DE1295189B

DE1295189B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1295189B
Application number: DEA43063A
Authority: DE
Inventors: Traveis Albert Joseph; Sciaraffa Patrick Louis; Griffin George Robert
Original assignee: Avco Corp
Current assignee: Avco Corp
Priority date: 1962-05-14
Filing date: 1963-05-08
Publication date: 1969-05-14
Also published as: GB1035927A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung den physikalischen Eigenschaften, wie Dichte, ZeIlvon Polyurethanschaumstoffen. Es sind frei fließende größe, Festigkeit, Flexibilität u. dgl., hergestellt wer-Massen, die bei Raumtemperatur über längere Zeit den können, üblicherweise werden Polyurethanbeständig sind, jedoch beim Erhitzen auf erhöhte schaumstoffe durch Mischen eines Polyisocyanats, Temperatur schmelzen, sich ausdehnen und unter S einer Polyhydroxylverbindung(gewöhnlich eines PolyBildung plastischer zusammendrückbarer Schaum- esters) mit Wasser hergestellt. Die Isocyanatgruppen gebilde mit. gleichmäßiger Porengröße und geringer in dem Polyisocyanat reagieren mit den Hydroxyl-Dichte erhärten. gruppen der Polyhydroxylverbindung (Polyester) unter

Polyurethanschaumstoffe haben technisch großes Bildung von Urethanbindungen nach folgender grund-

Interesse, da derartige Schaumstoffe mitstark variieren- io legender Umsetzung:

OCN- R — NCO + HO — R' — OH * OCN — R — NHCOR'— OH

Gleichzeitig reagieren die Isocyanatgruppen mit Wasser unter Bildung von Harnstoffbindungen unter gleichzeitigem Freisetzen von Kohlendioxyd gemäß folgender grundlegender Umsetzung:

il

2(— RNCO) + HOH > — RNHCNHR — + CO₂

Beide Reaktionen liefern polymere Ketten und Isocyanats mit dem Wasser freigesetzten Gases zu verschreiten unter normalen Bedingungen exotherm sehr hindern, jedoch nicht so schnell, daß die Bildung schnell voran. Im allgemeinen wirken bei allen der- 25 eines Schaumes von geringer Dichte verhindert wird, artigen Reaktionen monofunktionelle Reaktionsmittel Das Arbeiten mit einem Zweikomponentensystem

als Kettenregelungsmittel, bifunktionelle Reaktions- hat viele Nachteile, insbesondere bei einer Reaktion mittel liefern lineare Polymeren und polyfunktionelle wie dieser, bei der die Umsetzung bloß durch Mischen Reaktionsmittel vernetzte Polymeren. Im Hinblick der Komponenten eingeleitet wird, wo die Umsetzung auf die Schnelligkeit, mit der beide Umsetzungen 30 exotherm ist und wo die Reaktionsgeschwindigkeit erfolgen, ist es in der allgemeinen Praxis notwendig durch Wärme beschleunigt wird. Die technisch erfolggewesen, die Polyisocyanatkomponente von den die reichen Methoden zur Herstellung eines solchen Hydroxylgruppe enthaltenden Stoffen bis zu dem Schaumstoffs umfassen ein sorgfältiges und konti-Augenblick getrennt zu halten, bei dem die Reaktion nuierliches Zuteilen der beiden Komponenten, kontieinsetzen soll. 35 nuierliches Mischen der beiden Komponenten und

