DE1296800B - Verfahren zur Herstellung von harten, anisotropen Polyvinylchlorid-Zellkoerpern - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, harte Zellkörper aus Polyvinylchlorid Verfahren hergestellt, während das gemäß dem Stand unter Verwendung einer Mischung, die Polyvinyl- der Technik bekannte als Einstufenverfahren angesehen chlorid, ein geeignetes Blähmittel, eine polymerisier- werden kann. Obwohl jedoch im vorliegenden Verbare Verbindung mit einer olefinischen oder zyklischen fahren mehrere Verfahrensstufen in Kauf genommen Doppelbindung sowie ein ungesättigtes Säureanhydrid 5 werden müssen, gelangt man trotzdem — oder gerade enthält, herzustellen, indem die Mischung in einer dadurch — zu wertvolleren Produkten, als sie bisher gasdichten Form unter der Presse erwärmt und der herstellbar schienen in wirtschaftlich vertretbaren nach dem Entformen erhaltene Rohling in warmem Lagerungszeiten in den Formen. Mit dem Verfahren Wasser oder Wasserdampf expandiert wird. nach der Erfindung ist es somit erstmalig gelungen,

Auf diese Weise entstehen harte Zellkörper, die io unter Verwendung von azotierten Blähmitteln in durch Polymerisation der polymerisierbaren Ver- wesentlich verkürzter Zeit anisotrope Zellkörper herbindungen und des ungesättigten Säureanhydrids ver- zustellen.

netzt sind. Ihre Zellen sind geschlossen, und ihre Zellkörper, die so expandiert sind, zeigen einen

Dichte kann Werte von 15 bis 20 kg/cm³ unter- besseren Zusammendrückwiderstand in der Richtung, schreiten. Diese Zellkörper haben in allen Richtungen 15 in der die Expansion möglich war als in allen anderen die gleichen Eigenschaften. Richtungen. Geeignete Ausgangsmischungen für die

Für bestimmte Anwendungsfälle ist ein guter Herstellung von Zellkörpern gemäß der vorliegenden Zusammendrückwiderstand dieser Zellkörper in einer Erfindung bestehen aus Polyvinylchlorid, einem Polybestimmten Richtung vorteilhaft. Das ist z. B. der isocyanat, einem azotierten Blähmittel, mindestens Fall bei Fußbodenbelägen für Flugzeuge, die dem 20 einer polymerisierbaren Verbindung mit einer oledurch das Gewicht der Passagiere verursachten Druck finischen oder zyklischen Doppelbindung und einem in senkrechter Richtung standhalten müssen, bei Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure. Die denen aber der Zusammendrückwiderstand in einer Gegenwart aller dieser Bestandteile ist notwendig, waagerechten Ebene von wesentlich geringerer Be- um harte, vernetzte Zellkörper zu erhalten, die Gegendeutung ist. 25 stand der vorliegenden Erfindung sind.

Es ist weiter bekannt, harte Zellkörper aus Poly- Die Ausgangsmischungen können darüber hinaus

vinylchlorid unter Verwendung von in den Kunststoffen andere Bestandteile enthalten, wie z.B. Füllstoffe, homogen verteilten Flüssigkeiten herzustellen, die diese Stabilisatoren, Lösungsmittel, Weichmacher u. dgl. nicht lösen oder nur wenig anquellen, die aber sich Die Menge des eingesetzten Polyvinylchlorids ist in den monomeren Ausgangsstoffen der Kunststoffe 3° eine Funktion der gewünschten Dichte. Sie liegt im homogen lösen und deren Siedepunkte niedriger als allgemeinen zwischen 20 und 95, vorzugsweise 30 und die Erweichungspunkte der Kunststoffe liegen, indem 70 Gewichtsprozent der Ausgangsmischung, man die diese Flüssigkeiten enthaltenden Massen auf Als Polyisocyanat kann z. B. das 2,4- oder 2,6-Toluy-Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Flüssig- len-diisocyanat, das p-p'-Diphenylmethan-diisodyanat, keiten erwärmt. Dieses Verfahren führt bei Verwendung 35 ein Triisocyanat, wie das ρ-ρ'-ρ''-Triphenylmethanvon geschlossenen Formen gegebenenfalls auch zu triisocyanat oder ein Polyisocyanat, wie das Polyanisotropen Zellkörpern, d. h. zu Zellkörpern mit methylen-polyphenylisocyanat oder Mischungen von bienenwabenartig ausgebildeten Zellen, deren Durch- zwei oder mehreren Polyisocyanaten verwendet wermesser in einer Richtung größer ist als in den übrigen den. Die Polyisocyanate werden in Mengen zwischen Richtungen. 40 0,5 und 60, vorzugsweise 5 und 50 Gewichtsprozent,

