DE1295836B

DE1295836B - Treibmittel fuer Polymere

Info

Publication number: DE1295836B
Application number: DEW37299A
Authority: DE
Inventors: Mageli Orville Leonard; Schack H Norman; Sheppard Chester Stephan
Original assignee: Wallace and Tiernan Inc
Current assignee: US Filter Wallace and Tiernan Inc
Priority date: 1963-08-01
Filing date: 1964-08-01
Publication date: 1969-05-22
Also published as: GB1034575A; GB1012264A; GB1016250A; NL6408825A; BE651276A; US3347845A; NL6408827A; NL6408826A; BE651278A; US3306862A; DE1289531B; DE1298718B; BE651277A

Description

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Es ist bekannt, daß bestimmte Diester der Azo- stens 1 Gewichtsprozent des Diesters in der gesamten diameisensäure, z. B. der Diäthylester der Azodi- Masse verteilt ist.

ameisensäure (Azodicarbonsäure), bei Temperaturen Die übertragung des aus der USA.-Patentschrift

um 160⁰C ein Treibmittel zum Verschäumen von 3 017 371 bekannten Zusatzes von Metallsalzen zu Polymeren darstellt. Bei der Zubereitung von treib- 5 stickstoffhaltigen Treibmitteln auf Azodicarbonsäurefähigen Massen muß jedoch sichergestellt werden, ester kann nicht als naheliegend bezeichnet werden, daß' sich der gaserzeugende Stoff in der Masse bei auch wenn die französische Patentschrift 1 350 696 einer Temperatur zersetzt, die nicht zu hoch liegt und Azoxydiisobuttersäurenitril und Bleiphosphit für den bei der das Polymere Eigenschaften aufweist, die die gleichen Zweck nennt.

Bildung der gewünschten Zellstruktur in dem ge- ίο Es sei zunächst auf die USA.-Patentschrift 3197423 samten Material unterstützen. Diese Voraussetzungen in Verbindung mit der darin erwähnten USA.-Patenthaben zu einem Bedarf an Treibmitteln geführt, die schrift 2901446 (Spalte 2, Zeile 15 bis 32) hingesich bei einer bestimmten Temperatur zuverlässig und wiesen. Hieraus ist zu ersehen, daß einander naheschnell zersetzen. Beispielsweise führen Versuche, stehende Azoverbindungen auf den Zusatz von Metall-Diäthylazodiformiat zu diesem Zweck zu verwenden, 15 salzen sehr unterschiedlich reagieren und daß, wie dazu, daß sogar bei dem Siedepunkt dieses Diesters, sich auch aus Spalte 2, Zeile 19 bis 23 der USA.-bei 240⁰C, nur eine ziemlich geringe Gasentwicklung Patentschrift 3 197423 gutachtlich ergibt, irgendstattfindet, welche Voraussagen über die Wirksamkeit einer

Ferner soll das entwickelte Gas nicht entzündbar bestimmten Kombination aus einem Azodicarbon- und außerdem nicht korrodierend und somit frei von 20 säurederivat und einem Aktivierungsmittel nicht ge-Stickstoffdioxyd sein. Das Treibmittel soll leicht zu- macht werden können.

gänglich, in den zu verschäumenden Massen leicht In der USA.-Patentschrift 3 197 423 wird die Ver-

verteilbar oder löslich und lagerbeständig sein und wendung eines Gemisches aus Kalium- und Zinksoll keinen Rückstand hinterlassen, der eine Färbung salzen von Fettsäuren zur Erniedrigung der Zer- oder Fleckenbildung, einen unangenehmen Geruch, 25 Setzungstemperatur, vorzugsweise von Azodicarbon-Giftigkeit oder eine Wirkung auf die physikalischen amid, beschrieben. In Spalte 1, Zeile 46 bis 51, ist an- und chemischen Eigenschaften des zu verschäumenden gegeben, daß auch andere Treibmittel vom Azotyp Kunststoffes hervorruft. als Azodicarbonamid verwendet werden können, und

Wenn es erwünscht ist, eine verschäumbare Masse in diesem Zusammenhang ist auf die in der USA.-zu bilden, die einen bestimmten organischen Kunst- 30 Patentschrift 2 901 446 aufgeführten Azoverbindungen stoff enthält, der seine besten Treibeigenschaften in verwiesen. Das nach der letztgenannten Patentschrift einem bestimmten engen Temperaturbereich aufweist, bevorzugte Treibmittel ist Azodiisobuttersäurenitril. so kommt es häufig vor, daß kein geeignetes Treib- Versuche zeigten, daß die in der USA.-Patentschrift

mittel verfügbar ist. 3 197423 gegebene Lehre hinsichtlich der Wirkung

Erfindungsgegenstand ist eine Verwendung eines 35 der Zink- und Kaüumsalze auf die Zersetzung von Azodiesters der allgemeinen Formel Azoverbindungen zwar für Azodicarbonamid zutrifft,

R¹ · OCO · N · N · COO · R² jedoch für Azodiisobuttersäurenitril nicht gilt.

Es ergab sich, daß die Zersetzungstemperatur von

worin der Rest — R¹ (a) einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Azodicarbonamid durch Verwendung eines Gemisches Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Phenyl-, 40 aus fettsaurem Zink und Kalium erniedrigt wird, daß Halogenphenyl- oder Alkylphenylrest mit nicht mehr dies aber bei Azodiisobuttersäurenitril nicht der als 12 Kohlenstoffatomen oder (b) den Rest Fall ist.

R² ■ OCO -N^-N- COO · R³ ^'^{e m} ^^er f^runzösischen Patentschrift 1 350 696

im Beispiel 1 für Genitron AZDN angegebene Bein dem — R³ — die Gruppe — (C₇₁H₂,,,) — (m ist eine 45 zeichnung ist unrichtig; aus Modem Plastics, Bd. 38, ganze Zahl von 2 bis 10) oder die Gruppe S. 364, und Bd. 39, S. 410, ist zu ersehen, daß Genitron

ru r-u fv ru fu > AZDN ein Warenzeichen für Azobisisobutyronitril

ist. Nach diesem Beispiel wird bei einer Temperatur

(n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und Y ist Sauer- von 150 C gearbeitet, d.h. bei einer Temperatur, die stoff oder Schwefel) darstellt, und der Rest — R² eine 50 beträchtlich über derjenigen liegt, bei der ohne jeden Alkyl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Zusatz die theoretische Gasmenge entwickelt wird. Alkinyl-, Phenyl-, Halogenphenyl- oder Alkylphenyl- Das Bleiphosphit kann demnach nichts mehr aktigruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen vieren (es ist anzunehmen, daß es als Farbstabilisator bedeutet, und eines Aktivierungsmittels für die unter dient), weshalb die genannte französische Patent-Freisetzung von Gas verlaufende Zersetzung des 55 schrift weder zu der Aufgabenstellung noch der Diesters als Treibmittel für organische polymere Lösung der vorliegenden Erfindung beitragen konnte. Stoffe, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Die erfindungsgemäß verwendeten Azodiameisen-