Die mit der Herstellung geeigneter Schaumstoffe kontinuierliche Entnahme des Gemisches aus dem verbundenen praktischen Probleme betreffen in erster Mischraum zu einer Art beweglicher Unterlage. Linie die Lieferung des das Isocyanat enthaltenden Irgendwelche Veränderung der Mengenverhältnisse Reaktionsmittels und des die Hydroxylgruppen ent- der Komponenten beeinflußt notwendigerweise die haltenden Reaktionsmittels in solchem physikalischen 40 Menge und Gleichmäßigkeit des Schaumes ebenso Zustand, daß sie innig und im wesentlichen unverzüg- wie Mängel beim Erhalten eines im wesentlichen Hch miteinander gemischt werden können, bevor die homogenen Gemisches der Komponenten fast unUmsetzung in irgendwie bedeutendem Maße vor sich mittelbar nach ihrem Mischen. Die Notwendigkeit geht. Das macht es normalerweise notwendig, daß die der kontinuierlichen Entnahme des Gemisches hat beiden Komponenten zur Zeit des Mischens flüssig 45 die Brauchbarkeit eines derartigen Schaumstoffes sind. Um andererseits einen Schaumstoff herzustellen, beschränkt. Beispielsweise ist es höchst schwierig, soll die Viskosität des Gemisches zur Zeit der Ent- wenn nicht für praktische Zwecke unmöglich, den wicklung der hauptsächlichen Kohlendioxydmenge Reaktionsschaum aufeinanderfolgend in verschlossene derart sein, daß das Kohlendioxydgas eingefangen Formen oder in tiefe Lücken zu leiten. Der Grund bleibt und Blasen bildet, die in der Masse verbleiben. 50 dafür liegt darin, daß das Reaktionsgemisch beginnt, Das bedeutet, daß das Reaktionsgemisch nicht so seine Viskosität beim Mischen zu erhöhen und zu flüssig sein kann, daß die Gasblasen agglomerieren gelieren. So ist die Fließfähigkeit des Gemisches von oder sich als Blasen aus dem Gemisch abheben können, der Zeit abhängig. Wenn das Fließen des Gemisches noch so fest, daß das Gas in dem Gemisch keine . unterbrochen werden muß, wie im Fall der Füllung Bläschen bilden kann, sondern durch das Gemisch 55 einer Reihe von Formen, so wird die Fließfähigkeit hindurch diffundieren muß. des Gemisches während der Unterbrechung ver-

So hat man üblicherweise den Versuch gemacht, mindert. Wenn so das Gemisch eine bemerkenswert ein Zweikomponentensystem zu schaffen, bei dem die lange Zeit zum Erreichen der Stelle benötigt, wo es Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe von den iso- hingelangen soll, wie in tiefe Lücken, so kann die cyanathaltigen Stoffen getrennt gehalten werden, wo 60 Fließfähigkeit des Gemisches während dieses Zeitdie beiden Komponenten am Zeitpunkt des Mischens raumes so herabgesetzt werden, daß die Lücke nicht fließfähig genug sind, daß ein inniges homogenes mit Schaum ausgefüllt werden kann. Gemisch erhalten werden kann, bevor irgendeine Im Hinblick auf diese Schwierigkeiten hat man

wesentliche Umsetzung stattfinden kann, und wo die Versuche angestellt, die Einleitung der Reaktion so Viskosität auf Grund der durch die Umsetzung ver- 65 zu steuern, daß das Reaktionsgemisch sachgemäß an ursachten Vergrößerung der Kettenlänge zunimmt die gewünschte Stelle gebracht werden kann und die bei der Reaktionstemperatur, die schnell genug ist, Umsetzung darauf gewöhnlich durch Wärme einum das Entweichen des durch die Umsetzung des geleitet wird. Normalerweise haben diese Versuche

dazu geführt, entweder die Temperatur des Gemisches auf einen so niedrigen Wert herabzusetzen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering ist, oder das Isocyanat durch erste Umsetzung mit einem Stoff, wie einem Phenol, zu »blockieren«, wo die Blockierungsreaktion umkehrbar ist und das Reaktionsprodukt bei etwas erhöhter Temperatur zur Regenerierung des freien Isocyanats führt. Die Schwierigkeit der Gefrier- oder Kühltechnik liegt darin, daß die Reaktion exotherm ist. So muß das Gemisch, da die Reaktion bei dieser Arbeitsweise nicht verhindert, sondern nur verlangsamt wird, unter konstanter und inniger Kühlung gehalten werden, um die Bildung von heißen Stellen und die Entstehung von Reaktionsbeschleunigung an den nicht mit dem Gefriermittel in direkten Kontakt kommenden Flächen zu verhindern. Die Schwierigkeit der Blockierungstechnik bei Schäumen liegt darin, daß die »nicht blockierende« Umsetzung Zeit benötigt und viel von dem durch die Schaumreaktion hergestellten Gas, da die Isocyanatkomponente unblockiert ist, verlorengeht, da die Polymerisationsreaktion (welche die Viskosität des Gemisches, erhöht) durch die Menge des nicht blockierten Materials beschränkt ist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen über NCO-Vorpolymere aus Diisocyanaten, Polyalkoholen und beim Erwärmen Hydratwasser abgebenden Substanzen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein frei fließendes festes Polyurethan mit einem Erweichungspunkt zwischen 30 und 70⁰C, das durch Umsetzung eines Polyalkohols mit einem geregelten Überschuß an Diisocyanat hergestellt worden ist, im Gemisch mit einer Hydratwasser abgebenden Verbindung erhitzt.

