellen lassen die bessere Fischschuppenbeständigkeit und Verformbarkeit bzw. Tiefziehbarkeit der unter die Erfindung fallenden Stähle A bis C

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deutlich erkennen. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung des Gefüges der Stähle A bis C ergab eine Teilchengröße des Titansulfids von 0,3 bis

Beispiel 2

Unter die Erfindung fallenden Stählen A bis E und herkömmlichen Vergleichsstählen F bis I mit der jeweils aus der Tabelle V ersichtlichen Zusammensetzung wurden nach dem Vakuumheber-Verfahren bis zu einem Kohlenstoffgehalt von 0,005 bis 0,007% entkohlt und anschließend mit Aluminium desoxydiert sowie vergossen. Nach einer Minute waren die Blockoberflächaierstarrt und wurden Bisensulfid und Ferrotitan in die Blockkerne gegeben. Die Blöcke wurden dann vorgewalzt und bis auf eine Dicke von 3»2 mm warm ausgewalzt. Das Warmband wurde jeweils bei 555 bis 670°C gehaspelt, gebeizt und bis auf eine Dicke von 0,8 mm kaltgewalzt, alsdann kontinuierlich geglüht und mit einer Dickenabnahme von 0,5% nachgewalzt. Die Haspeltemperaturen und die Glühbedingungen ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle VI. Die Ergebnisse von Wasserstoff-Durchlässigkeitsversuchen und die mechanischen Eigenschaften der untersuchten Stähle sind aus der nachfolgenden Tabelle VII und VIII ersichtlich. Die Daten dieser Tabelle zeigen deutlich die ausgezeichnete Tiefziehbarkeit, Duktilität und Fischschuppenbeständigkeit der unter die Erfindung fallenden Stähle A bis E. Bei einer elektronenmikroskopischen Untersuchung ergab sich die Teilchengröße des Titansulfids zu 0,7 bis

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ω ,ω co

	ro ο ο	.012	.001	τ- Ο	.053	T- VO O
■.¥.	ο	ο	ο	O ι	ο	O
ο	0.008	0.002	ro ο ο ο	0.002	0.007
	.075	.126	ro 00 ο	960'	092"	VO ro τ-
	ο	ο	ο	ο	ο	Ο
•Η' *	.0014	.0022	.0019	0W0'	.0026	ro τ- Ο O
	ο	ο	ο	ο	ο	O
sg	£00'	.006	.005	600'	.002	.039
	ο	ο	ο	ο	ο	ο
	CM ro ο	.024	.026	,004	.021	.033
-	ο	ο	ο	ο	ο	ο
CQ^	IA	ro	ro	CM	VO	CM
	δ	δ	δ	δ	*Γ~" ο	δ
	ο	ο	ο	ο	O	ο
	τ- Ο	CM ο	τ- Ο	τ- Ο	τ- Ο	CM O
	O	ο	O	O	O	O
Sg	00 CM	CM	ro CM	CM	CM	VO CM
	O	ο	ο	O	O	O
%	Ζ00'	,006	.006	.007	.006	.062
	ο	ο	ο	O	O	ο
Og		PQ	υ	β	H

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Tabelle II

Haspeltemperatur Glühtemperatur Glühzelt

(⁰C) (⁰C) Min

850

A	560
B	700
C	580
D	560
E	580
F	600

850	3
730	480
850	3

8 3 1/0764

Tabelle III

	Wasserstoff-Durchgangszeit bei 25°C (min)
A	34
B	23
C	25
D	4
E	8
F	30

Tabelle IV

	Streckgrenze (hbar)	Zugfestig keit (hbar)	Dehnung r {%)	1.76	Streck grenz dehnung (%)	HRB
A	15.9	32.6	46	1.92	0	42
B	17.5	33.2	45	1.95	0	40
C	16.4	31.4	46	1.97	0	41
D	15.8	32.3	47	1.94	0	40
E	26.7	35.9	38	1.13	0	55
F	40.2	51.7	29	3.6	61