Aktivierungsmittel eine Metallverbindung mit nicht säureester sind als solche so schlechte Treibmittel, daß neutralisierten Lewissäureeigenschaften in Form einer ihre technische Verwendung bei den gewünschten gleichmäßigen Mischung mit dem den Diester ent- <*> Treibtemperaturen ohne Aktivierungsmittel meist haltenden polymeren Stoff verwendet. nicht in Betracht kommt. Deshalb ist auch ihre all-

Die gaserzeugende Mischung besteht also aus gemeine Brauchbarkeit als Treibmittel bisher-nicht einem Diester der Azodiameisensäure und einem erkannt worden. In Verbindung mit den Aktivierungs-Aktivierungsmittel für die Förderung der gasent- mitteln kann dagegen die Gasfreisetzung bei drastisch wickelnden Zersetzung dieses Diesters bei erhöhten 65 herabgesetzten Zersetzungstemperaturen außerordent-Temperaturen in Form einer metallischen Verbin- lieh stark erhöht werden. So entwickelt Azodiameisendung, die die Eigenschaften einer nicht neutralisierten säurediäthylester ohne Aktivierungsmittel während Lewissäure aufweist und in einer Menge von mindc- einer Stunde bei 240 C nur 57 ml/g Gas, wohin-

3 4

gegen in Gegenwart eines Aktivierungsmittels bei ohne Zusätze oder wesentliche Verunreinigungen 165°C in 12 Minuten und bei nur 100⁰C in einer zersetzen, die andere Funktion besteht in der wesent-

Stunde große Gasmengen entwickelt werden. Selbst liehen Erhöhung der Gasmenge, die bei der Treib-

im Fall des Dimethylesters, der sich, wenn er ohne temperatur pro Gramm des Diesters entwickelt wird.

Aktivierung zum Sieden unter Rückfluß erhitzt wird, 5 Der Diester der Azodiameisensäure kann durch die

bei der verhältnismäßig niederen Temperatur von Strukturformel

190⁰C zersetzt, wird die Geschwindigkeit und Menge ni Qrη -N-N- COO - R²
der Gasfreisetzung in Gegenwart der Aktivierungsmittel bei verhältnismäßig niedrigen Treibtempe- dargestellt werden. In dieser Formel ist der Rest R¹ raturen beträchtlich vergrößert. io aus zwei Untergruppen (a) und (b) ausgewählt. Die

Das aus der USA.-Patentschrift 3 017 371 bekannte mit (a) bezeichneten Reste sind Alkyl-, Halogenalkyl-,

Treibmittel hat den Nachteil, daß es nur innerhalb Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Phenyl-,

eines verhältnismäßig engen Temperaturbereichs an- Halogenphenyl- und Alkylphenylreste, die nicht mehr

gewandt werden kann und bei der Zersetzung mehr als 12 Kohlenstoffatome haben. Von den Alkylresten

Wasser als Gas entwickelt, weshalb es dort, wo Wasser 15 der Untergruppe (a) seien im einzelnen die Methyl-,

schädlich ist, nicht verwendet werden kann. Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- und Dodecyl-

Die erfindungsgemäß verwendeten Mittel vereinen reste und die sekundären Alkylreste, wie Isopropyl, in sich die erwünschten Eigenschaften: sie sind sehr sek.-Butyl und sek.-Octyl oder 1-Methylheptyl ergut lagerbeständig, in Wasser unlöslich, und ihre wähnt. Typische andere Reste, die wie oben aufgeführt, flüssigen Zersetzungsrückstände sind farblos, nicht 20 nicht mehr als 12 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, toxisch, nicht fleckenbildend, nicht ausblühend und sind der 2-Chloräthylrest als Beispiel für die Halogenvöllig geruchlos. Es sei erwähnt, daß z. B. Azodiiso- alkylreste, der Benzyl- und der α,α-Dimethylbenzylbutyronitril. toxische Reaktionsprodukte erzeugt (vgl. rest als Beispiel für die Aralkylreste, der Cyclopentyldie zitierte Stelle aus U 11 m a η η). rest, der Cyclohexylrest und der 4-(CycIohexyl)-cyclo-

Die bekannten Treibmittel haben selbst dann, wenn 25 hexyl- oder Bicyclohexyl-(4)-Rest als Beispiel für die sie zu geruchsfreien und farblosen Produkten ohne Cycloalkylreste, der Allyl- und der 3,7-Dimethyl-Ausblühungen führen, alle den Nachteil sehr spezi- 6-octenylrest als Beispiel für die Alkenylreste und der fischer und enger Zersetzungstemperaturbereiche. 2-Propinyl-, der l,l-Dimethyi-2-propinyl- und der Demgegenüber ist es überraschend, daß die Diester l-(l-Äthylpentyl)-2-propinylrest als Beispiel für die der Azodiameisensäure, die bis zu ihren Siedepunkten 30 Alkinylreste, womit acetylenische, acyclische Kohlenstabil sind, mit Hilfe eines Aktivators hinsichtlich des wasserstoffreste gemeint sind. Beispielhaft für die Zersetzungstemperaturbereichs genau eingestellt wer- übrigen Reste mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffden können. Man kann die Zersetzungstemperatur atomen sind der 2,4,6-Trichlorphenylrest als Beispiel innerhalb eines Bereichs zwischen etwa 15 und 200° C fiirHalogenphenylresteundderp-Tolyl-,der2,4-XyIylauf beliebige, den Erfordernissen angepaßte Werte 35 und der Mesitylrest als Beispiel für Alkylphenylreste. festlegen. Diese Flexibilität sowie die überlegenen Die mit (b) bezeichneten Reste können durch die Gasausbeuten, die sich durch die erfindungsgemäßen Strukturformel

Maßnahmen erzielen lassen und in zahlreichen Fällen ^₂ . r\ro NN- COO ■ R³

über 300 ml/g Treibmittel liegen, bedeuten einen

erheblichen technischen Fortschritt. 40 dargestellt werden. In dieser Gruppe bedeutet der

Das Aktivierungsmittel hat eine oder zwei Funk- zweiwertige Rest —R³— den Rest —(C_MH_2m)—,

tionen zu erfüllen; eine Funktion besteht in der wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, oder den