Weiter ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyurethan verwendet wird, das einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen besitzt, der stöchiometrisch zwischen 5 und 21 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, bestimmt worden ist.

Weiter wird als beim Erwärmen Hydratwasser abgebende Substanz ein festes Material verwendet, das bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 120"C Wasser abgibt. Im allgemeinen wird das thermoplastische isocyanatendständige Urethanpolymere durch Umsetzung eines Polyols (normalerweise eines Diols) mit einem geregelten Überschuß eines Diisocyanats über längere Zeiträume hergestellt. Das feste Material, welches beim Erhitzen Wasser liefert, wird aus solchen Verbindungen ausgewählt, die Wasser als Hydratwasser als Teil des Moleküls enthalten; es können sowohl anorganische als auch organische Hydrate sein, bei denen Wasser durch Zersetzung frei gemacht wird, wie bei Borsäure oder typischen Metallhydroxyden, und bei denen das Wasser durch mechanisches Einschließen festgehalten wird, wie bei gewissen Tonen und tonartigen Stoffen, wie den sogenannten »Molekularsieben«.

Außerdem enthält die pulverförmige Masse vorzugsweise einen Katalysator zur Beschleunigung der schnellen Umsetzung zwischen dem Wasser und den freien Isocyanatgruppen. Geeignete Katalysatoren sind Organozinnsalze oder organische Basen, wie die tertiären Amine. Vorzugsweise enthält sie auch ein oberflächenaktives Mittel zur Regulierung der Größe und der Verteilungsgröße der Zellen. In gewissen Fällen kann die Masse ein Material enthalten, welches bei Raumtemperatur fest ist, jedoch bei einer Temperatur unter der Verschäumungstemperatur schmilzt und geschmolzen als Lösungsmittel für das Polymere und danach als Weichmacher für den fertigen Schaumstoff wirkt. Andere feste Mischbestandteile, wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe u. dgl., können gegebenenfalls dem pulverisierten Gemisch zugesetzt werden.

Das Reaktionsprodukt einer Isocyanat - Diol-Wasser-Umsetzung ist gewöhnlich der verderblichen Zersetzung ausgesetzt, wenn es Temperaturen wesentlich oberhalb etwa 150° C unterworfen wird. Aus diesem Grunde wird die Reaktion bei einer Temperatur unter etwa 130⁰C, beispielsweise im Bereich von 100 bis 125°C, insbesondere 115° C, vorzugsweise durchgeführt. Zur Erzielung eines geeigneten Schaumstoffs soll das Neo-Urethanvorpolymere bei der Reaktionstemperatur vollkommen flüssig sein. Um dies zu erreichen, soll die Erweichungstemperatur, bestimmt nach der Fisher-Johns-Methode, mindestens 30⁰C, vorzugsweise 40 bis 50⁰C, unter der Reaktionstemperatur der Schaumreaktion liegen. Andererseits soll der Erweichungspunkt des Neo-Urethanvorpolymeren mindestens 30⁰C sein, damit das Harz bei Raumtemperatur in einzelne Teilchen vermählen werden kann. Wenn tatsächlich die Erweichungstemperatur niedriger als etwa 32 bis 33° C liegt, selbst wenn das Neo-Urethanvorpolymere in einzelne Teile vermählen werden kann, so kann eine gewisse Neigung der Teilchen zum Wiederzusammenschmelzen beim Stehen vorhanden sein. Das ist unerwünscht.