Da ein solches Verfahren eine lange Lagerzeit bezogen auf die Ausgangsmischung, verwendet. Im innerhalb der Formen benötigt, erfordert seine in- Rahmen dieser Erfindung bevorzugt verwendete PoIydustrielle Anwendung einen sehr auf wendigen Formen- isocyanate sind die aromatischen Diisocyanate, park. Die Verwendung von festen Treibmitteln ist für Unter azotierten Blähmitteln werden im Rahmen der

dieses Verfahren ausgeschlossen. 45 Erfindung Verbindungen verstanden, die sich irrever-

Die vorliegende Erfindung hat ein verbessertes Ver- sibel unter Wärmeeinwirkung zersetzen, wobei Stickfahren zur Herstellung von harten Zellkörpern aus stoff bei Temperaturen zwischen 80 und 200° C abPolyvinylchlorid zum Gegenstand, die in einer Rieh- gespalten wird. Derartige Verbindungen sind beispielstung verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen. weise Azoverbindungen, wie das Azobisformamid Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, derartige 50 oder das Azoisobuttersäuredinitril, N-Nitrosoverbin-Zellkörper mit geschlossenen Zellen und anisotroper düngen, wie das Ν,Ν'-Dinitrosoterephthalamid oder Zellstruktur in wirtschaftlicher Weise zu ermöglichen. das N-N'-Dinitrosopentamethylentetramin und die Die Erfindung löst die Aufgabe durch eine Modi- Sulfonylhydrazide, wie das Benzolsylfonylhydrazid fikation der Expansionsbedingungen für die entformten oder das Benzol-l,3-disulfonylhydrazid. Diese azo-Rohlinge in warmem Wasser oder Wasserdampf. 55 tierten Blähmittel werden gewöhnlich in Mengen von Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Ver- 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, fahren zur Herstellung von Zellkörpern aus einem bezogen auf die Ausgangsmischung, verwendet. Als Gemisch von Polyvinylchlorid, einem Polyisocyanat, polymerisierbare Verbindungen mit einer olefinischen einem azotierten Blähmittel, einer copolymerisierbaren oder zyklischen Doppelbindung sind alle Verbindungen Verbindung, sowie wenigstens einem olefinsich un- 60 brauchbar, die durch radikalische Reaktion polygesättigten Anhydrid durch Erhitzen in einer Form merisieren oder copolymerisieren und die mindestens unter Druck, Entformen und Expandieren des erhal- eine C = C-Gruppe enthalten. Bevorzugte Verbintenen Formkörpers in warmem Wasser oder Wasser- düngen dieser Art im Rahmen der vorliegenden Erfindampf, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das dung sind die Vinyliden- und Vinylmonomeren. Unter Expandieren des Formkörpers in eine bevorzugte 65 ihnen sind das Styrol, das Acrylnitril, das Vinylacetat, Richtung gelenkt erfolgen läßt. die Acrylate und Methacrylate von gesättigten primären

Im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik Alkoholen mit bis zu 4 C-Atomen zu nennen. Die werden diese Zellkörper also in einem mehrstufigen Monomeren werden in einem Anteil zwischen 3 und

30 Gewichtsprozent, auf die Ausgangsmischung bezogen, verwendet.

Das ungesättigte Säureanhydrid muß mit der oder den Vinylidenmonomeren copolymerisierbar sein. Es kann von einer ein- oder mehrbasischen Carbonsäure herrühren, wie z. B. das Zimtsäureanhydrid, das Maleinsäureanhydrid, das Citraconsäureanhydrid, das Itaconsäureanhydrid. Diese Anhydride werden der Mischung in einer Menge zwischen 2 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsmischung, zugesetzt.

Auch andere Stoffe können der Ausgangsmischung zugesetzt werden, wie z. B. Füllstoffe, Stabilisatoren, Lösungsmittel, insbesondere halogenierte Alkane, Weichmacher u. ä.

Die Erfindung wird in den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein. Die Zahlenangaben sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

44,5 Teile Polyvinylchlorid, ^ao

25,0 Teile Toluylen-diisocyanat,

8,0 Teile Styrol,

16,0 Teile Maleinsäureanhydrid,

1,25 Teile Azoisobuttersäuredinitril,

0,5 Teile Azobisformamid, ^a5

5,0 Teile Trichlormonofluormethan

werden miteinander vermischt. Mit dieser pastösen Mischung des spezifischen Gewichtes von 1,28 wird eine Form in der Größe von 450 · 590 · 30 mm gefüllt, die Form zwischen die Platten einer Presse gebracht und 20 Minuten auf 18O⁰C unter einem Druck von 150 kg/cm² erwärmt.