Bewirkung des Treib Vorganges oder der Gasent- Rest

wicklung bei einer bestimmten, mäßig erhöhten P„ .TH(Y-CH -CHi

Temperatur für diejenigen Diester der Azodiameisen- 45 22(2 iu
säure, die sonst bei ihren normalen Siedepunkten bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und stabil sind, oder in der Bewirkung des Treibvor- Y Sauerstoff oder Schwefel ist. Wenn alle Kohlenganges oder der Gasentwicklung bei einer vor- stoffatome des Alkylenrestes - (C_mH_2m)—in gerader bestimmten Temperatur, die wesentlich unter der Kette angeordnet sind, handelt es sich um den Äthylennormalen Zersetzungstemperatur derjenigen Diester 5° rest — CH₂ ■ CH₂ — oder einen der längeren PoIyder Azodiameisensäure liegt, die sich bei Erwärmung methylenreste, die Diester mit der Strukturformel

R² · OCO · N:N ■ COO(CH₂)_MOCO ■ NrN = COO R²

ergeben. Der Prototyp dieser Verbindungen, in denen m = 2 und — R^J — der Äthylenrest — CH₂CH,
ist, ist der Ester von Äthylenglycol mit Monomethylazodiformiat,

CH₃ · OCO · N: N · COO · CH₂ ■ CH₂ ■ OCO - N:N · COO CH,

und R² ist in diesem Fall der Methylrest. Der Ester Kette ist, der nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome auf-

von Äthylenglycol mit Monoäthylazodiformiat, Äthy- weist, haben ähnliche Eigenschaften,

lenbis-(äthylazodiformiat) sei ebenfalls genannt. Wenn R³ der Oxydiäthylenrest

Auch der Ester von 1,3-Propandiol (Trimethylen- 65 - „„ _ru „ „„ „„
glycol) mit einem Monoalkylazodiformiat, wobei

m = 3 ist, und verwandte Diester, wo R³ ein höherer ist, ist der Diester, der wiederum zwei Azobis-(formyl-

Polymethylenrest oder ein Alkylenrest mit verzweigter oxy)-Gruppen enthält, der Ester von Diäthylenglycol

mit einem monoveresterten Azodiformiat, z. B. Diäthylenbis-(äthylazodiformiat),

C₂H₅ - OCO · N:N · COO ■ CH₂ -CH₂-O- CH₂ · CH₂ · OCO · N:N · COO ■ C₂H₅

Wenn R³ der Thiodiäthylenrest Die Diäthyl-, Di-n-propyl-, Dibutyl- und Diiso-

„„ ρίτ ς ρττ (-TT butylester der Azodiameisensäure sind stabile Ver-

^{2 2} 22 bindungen und müssen zusammen mit Aktivierungs

bindungen und müssen zusammen mit Aktivierungsist, haben die Verbindungen naturgemäß dieselbe mitteln verwendet werden,um die gewünschten niedri-Strukturformel, außer daß das zentrale Atom S an io gen Treibtemperaturen zu erhalten. Stelle von O ist wie in dem Ester aus 2,2'-Thio- Unter den anderen der obengenannten Diester sind

diäthanol (Thiodiäthylenglycoi) und Monoäthylazo- der bis-(2-Chloräthyl)-, Dicyclohexyl- und Dibenzyldiformiat. Diese Beispiele veranschaulichen die Art ester gute Beispiele für stabile Verbindungen, die eine des Restes R³, wenn er die Strukturformel gute Gasentwicklung ergeben, wenn sie mit Aktivie-

15 rungsmitteln in gaserzeugende Massen eingeführt und

— CH₂ · CH₂(Y - CH₂ · CH₂), — auf mäßig erhöhte Treibtemperaturen erwärmt werden.

Allgemein kann bemerkt werden, daß die Diester, in

hat, in der η = \ und Y Sauerstoff bzw. Schwefel ist. denen die Reste R¹ und R² kleine Substituenten sind, Die entsprechenden Verbindungen, bei denen n = 2 in der Regel mehr Gas je Gramm des Diesters entist, sind die Ester von Triäthylenglycol oder 2,2'-(Äthy- ₂o wickeln. Der Diallylester entwickelt indessen weniger lendithio)-diäthano! mit einem monoveresterten Azo- Gas und ist wegen seiner Neigung zur Polymerisation diformiat, und ebenso verwendbar sind die ent- weniger wünschenswert.

sprechenden Verbindungen, bei denen π = 3 ist und Das Aktivierungsmittel ist eine Metallverbindung,

die Ester von Tetraäthylenglycol und 2,2'-[Thiobis- deren Lewissäureeigenschaften nicht neutralisiert sind. (äthylenthioXJ-diäthanol mit einem monoveresterten ₂₅ Der Ausdruck »nicht neutralisiert« ist als Synonym Azodiformiat darstellen. mit »nicht im wesentlichen vollständig neutralisiert«

Für die gewöhnliche Verwendung in gaserzeugen- _zu verstehen. Das Aktivierungsmittel ist in einer den Massen, bei denen reichliche Gasentwicklung je Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent des gas-Gramm der Masse erwünscht ist, ist der zweiwertige freisetzenden Stoffes vorhanden. In den bevorzugten Rest — R³ — vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2, ₃₀ gasentwickelnden Massen ist das Aktivierungsmittel 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie der Äthylen-, Tri- in einer Menge enthalten, die zwischen 15 und 100 Gemethylen-(I,3-PropyIen), Tetramethylen-(l,4-butylen), wichtsprozent oder mehr des Diesters beträgt; größere Oxydiäthylen- und Thiodiäthylenrest. Mengen, die 150 oder sogar 200% erreichen, können

Der Rest R² bedeutet einen der oben in der Unter- in vorteilhafter Weise für einige Zwecke verwendet gruppe (a) aufgeführten Reste. In den Diestern, bei 35 werden.

denen R¹ ebenfalls einen der oben unter (a) genannten Eine Klasse von Verbindungen, bei denen die

Reste darstellt, ist der Diester zweckmäßigerweise Lewissäureeigenschaften des Metalls neutralisiert sind, symmetrisch, d. h., der Rest R² ist derselbe wie der sind die Chelate. Hier sind die Lewissäureeigenschaften Rest R¹. durch die frühere Aufnahme von einsamen Paaren