Ebenso wird der wasserabgebende Feststoff aus denen ausgewählt, welche bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur wesentliche Mengen Wasser freigeben. Doch soll dieses Material bei Raumtemperatur keinen wesentlichen Wasserdampfdruck haben und soll unter dem Schmelzpunkt des Urethanvorpolymeren und vorzugsweise unter etwa 20° C unterhalb der Fisher-Johns-Erweichungstemperatur keine wesentlichen Mengen Wasser freigeben.

Ganz naheliegend muß das Material, welches bei Raumtemperatur fest ist, jedoch bei der Reaktionstemperatur als Lösungsmittel wirkt, einen Schmelzpunkt unterhalb der Reaktionstemperatur haben.

Beispiel 1
Herstellung des Neo-Urethanvorpolymeren

128 g 1,5-Pentadiol wurden zu 400 g Toluylendiisocyanat (einem Gemisch aus 80 Gewichtsprozent Toluylen - 2,4 - diisocyanat und 20 Gewichtsprozent Toluylen-2,6-diisocyanat) zugesetzt in einem 1000-cm³-Glasbehälter, der mit einem Schnellrührer mit solcher Geschwindigkeit versehen war, daß die Temperatur durch die Wärmereaktion zwischen' 90 und 100⁰C gehalten wurde. Dieser Zusatz benötigte 1 Stunde. Nachdem die Wärmeentwicklung abgeklungen war, wurde das Gemisch 17 Stunden lang bei einer Temperatur von 100° C gehalten. Dann wurde das entstehende geschmolzene Urethanpolymere in eine Aluminiumschüssel gegossen und bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Beim Abkühlen wurde es eine feste, spröde Masse mit einer Erweichungstemperatur von 47° C und einem Schmelzpunkt von 50 bis 54⁰C. Danach wurde die Masse zu einem feinen Pulver mit einer Rotationsschlagmühle vermählen.

Es ist von Interesse, festzuhalten, daß das Reaktionsprodukt, wenn es unmittelbar nach dem Abklingen der exothermen Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde, keine feste spröde harzartige Masse wurde, sondern eine viskose Flüssigkeit blieb.

Der freie Isocyanatgehalt des Vorpolymeren wurde stöchiometrisch wie folgt festgestellt:

Diisocyanat
Diol

Gewicht
g

400
128

Molgewicht

174
104

Mol

2,3
1,23

Zahl der Äquivalente -NCO 2-2,3 = 4,6,
Zahl der Äquivalente — OH 2 · 1,23 = 2,46.

IO

15

Bei Annahme einer vollständigen Umsetzung zwischen den verfügbaren — OH-Gruppen und den verfügbaren — NCO-Gruppen ist die Zahl der freien (nicht umgesetzten) —NCO-Gruppen 4,6 —2,46 = 2,14.

Das Äquivalentgewicht der — NCO-Gruppe ist 42. Daher sind 2,14 Äquivalente bei 42 g/Äquivalent = 90 g. Da das Gesamtgewicht des Vorpolymeren 400 + 128 = 528 ist, so beträgt der Prozentsatz an freiem Isocyanat 90/528 = 17%·

Der Isocyanatgehalt, bestimmt nach der Rücktitriermethode, wo eine überschüssige Menge an in Dioxan gelöstem Dibutylamin zu einer Dioxanlösung des Polymeren zugesetzt und die Menge des nicht umgesetzten Dibutylamins durch Rücktitrieren mit Salzsäure bestimmt wird, war 15,6%.

Das erfindungsgemäße Verfahren

35

5 Gewichtsteile des pulverisierten Neo-Vorpolymeren wurden mit 1 Teil Nätriumtetraboratdecahydrat, 0,05 Teilen Dibutylzinn - di - 2 - äthylhexoat (Katalysator) und 0,05 Teilen Siliconen*) (oberflächenaktives Mittel) gründlich gemischt. Das fertige Gemisch war ein frei fließendes Pulver, welches bei Raumtemperatur stabil war. Ein Teil des Pulvergemisches wurde in eine Aluminiumschüssel gebracht und 25 Minuten lang auf 10O⁰C erhitzt. Es entstand ein fester gehärteter Schaumstoff mit guter Zeilstruktur, guter Festigkeit und einer Dichte von nahezu 0,09612.