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H H ω ,ω cd E-I

•	024	005 . I	\| ZOO	010 \|	005 \|	006 \|	018 \|	015 \|	003
	O I	O I	ο	ο	ο	ο I	ο	ο	ο ι
	006	SOO	ZOO	ro ο ο	200	002	S00	006	ZOO
	O	O	ο	ο	ο	ο	ο	ο	ο
•Η .—-.	CM VO	095	ν- O	124	056	072	δ ο	CO σ\ ο	S80
	O	O	O	ο	ο	ο	ο	ο	ο
*g	.0015	.0011	.0024	0008	.0016	2200*	.0013	.0017	SWO'
	O	O	ο	ο	ο	ο	ο	ο	ο
og	.0025	VO ro O O	.0028	0044	0021	.0018	0047	LO ro ο ο	0026
	O	O	ο	ο	ο	ο	ο	ο	ο
»g	024	O ro ο	.023	VO ro ο	025	008	VO CM O	004	024
	O	ο	ο	ο	ο	ο	O	ο	ο
		m	CM	ν-	CM	<t	V-	ro	-Ct
	O	ο	O	O	O	O	O	ο	O
	O	ο	O	O	O	O	O	ο	O
•ag	V- O	CM ο	£	ro ο	ν- O	V- O	ro ο	CM ο	ν- O
	O	ο	O	ο	O	O	ο	ο	O
Ig	in CM	ω CM	CM CM	ο ro	ω V"	ro CM	ν- ro	cm"	ιη CM
	O	ο	O	ο	O	O	ο	ο	O
öS	SOO	006	S00	S00	ZOO	006	S00	S00	ZOO
	O	ο	O	ο	ο	ο	ο	ο	ο
^^	^<	pq	O	P	Ιχ)	Ix₁		M	H

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Tabelle VI

	Hasp elt emp eratur	Glühen	(min)
	(⁰C)	(⁰O	3
A	570	850'
B	650
C	595		5
D	555	800
E	670		3
F	585	850	720
G	660
H	565	700
I	580

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Tabelle VII

	¥asserstoff-Durchgangszeit bei 25°C	23
	(min)	28
A	17
B	32
C	21.5
D	6
E	2
F	4
G	9
H
I

Tabelle VIII

Streckgrenze Zugfestig- Dehnung r keit

(hbar)

Streck-

grenz-

dehnung

HRB

A	21.5
B	15.9
C	17.4
D	19.2
E	15.3
F	16.9
G	15.1
H	17.8
I	18.3

33.4
30.3
31.2
32.6
30.4
32.7
28.3
31.9
32.2

45 47 46 46 47 46 47 45 45

1.96 2.09 1.75 1.91 1.78 1.88 1.35 1.67 1.76 0 0 0 0 0 0

6.5

45 39 42 44 35 40 34 43 43

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Claims

NIPPON STEEL CORPORATION No ο 6-3, 2-chome, Ote-machi, Chiyoda-ku, Tokio /Japan-

Patentansprüche ;

Verfahren zum Herstellen von Emaillierblech mit hoher Fischschuppenbeständigkeit und Kaltverformbarkeit aus einem im Vakuum entkohlten Stahl mit 0,05 "bis 0,40% Mangan und höchstens 0,015% Kohlenstoff durch Warmwalzen, Kaltwalzen und kontinuierliches Glühen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Stahl Titan und Schwefel in 0,01 Ms 0,3% Titan und 0,020 und 0,040% Schwefel im kaltgewalzten Blech gewährleistenden Mengen zugesetzt und die Gehalte an Kohlenstoff, Titan, Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff entsprechend der Bedingung

H (%S) - H (%0) - ^l (%N)_7= - 0,05 Ms 0,05

eingestellt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Stahl in der Pfanne Schwefel und nach dem Vergießen im Blockkern Titan zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Titan und Schwefel in den Blockkern gegeben werden.

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4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Titangehalt auf 0,03 bis 0,1096 und/oder der Schwefelgehalt auf 0,025 bis 0,035% eingestellt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Haspeltemperatur höchstens 800⁰C beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Haspeltemperatur 730⁰C beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch "gekennzeichnet, daß die Glühtemperatur 650 bis 950°C beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennz e i c ]
beträgt.

zeichnet, daß die Glühtemperatur 700 bis 930⁰C
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsabnahme beim Kaltwalzen 30 bis 90% beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch geke nn zeichnet, daß die Teilchengröße des TitansulMs auf 0,1 bis 20 z< m eingestellt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Titansulfids auf 0,5 bis 10 A* m eingestellt wird.

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12. Verwendung eines Stahls mit 0,05 "bis 0,40% Mangan, höchstens 0,015% Kohlenstoff, 0,01 bis 0,3% Titan und 0,020 bis 0,040% Schwefel, Rest Eisen, der der Bedingung

C - ^Λ /-(%Ti - H (%S) - f§ (%0) - ^f (%N) J = - 0,05 bis 0,05

genügt als Werkstoff für fischschuppenbeständiges Emaillierblech mit hoher Kaltverformbarkeit.

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