Die symmetrischen Dialkylazodiformiate, in denen 40 von Donatoren neutralisiert, die praktisch nicht oder die Reste R¹ und R² untereinander gleiche Alkylreste nur sehr schwer durch das einsame Paar eines Azosind, bilden eine besonders gut geeignete Gruppe von Stickstoffs verdrängt werden können. Beispielsweise Treibmitteln. Unter den niederen Dialkylazodifor- aktiviert Manganacetylacetonat die Zersetzung des miaten hat der Di-tert.-butylester der Azodiameisen- Diäthylazodiformiats nicht. Die einsamen Elektronensäure die niedrigste Zersetzungstemperatur. Wenn 45 paare der Carbonylfunktionen sind an zwei der nicht aktiviertes Di-tert.-butylazodiformiat mit poly- leeren Atombahnen des Mangans abgegeben worden, nieren Stoffen gemischt wird, kann bei 190⁰C eine Bestimmte Metallphosphate und -sulfate bilden

gute Treibwirkung unter Bildung von Schaumstoffen eine andere Klasse solcher metallischen Verbindungen, mit geringer Dichte erhalten werden. Die Gegenwart deren Lewissäureeigenschaften neutralisiert sind. Zum eines Aktivierungsmittels, wie zweibasisches Blei- 50 Beispiel Bleiphosphat aktiviert Diäthylazodiformiat phosphit, 2 PbO · PbHPO₃ · 1/2 H₂O, ergibt eben- nicht, obwohl andere Bleiverbindungen zu den akfalls eine reichliche Gasentwicklung bei einer erheb- tivsten Aktivierungsmitteln für diesen Azoester gelich geringeren Temperatur; mit den wirkungsvolleren hören.

Aktivierungsmitteln, wie Bleistearat oder Cadmium- Metallalkoholate gelten als starke Basen und akti-

laurat, kann Gas durch die Zersetzung des Di-tert.- 55 vieren als solche nicht die Treibeigenschaft. Metallbutylesters sogar schon bei Temperaturen weit unter alkyle hingegen wirken als Aktivierungsmittel, ob-10O⁰C entwickelt werden. wohl diese Stoffe allgemein als Basen gelten. Das

Dimethylazodiformiat hat eine etwas höhere Zer- hat seinen G und darin, daß die Alkylanionen (die Setzungstemperatur als das Di-tert.-butylazodiformiat. die eigentlichen Basen sind) außer den Bindungs-Es ergibt, obwohl bei 150⁰C ohne Aktivierungsmittel 60 elektronen keine weiteren Elektronen dem Metall stabil, mit den aktiveren Aktivierungsmitteln eine zuführen können, da die in den Alkoholaten wirkenreichliche Gasentwicklung bei 10O⁰C in einer Zeit den Resonanzeffekte nicht vorhanden sind. So aktivon nur 12 Minuten. Wenn es in Verbindung mit vieren Dichlordimethylzinn, (CH₃J₂SnCl₂, und Oxystarken Aktivieruogsmitteln verwendet wird, ist es bis-(tributylzinn), möglich, mit dem tert.-Butyl- und dem Methyldiester 65

eine gewisse Gasentwicklung bei Temperaturen zu (CH₃CH₂CH₂CH₂)3SnOSn(CH₂CH₂CH₂CH3)3

erreichen, die etwa bei normaler Raumtemperatur
liegen. die Zersetzung des Diäthylazodiformiats.

7 8

Leicht verfügbare und im allgemeinen zufrieden- merisationsprodukte sind: Polyolefine, synthetischer stellende Aktivierungsmittel sind Metallsalze von Gummi und natürliche Gummiarten, Vinylhaloge-Carbonsäuren und Metalloxyde. Metallsalze der Essig- nide, Vinylester, die Celluloseester, Celluloseäther, säure sind gute Aktivierungsmittel, und Salze der Silicongummi und Kautschuk, Nitrilkautschuke, Polyhöheren Fettsäure, z. B. der Laurinsäure, der Palmitin- 5 ester, ob gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder säure und der Stearinsäure bilden besonders gute aromatisch, Polyäther, Polyamide, Polyurethane, Phe-Aktivierungsmittel, ebenso Metallsalze der 2-Äthyl- nolharze und Expoxyharze. hexansäure, der Naphthensäure. . · , 1

Natürlich können auch viele andere Verbindungen Beispiel

mit Lewissäureeigenschaften als Aktivierungsmittel 10 200 g Polypropylen mit einer Dichte von 0,915 g/ml

dienen, z. B. Nitrate, Carbonate und Chloride. und einem Schmelzindex von 0,5 in Form von Ta-

Besonders geeignete Aktivierungsmittel sind: Li- bletten mit einer Stärke von 3,175 mm werden mit

thiumstearat, Natriumacetat, Natriumstearat, Kali- 1 g flüssigen Diäthylazodiformiats durch Wälzen

umacetat, KaIium-2-äthylhexanoat (Kaliumoctoat), vermischt, wodurch das Diäthylazodiformiat die PoIy-

Cuprooxyd, Cuprinaphthenat, Silbernitrat; Magne- 15 propenpellets gleichmäßig benetzt und bedeckt,

siumpalmitat, Talkum, CaIcium-2-äthylbutyrat, Calci- Sodann wird unter fortgesetztem Walzen 1 g einer

um-2-äthylhexanoat, Calciumnaphthenat, Kalk, CaI- Mischung von Carbonsäuresalzen von Metallen der

ciumstearat, Zink-2-äthylhexanoat, Zinklaurat, Zink- Gruppe II hinzugefügt, wodurch die benetzten Körner

naphthenat, Zinkoctanoat, Zinkoxyd, Zinkstearat, eine weitere gleichmäßige Beschichtung erhalten. Es

Strontium-2-äthylhexanoat, Cadmium-2-äthylhexa- 20 wird eine Mischung der folgenden Gewichtszusam-

noat, Cadmiumlaurat, Cadmiumstearat, Barium- mensetzung verwendet:

2-äthylhexanoat, Bariumstearat, Mercurioxyd, Ceri- _n · __ ~ .._f, ,. . _ςβ

sulfat, Aluminiumoxyd, Aluminiumpalmitat; akti- ?_t "Γ ÄT t ?!

vi«-t«« KiPa.ua,,«.«.! TitnnHmTvH 7i«v«,i„mn.ni,. Strontium-2-athylhexanoat 19

viertes Kieselsäuregel, Titandioxyd, Zirconiumnaphthenat, Bleihexachlorsilicat, Bleiorthosilicat, Blei- 25 2-äthylhexanoat (Bleioctoat), Bleimonoxyd, Bleinaph-

Calcium-2-äthylbutyrat 14

Cadmium-2-äthylhexanoat 6,5

Zink-2-äthylhexanoat 2,5

thenat, dibasisches Bleiphosphit, dibasisches Bleiphthalat, Bleisalicylat, Bleistearat, dibasisches Blei- Die erhaltene Formmasse wird in einen 25-mm-

stearat, tribasisches Bleisulfat, basisches Bleisilicat- Extruder eingefüllt. Sie wird erwärmt, indem Strangsulfat, Vadadinnaphthenat, Vanadinpentoxyd, Wis- 30 pressenzylinder und -kopf auf eine gleichbleibende muttrichlorid, Chromnaphthenat, Manganonaphthe- Temperatur von 260⁰C erwärmt werden, um die nat, Eisennaphthenat, Ferrioxyd, Eisendistearat, Ko- Erweichung und dann das Schmelzen der PoIybalt(II)-carbonat und Nickelnaphthenat. propenmischung zu bewirken. Das Strangpreßver-