Proben des Pulvergemisches wurden in verschlossenen Behältern verschiedene Zeiträume lang aufbewahrt. Bei Raumtemperatur wird über Zeiträume bis zu einer Woche eine sehr geringe Veränderung der Schaumfähigkeit festgestellt.

Bei Temperaturen von 4,44° C und weniger ist die Zeitgrenze für die Aufbewahrung stark ausgedehnt, und bei derartig niedrigen Temperaturen aufbewahrte Proben können noch nach mehreren Monaten annehmbare Schaumstoffe liefern.

Beispiel 2

Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 165,6 g Diäthylenglykol zu 400 g Toluylendiisocyanat (80:20-Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur zwischen 90 und 100⁰C gehalten wurde.

65

*) Wird als ein Gemisch von Blockmischpolymeren beschrieben, worin jedes Mischpolymere ein Siloxanpolymeres und eine Reihe von Oxyalkylenpolymeren enthält, wie in der USA.-Patentschrift 834 74g dargelegt ist.

Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde das Gemisch 19 Stunden lang bei 100⁰C gehalten. Darauf wurde das Polymere auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei eine feste spröde harzartige Masse mit dem Erweichungspunkt 52⁰C und dem Schmelzpunkt 60 bis 65° C entstand. Das feste Polymere wurde zu einem feinen Pulver vermählen. Der freie Isocyanatgehalt, stöchiometrisch bestimmt, war 11% und nach der Rücktitrationsmethode 9,8%.

Erfindungsgemäßes Verfahren

15 Teile des gepulverten Neo-Vorpolymeren wurden mit 1 Teil Natriumtetraboratdecahydrat, 3 Teilen Triphenylphosphat (potentielles Lösungsmittel), 0,05 Teilen Siliconen wie im Beispiel 1 und 0,05 Teilen Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat gründlich gemischt. Es entstand ein frei fließendes Pulver, welches beim Erhitzen 20 Minuten lang auf 100⁰C einen festen gehärteten Schaumstoff mit guter Zellstruktur, guter Festigkeit und einer Dichte von nahezu 0,07209 lieferte. Das Pulvergemisch des Beispiels 2 zeigt dieselben Lagerungseigenschaften wie das Pulvergemisch des Beispiels 1.

Beispiel 3

Entsprechend der im Beispiel 1 dargelegten Arbeitsweise wurden 328 g eines Polyäthylenglykols mit dem mittleren Molekulargewicht von 200 langsam zu 400 g Toluylendiisocyanat (80:20-Gemisch wie oben) mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur zwischen 90 und 100⁰C gehalten wurde. Nachdem die Wärmebildung abgeklungen war, wurde das Gemisch 15 Stunden lang bei 100°C gehalten. Danach wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt und das feste Produkt zu einem feinen Pulver vermählen. Die Erweichungstemperatur war 36° C und der Schmelzpunkt 39 bis 42° C. Der freie Isocyanatgehalt war, stöchiometrisch bestimmt, 7,6% und, analytisch bestimmt, 7,0%·

Erfindungsgemäßes Verfahren

Es wurde ein frei fließendes Pulver hergestellt durch Mischen von 5 Teilen des Neo-Vorpolymeren mit 1 Teil Natriumtetraboratdecahydrat, 0,05 Teilen Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat und 0,05 Teilen Siliconen wie im Beispiel 1. Beim 20 Minuten langen Erhitzen auf 100⁰C ergab dieses Pulvergemisch einen festen Schaumstoff mit guter Zellstruktur und einer Dichte von etwa 0,17622.

Beispiel 4

4 Teile des Neo-Vorpolymeren vom Beispiel 2 und 1 Teil des Vorpolymeren vom Beispiel 3 wurden mit 1 Teil Natriumtetraboratdecahydrat, 0,05 Teilen Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat und 0,05 Teilen Siliconen wie im Beispiel 1 gemischt. Das entstehende frei fließende Pulver wurde 20 Minuten lang auf 100⁰C erhitzt und gab einen festen, leicht flexiblen Schaumstoff von guter Zellstruktur mit einer Dichte von etwa 0,08811.