Schließlich wird unter Druck gekühlt und bei 13O⁰C entformt.

Der so erhaltene Rohling neigt zur Expansion. Aus ihm werden Stücke in einer Größe von 450 · 590 · 30 mm geschnitten, die in einen Rahmen von 450 · 590 · 60 mm eingeführt werden, worauf der Rahmen mit einem durchlochten metallischen Deckel und Boden versehen wird, die durch Bolzen gehalten werden.

Dieser Rahmen wird anschließend in warmes Wasser bei 95⁰C für die Dauer von I¹J₂ Stunden getaucht. Der erhaltene harte Zellkörper hat ein spezifisches Gewicht von 59 kg/cm³ und einen Zusammendrückwiderstand, gemessen an Stücken von 40 · 40 · 40 mm in Expansionsrichtung, d. h. in der Dickenrichtung von 11,5 kg/cm².

In zwei anderen, zu der Expansionsrichtung und zueinander senkrechten Richtungen beträgt der Zusammendrückwiderstand 8,5 kg/cm².

Diese Eigenschaftsdifferenz macht sich qualitativ bemerkbar, wenn man mit dem Daumen auf einen derartigen Probenkörper in den verschiedenen Riehtungen drückt.

Die Zellen des hergestellten Produktes haben eine ovale Form, so als ob sie während der Expansion auseinandergezogen wären.

Probekörper gleicher Abmessungen, gleicher Dichte und gleicher Ausgangsmischung, die einer freien Expansion in allen Richtungen unterworfen werden, haben einen Zusammendrückwiderstand von 9 kg/cm² in allen Richtungen.

In der Praxis wird es häufig vorkommen, daß die Rohlinge nach Verlassen der Presse in eine Form gebracht werden, die zunächst ihre Expansion mehr oder weniger in allen Richtungen erlaubt. Dieses erklärt sich leicht aus Gründen der Bequemlichkeit: Es ist leichter, einen Rohling in eine Form zu bringen, deren lineare Dimensionen leicht oberhalb derer des Rohlings liegen. Ein derartiger Fall wird im Beispiel 2 erläutert.

Beispiel 2

47 Teile Polyvinylchlorid,

25 Teile Diphenylmethan-diisocyanat,

5 Teile Styrol,
20 Teile Maleinsäureanhydrid,

3 Teile Benzolsulfonylhydrazid

werden miteinander vermischt und mit dieser Mischung in eine Form von 360 · 210 · 6 mm gefüllt. Die Form wird zwischen die Platten einer Presse gebracht, die man 2 Minuten unter einem Druck von 200 kg/cm² auf 18O⁰C erwärmt.

Schließlich wird unter Druck gekühlt und bei 9O⁰C entformt.

Der erhaltene Rohling hat Abmessungen in einer Größenordnung von 720 · 420 · 15 mm und wird in eine Expansionsform eingeführt. Diese besteht im wesentlichen aus zwei halbzylindrischen Schalen mit einer Länge von 750 mm, einem Abstand von 30 mm und einem Durchmesser von 300 bzw. 360 mm.

Die Form wird geschlossen und die Enden durch zwei zum Zwecke des Wasserdurchganges durchlöcherte Metallplatten verschlossen.

Die Form mit dem Rohling wird für die Dauer von 3 Stunden in kochendes Wasser getaucht. Während dieser Behandlung findet die Expansion hauptsächlich in Dickenrichtung statt, und man erhält eine zellige Halbschale von zylindrischer Form, die besonders zur Rohrisolierung geeignet ist.

Ihr Zusammendrückwiderstand ist in Dickenrichtung am größten und in einer Größenordnung von 9 kg/cm² gegenüber 7 kg/cm² in zur Dickenrichtung senkrechten Richtungen.

Diese Beispiele erläutern die Anwendung der Zellkörper gemäß der Erfindung, bei denen die mechanischen Eigenschaften des Zellkörpers nur in einer Richtung von Bedeutung sind, z. B. bei Fußboden- und Deckenbelägen, Sandwichplatten, Schalen zur Isolation von Rohren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus einem Gemisch von Polyvinylchlorid, einem PoIyisoeyanat, einem azotierten Blähmittel, einer copolymerisierbaren Verbindung sowie wenigstens einem olefinisch ungesättigten Anhydrid durch Erhitzen in einer Form unter Druck, Entformen und Expandieren des erhaltenen Formkörpers in warmem Wasser oder Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man das Expandieren des Formkörpers in eine bevorzugte Richtung gelenkt erfolgen läßt.