Eine besonders gute Aktivierung wurde mit Akti- fahren wird bei einer Schneckengeschwindigkeit von vierungsmitteln erhalten, die mehrere Metallsalze 35 20 Umdrehungen/Minute mit einer Matrize ausgevon Fettsäuren aufweisen, von denen jedes ein Salz führt, die ebenfalls auf eine gleichbleibende Tempeeines anderen Metalls ist. Eine spezifische Masse ratur von etwa 260⁰C erwärmt ist. Die Polypropendieser Art ist aus 2-Äthylhexansäure- und 2-Äthyl- zellkörper, die auf diese Weise hergestellt wurden, buttersäuresalzen der Metalle der Gruppe II zu- haben eine geschlossene Zellstruktur und eine Dichte sammengesetzt. Besonders wirksam sind Verbin- 40 von 0,464 g/ml. Wenn kein Fettsäuremetallsalz oder düngen der Metalle der Gruppe IIB des Periodischen kein sonstiges Aktivierungsmittel vorhanden ist, erSystems, gibt sich unter den gleichen Strangpreßbedingungen

Es ist ferner festgestellt worden, daß bestimmte keine Schäumung. Andere Diester der Azodiameisenverhältnismäßig schwache Aktivierungsmittel, ins- säure, z. B. die Diisopropyl-, Di-sek.-butyl-und Dibesondere Zinnsalze von Carbonsäuren, wenn sie 45 methylester können in denselben Gewichtsanteilen in Beimischung mit bestimmten anderen ziemlich an Stelle des Diäthylesters verwendet werden, wobei schwachen oder gemäßigt aktiven Aktivierungsmitteln die Schneckenumdrehung so geändert wird, wie es vorhanden sind, insbesondere basischen Bleisalzen, für den Fachmann auf dem Gebiete der Strangpreßsynergistische Wirkungen bei der Aktivierung der schäumung für die Herstellung ähnlicher geschäumter gasentwickelnden Azodiformiate hervorrufen. 50 Polypropenkörper mit geringer Dichte und geschlos-

Ferner können einige der synergistischen Mi- senen Zellen auf der Hand liegt, schungen, z. B. die Kombination des dibasischen . . .

Bleiphthalats mit Stannostearat, dadurch noch ak- Beispiel/

tiver gemacht werden, daß eine Paste einer derartigen Eine feinverteilte Mischung wird aus 50 g pulver-

Kombination in einem geeigneten Weichmacher, 55 fbrmigem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,919 g/ z. B. Dioctylphthalat, gealtert wird. Dreibasisches ml, 0,5 g Bleimonoxyd oder 0,5 g Bleiphosphit, Bleisulfat und Zinnoctoat haben beispielsweise eine 2PbO · PbHPO₃ ■ 1/2H₂O und 1 g Diäthylazodiforderartige Alterungswirkung. Während eine frisch miat gebildet. Diese Masse wird in einer Form mit hergestellte Paste aus einer 3:1-Kombination dieser den Abmessungen 101,6· 101,6 -25,4 mm angeordnet Stoffe in 50 Gewichtsprozent Dioctylphthalat nur 60 und erwärmt, so daß sie 90 Minuten lang eine Tempe-32 ml Gas je Gramm des Diisopropylazoesters in ratur von 165° C hat. Der geschäumte, mit offenen 12 Minuten bei 130⁰C erzeugt, erzeugt die gleiche Zellen ausgebildete Polyäthylenkörper, der auf diese Paste nach einwöchiger Alterung 236 ml/g unter Weise erzeugt wird, hat eine Dichte von 0,188 g/ml, denselben Zeit- und Temperaturbedingungen. Ohne Aktivierungsmittel findet keine Schäumung

Die erfindungsgemäßen Treibmittel sind für die 65 statt. .

Herstellung geschäumter Körper aus zahlreichen Beispiel 3

thermoplastischen oder duroplastischen Polymeri- Gut dispergierte Piastisole werden hergestellt, in-

sationsprodukten geeignet. Beispiele für die Poly- dem 100 g eines Pasten-Polyvinylchlorids mit einer

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ίο

spezifischen Viskosität von 0,23, 100 g Bis-(2-Äthyl- Streifmessers werden Folien mit einer Dicke von je

hexyl)-phthalat als Weichmacher und kleine Anteile 1,016 mm auf eine flache Platte gegossen. Jede

eines Dialkylazodiformiats und eines Aktivierungs- Platte wird gesondert in einen vorgeheizten Ofen

mittels oder einer Aktivierungsmischung in den in gemäß einem Heizplan gebracht, der ebenfalls in der

der Tabelle angegebenen Mengen auf einem Drei- 5 Tabelle angegeben ist.
walzengerät gewalzt werden. Mit Hilfe eines Ab-

Verwendeter Dialkylester	Dialkylester g	Verwendetes Octoat als Aktivator	Aktivator g	Heiz Temperatur ° C	plan Zeit, Min.	Ausdehnung beim Schäumen O O
Diäthyl	8	Cadmiumsalz Zinksalz Kaliumsalz	0,3 0,5 0,6	170	10	600
Diäthyl	4	Bleisalz	1,3	170	20	575
Diäthyl	5	Zinksalz Kaliumsalz	1,1 0,8	175	15	300
Di-n-butyl	8	Cadmiumsalz Zinksalz Kaliumsalz	0,6 1,0 1,2	180	20	450
Di-n-butyl	4	Cadmiumsalz Zinksalz Kaliumsalz	0,3 0,5 0,6	180	20	350
Dimethyl	2	Cadmiumsalz Zinksair Kaliumsalz	0,2 0,3 0,3	130 175	5 10	300
Dimethyl	2	Bleisalz	0,7	130 175	15 10	250
Dimethyl	2	Zinksalz Kaliumsalz	0,4 0,3	130 175	15 10	150
Diisopropyl	4	Cadmiumsalz Zinksalz Kaliumsalz	0,9 1,5 1,9	170	30	337

Beispiel 4

Einem ungesättigten Polyester, der in monomeren! Styrol aufgelöst ist und eine Viskosität von 225 Poise bei 25°C aufweist, werden die folgenden Stoffe in den in Gewichtsteilen angegebenen Mengen zugesetzt, wobei das Harz den Rest des Ansatzes bildet:

Diäthylazodiformiat 1,0%

Bleistearat 1,0%

Aluminiumpalmitat 4,Q⁰Z₀

Polymerisationsinitiator 0,5%

Bei diesem Ansatz hat das Bleistearat die Hauptaktivierungswirkung, und das Aluminiumpalmitat ist hauptsächlich als Verdicker zugesetzt, da sonst das Blähgas bei Erwärmung einfach in Form von Gasen aus der Mischung herausquillt, bevor diese erstarrt, und das Gas geht infolgedessen verloren. Nachdem die Erstarrung eintritt, kann sich keine weitere Schäumung vollziehen, da die Plastikmasse zu starr geworden ist, um sich noch auszudehnen. Daher muß die Viskosität hoch genug sein, bevor die Masse erstarrt, um die Ausdehnung ohne nennenswerten Verlust des entwickelten Blähgases zu gestatten. Der in diesem Beispiel verwendete Polymerisationsinitiator ist vorteilhafterweise ein schwerflüchtiges Alkyldihydroperoxyd, (1,1,4,4-Tetramethyltetramethylenfdihydroperoxyd oder 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan.

15g dieses Ansatzes werden in einer Aluminiumschale mit einem Durchmesser von 50,8 mm und einer Höhe von 12,7 mm in einen auf 130⁰C vorgeheizten Ofen gebracht. Nach 15 Minuten wird die Probe aus dem Ofen genommen und bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Probe ist weiß und hat gleichmäßige Zellstruktur. Die erhaltene Schaumdichte beträgt 459,2 kg/m³. Eine Vergleichsprobe, die genauso angesetzt und behandelt worden ist, bei der jedoch das Diäthylazodiformiat weg-

so gelassen wurde, ergibt eine Dichte von 1040 kg'm³.

Beispiel 5

5 g eines thermoplastischen Phenolformaldehyd-Novolak-Harzes, das 7% Hexamethylentetramin als Härtungsmittel enthält, werden mit 0,6 g 50%igem Diäthylazodiformiat in bis-(2-Äthylhexyl)-phthalat und 0,3 g zweibasischem Bleistearat gemischt. Die erhaltene Masse wird in eine Aluminiumschale gegeben und 10 Minuten in einen auf 150⁰C vorgeheizten Ofen gebracht. Die gehärtete geschäumte Probe hat eine Dichte von 126,4 kg/m³. Eine ähnliche Masse, die jedoch kein Azodiformiat enthält und die in ähnlicher Weise behandelt wird, ergibt eine gehärtete Probe mit einer Dichte von 438,4 kg/m³.

Be i s pie I 6

Ein Epoxyharz, das durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphe-

nol A) gebildet worden ist, wird in Mischung mit den folgenden Stoffen verwendet:

Epoxyharz 20,0 g

Aluminiumpalmitat 0,4 g

Diäthylentriamin, Härtungsmittel .. 0,2 g Zink-2-äthylhexanoat
(22%ige Lösung in einem Kohlenwasserstoffalkohol) 0,4 g

Diäthylazoformiat 0,4 g

Das Aluminiumpalmitat dient als Verdicker und zusätzliches Aktivierungsmittel. Das Harz wird nach

Zusatz eines jeden Stoffes in der angegebenen Reihenfolge gerührt. Die Schäumung beginnt unmittelbar, nachdem das Diäthylazodiformiat bei Raumtemperatur eingerührt wird. Nach 20 Minuten bei Raum-

S temperatur wird der gelierte Schaum bei 100° C während etwa IS Minuten gehärtet.

Der gebildete Epoxyharzschaum hat eine Dichte von 300,8 kg/m³. Wenn das Diäthylazodiformiat weg gelassen wird, tritt keine Schäumung auf, und das

ίο gehärtete Harz hat, wenn es wie oben behandelt wird, eine Dichte von 1187,2 kg/m³.

Tabelle der durch Azod!ameisensäureester entwickelten Gasmenge

Ester	Aktivierungsmittel	keines	Medium	Zeit Min.	Tempe ratur °C	Entwickeltes Gas, mI/g(N.T.D.)
Diäthyl	desgl.	*DOP)**	60	180	0
desgl.	desgl.	DOP	60	200	10
desgl. ,	desgl.	keines	60	200	38
desgl.	dibasisches Bleiphosphit	DOP	60	240	57
desgl.	desgl.	DOP	12	100	28
desgl.	desgl.	keines	12	100	99
desgl.	desgl.	keines	60	100	240
desgl.	desgl.	keines	3	165	233
desgl.	desgl.	DOP	12	165	102
desgl.	Bleioxyd	DOP	12	200	194
desgl.	Blei-2-äthylhexanoat (rein)	DOP	12	150	235
desgl.	Blei-2-äthyIhexanoat (13,9% Pb)	DOP	12	100	216
desgl.	Bleinaphthenat (24% Pb)	DOP	6	165	264
desgl.	desgl.	DOP	7	25	0
desgl.	desgl.	DOP	103	25	205
desgl.	desgl.	DOP	12	130	225
desgl.	Bleiphthalat (dibasisch)	DOP	60	130	246
desgl.	Bleistearat	DOP	30	165	18
desgl.	Bleiphosphitstearat	DOP	12	100	233
desgl.	PbO · PbHPO₃ ·	DOP	12	130	268
	1/2H₂O · — Pb(C₁₇H₃₅COO)₂
	Cadmiumstearat
desgl.	Cadmiumlaurat	DOP	12	150	233
desgl.	Zinklaurat	DOP	12	150	197
desgl.	desgl.	keines	12	130	192
desgl.	desgl.	keines	30	130	212
desgl.	desgl.	DOP	12	165	134
desgl.	desgl.	keines	12	200	225
desgl.	Zinkoctanoat	keines	60	200	244
desgl.	Zinknaphthenat (6% Zn)	DOP	12	130	152
desgl.	desgl.	DOP	12	130	12
desgl.	Zinkstearat	DOP	60	130	72
desgl.	Zinkoxyd	DOP	12	165	138
desgl.	Magnesiumpalmitat	keines	30	130	über 75
desgl.	desgl.	keines	12	130	173
desgl.	desgl.	keines	60	130	242
desgl.	desgl.	DOP	12	130	11
desgl.	desgl.	DOR	12	200	186
desgl.	keines	6	200	237 .

·) bis-(2-Äthylhexyl)-phthalat, »Dioctylphthalat«.