Beispiel 5

Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 220,8 g Diäthylenglykol mit einem Gehalt an 0,6 Teilen N-Methylmorpholin (Katalysator für die Reaktion) langsam zu 600 g Toluylendiisocyanat (80:20-Gemisch wie oben) mit solcher Geschwindig-

keit zugesetzt, daß die Temperatur zwischen 90 und 100° C gehalten wurde. Nachdem die Wärmebildung abgeklungen war, wurde das Gemisch 6 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt. Das Produkt wurde sich bei Raumtemperatur verfestigen gelassen und zu einem feinen Pulver vermählen. Das Produkt war ein festes Harz mit der Erweichungstemperatur von 30 bis 33° C und einem Schmelzpunkt von 35 bis 42° C. Sein freier Isocyanatgehalt war, stöchiometrisch bestimmt, 14,1% ^und, analytisch bestimmt, 14,0%.

Erfindungsgemäßes Verfahren
400 Teile des Neo-Vorpolymeren wurden mit 90 Tei-

gesamt 7 Stunden lang mit Einschluß der Zusatzperiode beibehalten.

Bei noch vorhandener Temperatur von 100° C wurden 60 g Triphenylphosphat und 14,4 g Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat zugesetzt und die Lösung gründlich gerührt. Das entstehende Produkt wurde sich bei Raumtemperatur verfestigen gelassen und darauf vermählen zum Passieren eines 25-Maschen-Siebs.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Zu 100 Teilen des gepulverten Festproduktes wurden 9,43 g trockene gepulverte Borsäure zugegeben. Das Gemisch wurde zur Herstellung eines frei fließenden weißen Pulvers gründlich durchgemischt. Dieses

len Triphenylphosphat, 27 Teilen Natriumtetraborat- 15 Pulvergemisch lieferte beim Erhitzen auf 115° C einen decahydrat und 3 Teilen Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat gleichmäßigen Schaumstoff von feiner Zellgröße mit

einer Dichte von 0,03204 bis 0,036846. Es hat sich gezeigt, daß Borsäure allen anorganischen

und organischen Hydraten überlegen war, welche als

unter Bildung eines frei fließenden Pulvers gründlich gemischt. Bei 20 Minuten langem Erhitzen auf 100° C gab die Masse einen festen starren Schaumstoff mit

guter Zellstruktur und einer Dichte von etwa 0,0801. 20 Wasserlieferant für die Schaumreaktion untersucht Wie in den folgenden Beispielen 6 und 7 gezeigt wurden, insofern als Borsäure ein Produkt liefert,

welches eine ausgedehntere Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur aufweist. Auf Borsäure basierende Ansätze haben keine bemerkenswerte Wirkungs-

wird, kann eine sehr wesentliche Verbesserung in der
Zellgrößenverteilung und der gesamten Gleichmäßigkeit des Schaumstoffes erhalten werden, wenn das
potentielle Lösungsmittel und der Katalysator dem 25 änderung nach mindestens 4monatiger Lagerung Neo-Vorpolymeren zugesetzt werden, während das gezeigt. Die empfohlene Konzentration liegt zwischen

" " " 6,66 und 10 Teilen Borsäure je 100 Teile Neo-Vor-

polymeres, wobei optimale Ergebnisse mit 6,66 Teilen auf 100 Teile erhalten werden. Das Material soll für

Vorpolymere noch geschmolzen ist. Das Mischen
in diesem Stadium bewirkt eine sehr vollständige
Lösung der Komponenten. Bei dieser Arbeitsweise
wird die Schmelze darauffolgend auf Raumtemperatur 30 die besten Ergebnisse trocken und in Pulverform abgekühlt und das entstehende Festprodukt in einer vorliegen.