Fortsetzung

Ester	Aktivierungsmiitel	Talkum	Medium	Zeit Min.	Tempe ratur C	Entwickeltes Gas. ml/g (N.T. D.)
Diäthy!	Calcium-2-äthylhexanoat (5% Ca)	keines	30	180	34
desgl.	Calciumnaphthenat (4% Ca)	DOP	12	200	102
desgl.	desgl.	DOP	12 .	130	13
desgl.	desgl.	DOP	60	130	56
desgl.	desgl.	DOP	12	180	83
desgl.	Calciumstearat	DOP	60	180	117
desgl.	Calciumsilicat	DOP	30	180	34
desgl.	Bariumstearat	keines	30	180	164
desgl.	Cerisulfat	DOP	30	200	20
desgl.	Ceriammoniumsulfat CefNPLJtSOA^	keines	60	95	73
desgl.	Kupfemaphthenat (8% Cu)	keines	60	95	0
desgl.	desgl.	DOP	12	130	25
desgl.	Lithiumstearat	DOP	60	130	65
desgl.	Lithiumhydroxystearat	DOP	30	200	42
desgl.	Aluminiumpalmitat	DOP	30	165	16
desgl.	desgl.	keines	12	130	98
desgl.	desgl.	keines	60	130	117
desgl.	desgl.	DOP	60	130	2
desgl.	desgl.	DOP	12	200	59
desgl.	desgl.	keines	12	200	127
desgl.	Bortrifluorid-Ätherat	keines	60	200	150
desgl.	Siliciumdioxyd	DOP	30	165	65
desgl.	desgl.	DOP	30	150	24
desgl.	Perlit-Feinteile	keines	30	180	115
desgl.	Zirconiumnaphthenat (6% Zr)	keines	30	230	80
desgl.	Stanno-2-äthylhexanoat (28% Sn)	DOP	60	130	73
desgl.	desgl.	keines	9	130	139
desgl.	desgl.	DOP	60	130	0
desgl.	desgl.	DOP	12	200	129
desgl.	desgl.	keines	12	200	172
desgl.	desgl.	keines	60	200	197
desgl.	Vanadinnaphthenat (3% V)	DOP	60	200	126
desgl.	desgl.	keines	12	130	51 "
desgl.	desgl.	keines	60	130	70
desgl.	desgl.	DOP	60	130	16
desgl.	desgl.	keines	12	200	110
desgl.	desgl.	keines	60	200	156
desgl.	desgl.	DOP	12	200	60
desgl.	Mangannaphthenat (6% Mn)	DOP	60	200	93
desgl.	Eisennaphthenat (6% Fe)	DOP	37	165	179
desgl.	desgl.	DOP	12	130	77
desgl.	desgl.	DOP	60	130	117
desgl.	desgl.	DOP	60	130	18
desgl.	desgl.	keines	12	200	202
desgl.	desgl.	keines	60	200	211
desgl.	desgl.	DOP	12	200	86
desgl.	Eisendistearat	DOP	60	200	106
desgl.	Gemisch aus fettsaurem Zink und	DOP	30	165	21
desgl.	Kalium (4% Zn, 3,3% K)	DOP	12	100	2
	desgl.
desgl.	desgl.	DOP	60	100	140
desgl.	DOP	12	165	148

Fortsetzung

Esler	Aktivierungsmittel	keines	desgl.	Medium	Zeit M"in.	Tempe ratur ⁰C	Entwickeltes Gas, ml/g (N. T. D.)
Diäthyl	l:l-Gemisch aus Cadmium- und	desgl.	DOP	30	130	162
	Zinkstearat	desgl. ν
desgl.	2:2:1-Gemisch aus Cadmium-, Zink	desgl.	DOP	12	150	187
	und Bariumstearat	desgl.
desgl.	Gemisch aus fettsaurem Cadmium,		DOP	12	100	77
	Zink und Kalium
	(2,2% Cd, 2,4% Zn, 3,3% K)	dibasisches Bleiphosphat
desgl.	desgl.	desgl.	DOP	60	100	168
desgl.	desgl.	desgl.	DOP	12	165	172
desgl.	Gemisch aus fettsaurem Barium,	desgl.	keines	12	100	63
	Zink, Cadmium, Calcium und	Bleiphosphitstearat, Pb ■ PbHPO₁ ·
	Strontium, Magnesium	1/2H₂O-Pb(C₁₇H₃₅COO)₂
desgl.	desgl.	Bleiphosphitbenzoat PbHPO₃ ·	keines	60	100	276
desgl.	desgl.	1/2H₂O · — 2Pb(C₆H₅COO)₂	keines	12	165	286
desgl.	desgl.	Bleioxyd»	DOP	12	200	220
desgl.	desgl.	Blei-2-äthylhexanoat (13,9% Pb)	DOP	60	200	227
Diisopropyl	Blei-2-äthylhexanoat (rein)	DOP	60	190	15
desgl.	Bleistearat	DOP	60	210	53
desgl.	Zinklaurat	DOP	60	225	74
desgl.	Zinkoctanoat	DOP	60	240	152
desgl.	Zinkstearat	DOP	60	260	157
desgl.	Cadmiumlaurat	TCP	316	238	337
	Cadmiumstearat	(Tritolyl-
	2:2:!-Gemisch aus Cadmium-, Zink-	phosphat)
desgl.	und Bariumstearat	DOP	60	100 '	16
desgl.	Gemisch aus fettsaurem Zink und	DOP	60	165	33
desgl.	Kalium (4,0% Zn, 3,3% K)	keines	60	100	129
desgl.	desgl.	keines	12	165	189
desgl.	Gemisch aus fettsaurem Cadmium,	DOP	12 *	150	234
	Zink, Kalium (2,2% Cd, 2,4% Zn,
desgl.	3,3% K)	DOP	12	130 ^	175
	desgl.
desgl.	desgl.	DOP	12	180	212
desgl.	Gemisch aus fettsaurem Barium,	DOP	60	100	170
desgl.	Zink, Cadmium, Calcium,	DOP	12	130	235
desgl.	Strontium und Magnesium	DOP	1	150	218
desgl.	DOP	12	180	119
desgl.	DOP	12	130	144
desgl.	DOP	12-	130	68
desgl.	DOP	12	180	197
desgl.	DOP	12	150	140
desgl.	DOP	12	165	182

desgl.	DOP	60	100	109

desgl.	DOP	30	165	135
desgl.	DOP	60	100	106


desgl.	DOP	12	165	136
desgl.	DOP	60	165	170
desgl.	DOP	60	100	15

Fortsetzung

Ester	Aktivierungsmittel	keines	keines	Medium	Zeit Min.	Tempe ratur ⁰C	Entwickeltes Gas, mI/g(N.T.D.)
Diisopropyl	Gemisch aus fettsaurem Barium,	dibasisches Bleiphosphit	keines	keines	60	100	72
	Zink, Cadmium, Calcium,	keines	Gemisch aus fettsaurem Zink,
	Strontium und Magnesium	dibasisches Bleiphosphit	Cadmium und Kalium (2,2% Cd,
desgl.	desgl.	desgl.	2,4% Zn, 3,3% K)	DOP	30'	165	190
desgl.	desgl.	keines	DOP	60	165	213
desgl.	desgl.	keines	keines	12	165	223
desgl.	desgl.	keines	keines	30	165	250
Dibutyl	keines	DOP	60	240	26
desgl.	dibasisches Bleiphosphit	DOP	12	200	88
Diisobutyl	desgl.	DOP	60	240	9
desgl.	desgl.	DOP	12	200	98
desgl.	desgl.	DOP	3	240	112
Didodecyl	Bleiphosphitstearat, PbO ■ PbHPO₃ ·	DOP	30	235	0
desgl.	1/2 H₂O · -Pb(C₁₇H₃₅COO)₂	keines	30	235	0
desgl.	Bleiphosphitoctoat, PbO · PbHPO₃ ·	DOP	12	235	42
	1/2 H₂O · — Pb(C₇H₁₅COO),
	Bleiphosphitbenzoat, PbO · PbHPO₃ ·
Dimethyl	1/2H₂O- -Pb(Q₁H₅COO)₂	DOP	30	150	0
desgl.	Blei-2-äthylhexanoat (rein)	keines	30	150	4
desgl.	Blei-2-äthylhexanoat (13,9% Pb)	keines	12	190	132
desgl.	desgl.	keines	45	190	198
desgl.	Bleistearat	DOP	12	170	165
desgl.	Cadmiumlaurat	DOP	30	170	176
desgl.	Cadmiumstearat	keines	3	170	191
desgl.	Zinkoctanoat	keines	50	170	236
desgl.	Zinkstearat	DOP	12	130	314
	1: !-Gemisch aus Cadmium- und
desgl.	Zinkstearat	DOP	12	130	279
	2:2:1-Gemisch aus Cadmium-, Zink-
desgl.	und Bariumstearat	DOP	12	130	252
	2:1:2-Gemisch aus Cadmium-, Zink-
desgl.	und Bariumstearat	DOP	12	100	249
desgl.	Gemisch aus fettsaurem Zink und	DOP	3	130	212
desgl.	Kalium (4,0% Zn, 3,3% K)	DOP	40	130	342
desgl.	desgl.	DOP	12	100	287
desgl.	desgl.	DOP	12	150	271
desgl.	desgl.	DOP	12	130	250
desgl.	Gemisch aus fettsaurem Cadmium,	DOP	12	130	185
desgl.	Zink und Kalium (2,2% Cd,	DOP	12	150	157
desgl.	2,4% Zn, 3,3% K)	DOP	12	130	157

desgl.	DOP	12	130	180

desgl.	DOP	12	150	225

desgl.	DOP	180	25	0

desgl.	DOP	20 Std.	25	134
desgl.	DOP	6	130	192
desgl.	DOP	60	130	218
desgl.	DOP	72	25	0

Fortsetzung

Ester	Aktivierungsmittel	keines	keines	keines	keines	Medium	Zeit Min.	Tempe ratur ⁰C	Entwickeltes Gas, ml/g (N.T. D.)
Dimethyl	Gemisch aus fettsaurem Cadmium,	keines	Gemisch aus fettsaurem Zink und			DOP	20 Std.	25	157
	Zink und Kalium (2^% Cd,	dibasisches Bleiphosphit	Kalium (4,0% Zn, 3,3% K)	keines
	2,4% Zn, 3,3% K)	desgl.	desgl.	dibasisches Bleiphosphit	keines
desgl.	desgl.	desgl.		keines	DOP	12	130	192
desgl.	desgl.		keines	DOP	45	130	239
desgl.	Gemisch aus fettsaurem Barium,	keines	keines	DOP	3	170	260
	Zink, Cadmium, Calcium,	dibasisches Bleiphosphit	Gemisch aus fettsaurem Cadmium,
	Strontium und Magnesium	desgl.	Zink, Kalium (2,2% Cd, 2,4% Zn,
desgl.	desgl.	3,3% K)	keines	3	170	260
desgl.	desgl.	desgl.	keines	6	170	342
bis-(2-Chloräthyl)	DOP	60	200	0
desgl.	DOP	60	240	9
desgl.	DOP	12	200	56
desgl.	DOP	12	240	96
desgl. ■	keines	3	240	228
Diallyl	DOP	60	120	0
desgl.	DOP	12	120	38

desgl.	DOP	60	120	50
bis-(l,l-DimethyI-	DOP	24	200	39
2-propinyl)
desgl.	DOP	12	240	75
[bis-(l,l-Di-	keines	3	240	160
methyI-2-pro-
pinyl)]
Diphenyl	DOP	60	240	31
desgl.	DOP	12	240	70
desgl.	DOP	30	240	84
Diäthylen-bis-	keines	60	195	66
(monoäthyl-
azodiformiat)
desgl.	keines	12	215	72
desgl.	keines	60	215	109
desgl.	DOP	12	215	K)
desgl.	DOP	60	215	13
desgl.	DOP	3	215	209


desgl.	DOP	21	215	216

Die erfindungsgemäß verwendeten Diester der Azodiameisensäure können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird der entsprechende Alkohol, das entsprechende Phenol oder Glycol mit Phosgen behandelt, woraufhin die entsprechenden Chlorformiate mit dem geeigneten Hydrazin umgesetzt werden, um die entsprechenden Hydrazodiformiate zu erhalten, die dann zu entsprechenden Azodiformiaten oxydiert werden (N. R a b j ο h n, »Organic Syntheses«, Bd. 28, S. 58).

Claims

Patentanspruch:
Verwendung eines Azodiesters der allgemeinen

Formel

R¹OCONiNCOOR⁷

worin der Rest —R¹ (a) einen Alkyl-, Halogen-

alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Phenyl-, Halogenphenyl- oder AIkylphen>lrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder (b) den Rest

R² OCO N:N COO R³ —

in dem —R³— die Gruppe -(C_-H₂J- (hi ist eine ganze Zahl von 2 bis 10) oder die Gruppe

— CH₂ CH₂(Y C H₂ ■ CH₂)„ -

(n ist eine ganze Zahl von I bis 3, und Y ist Sauerstoff oder Schwefel) darstellt, und der Rest R-eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Phenyl-. Halogenphenyl- oder Aikylphenylgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eines Aktivierungsmittels für die unter Freisetzung von Gas vor-

laufende Zersetzung des Diesters als Treibmittel fur organische polymere Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivierungsmittel eine Metailverbindung mit nicht neutralisierten Lewissäureeigenschaften in Form einer gleichmäßigen Mischung mit dem den Diester enthaltenden polymeren Stoff verwendet.