Mühle oder einer entsprechenden Mahlvorrichtung _ß . . . j

zum Durchgang durch 25 Maschen vermählen. Die ^p

Wasserlieferanten können mit diesem vermahlenen Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 wur-

Material durch einfaches trockenes Mischen gemischt 35 den 13,2 g eines Polyäthertetrols, welches durch vier werden. sekundäre Hydroxylgruppen gekennzeichnet ist, von

Der Zusatz des Katalysators und des potentiellen denen jede durch eine Oxyalkylenkette an ein zentrales Lösungsmittels zu dem geschmolzenen Neo-Vorpoly- Kohlenstoffatom gebunden ist, und 0,2 g N-Methylmeren verbessert die Wirkung beider Bestandteile. morpholin enthält, langsam zu 25 g Toluylendiiso-Bei dem Katalysator zeigt sich diese Verbesserung 40 cyanat (80:20-Gemisch wie oben) in solcher Menge durch die Überlegenheit der gebildeten Schaum- zugesetzt, daß die Temperatur bei 100 ±5° C gestruktur. Bei dem potentiellen Lösungsmittel zeigt halten wurde. Nach vollständigem Zusatz wurde sich die Wirkung der Vorschmelztechnik durch die das Produkt 4 Stunden lang auf 100° C erhitzt, Tatsache, daß eine kleinere Menge eines derartigen worauf 1 g Triphenylphosphat und 0,2 g Dibutylzinnpotentiellen Lösungsmittels zur Bildung gleichwertiger 45 di-2-äthylhexoat zugesetzt wurden und die Lösung Ergebnisse erforderlich ist. Beispielsweise sind nur gründlich gerührt wurde. Das Produkt wurde sich 2,0 bis 6,7 Teile auf 100 Teile Neo-Vorpolymeres oder
Triphenylphosphat als typisches potentielles Lösungsmittel erforderlich, wenn der Zusatz gemäß der Vorschmelztechnik erfolgt unter Bildung desselben Nutz- 50
effektes wie bei 20 bis 23 Teilen je 100 Teile Neo-Vorpolymeres, wenn der Zusatz als trockenes Gemisch
wie im Beispiel 5 erfolgt. Konzentrationen von Triphenylphosphat verursachen beim Zusatz nach der

bei Raumtemperatur verfestigen gelassen und darauf zum Passieren eines 25-Maschen-Siebes vermählen.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Das obige pulverisierte Produkt wurde mit 2,0 g trockener, pulverisierter Borsäure trocken vermischt. Dieses Pulvergemisch lieferte beim Erhitzen auf

Vorschmelztechnik im Überschuß von 13 Teilen je 55 115° C einen Schaumstoff mit einer Dichte von 100 Teile Neo-Vorpolymeres eine leichte Zerstörung 0,060876 und zeigte nach 48 Stunden langem Erhitzen der Zellstruktur, und Konzentrationen im Über

auf 150° C keine dimensionale Veränderung.

Zwecks Bestimmung der Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften auf Grund der Änderung der Menge und der Natur der Reaktionsstoffe wurde eine Anzahl von Neo-Vorpolymeren nach der im Beispiel 1 dargelegten Arbeitsweise hergestellt. In jedem Falle wurde die Probe, nachdem die Wärmebildung abgeklungen war, 12 bis 20 Stunden lang'

diisocyanat (8O:2O-Gemisch wie oben) mit solcher 65 auf 100° C erhitzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Geschwindigkeit zugesetzt, daß eine Temperatur von Tabelle 1 zusammengestellt. In dieser Tabelle be-100 ±5° C aufrechterhalten wurde. Nachdem der Zu- deuten die Abkürzungen TDI = Toluylendüsocyanat satz vollständig war, wurde die Temperatur ins- (80:20-Gemisch der Isomeren), TODI = 4,4'-Methy-

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schuß von 6,7 Teilen je 100 Teile bewirken bei 100° C eine gewisse dimensionale Instabilität.

Beispiel 6

Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 689 g Diäthylenglykol, welches 1,8 g N-Methylmorpholin enthielt, langsam zu 1800 g Toluylen-

ίο

lendi-o-toluylenisocyanat, MDI = Methylen-bis-(4 - phenylisocyanat), AG = Äthylenglykol, DÄG
= Diäthylenglykol, TAG = Triäthylenglykol, 1,2 P
= 1,2-Propandiol, 1,4 B = 1,4-Butandiol, 1,5 P
= 1,5-Pentandiol, l,10D = 1,10-Decandiol, PAG 5
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von

200 und PPG = Polypropylenglykol. Die Mengen sind in Gramm ausgedrückt. Der freie Isocyanatgehalt (% NCO) wurde stöchiometrisch bestimmt. Die Erweichungstemperatur und der Schmelzpunkt wurden mit dem Fisher-Johns-Schmelzpunktapparat bestimmt.

Tabelle 1

	Reaktionsstoffe	% NCO	Erweichungs	Schmelz	spröde, mahlfähig
Harz			temperatur	temperatur	spröde, mahlfähig
	TDI 50 AG 12,1	12,5	⁰C	⁰C	fest, spröde
1	TDI 50 AG 10,2	17,7	100 bis 110		weich, klebrig,
2	TDI 50 Ag 9,3	19,5	55	57 bis 73	Pulver schmilzt
3	TDI 50 AG 8,4	22	45	48 bis 53	beim Stehen
4			—	—	spröde
					spröde
	TDI 50 DAG 20,7	11			an der Grenze weich
5	TDI 50 AG 17,5	15,3	52	60 bis 65	weich, klebrig
6	TDI 50 DAG 15,9	17,5	50 bis 55	60 bis 65	spröde
7	TDI 50 DAG 14,3	20,0	—	—	spröde
8	TDI 50 TAG 29,3	9,8	—	—	weich, klebrig
9	TDI 50 TAG 27,5	11,2	50	55 bis 57	sehr weich
10	TDI 50 TAG 24,7	13,8	38 bis 40	44 bis 48	spröde
11	TDI 50 TAG 22,2	18,3	—	—	spröde
12	TDI 50 1,4 B 17,5	9,9	—	—	weich
13	TDI 50 1,4 B 14,8	16,1	75	87 bis 92	weich, Pulver
14	TDI 50 1,4 B 13,0	19,2	45 bis 50	70 bis 75	schmilzt beim
15	TDI 50 1,4 B 12,1	20,7	—	—	Stehen
16			—	—	spröde
					spröde
	TDI 50 1,5 P 20,3	11			spröde
17	TDI 50 1,5 P 17,2	15,3	75	80 bis 85	sehr weich
18	TDI 50 1,5 P 16,0	17,1	45	60 bis 65	spröde, Pulver
19	TDI 50 1,5 P 14,0	20,1	47	50 bis 54	schmolz beim
20	TDI 50 PAG 39,0	8,7	—■	—	Stehen
21			32	40 bis 45	spröde
					spröde
	TDI 50 PAG 43,0	6,5			spröde, fest
22	TDI 50 PAG 41,0	7,6	39	48 bis 55	spröde, fest
23	TDI 50 PPG 50	7,4	36	39 bis 42	spröde, fest
24	TDI 50 PPG 47	8,6	—	—	fest, spröde
25	TDI 50 PPG 44	10,0	—	—	fest, spröde
26	TDI 50 PPG 41	11,5	—	—	flexibel, weich
27	TDI 50 PPG 38	12,8	—	—	fest, spröde
28	TDI 50 PPG 35	14,6	—·	—	fest, spröde
29	TDI 50 1,2 P 15,8	10,2	—	—	fest, spröde
30	TDI 50 1,2 P 13,2	15,2	—	—	fest, spröde
31	TDI 50 1,2 P 10,8	20,2	—	—	weich, wachsartig
32	TDI 50 1,10 D 33	9,9	—	—■	kautschukartig
33	TDI 50 1,10 D 26,4	14,8	—	—	fest, spröde
34	TODI 50 AG 9,0	4,9	—	—	flüssig
35	TODI 50 AG 7,0	9,8	61 bis 75	82 bis 85	fest, spröde
36	TODI 50 AG 5,0	15,1	53 bis 60	65 bis 70	fest, spröde
37	TODI 50 TAG 20,6	5,5	—	—	weich, fest
38	TODI 50 TAG 15,4	9,9	57 bis 62	78 bis 83
39	TODI 50 TAG 10,7	15,1	47 bis 51	58 bis 63
40		■ —	—

Fortsetzung

	Reaktionsstoffe	% NCO	Erweichungs	Schmelz	59 bis 63	wachsartig
Harz			temperatur	temperatur	77 bis 85	fest, spröde
	MDI 50 AG 10,2	6,75	⁰C	⁰C	57 bis 60	fest, spröde
41	MDI 50 AG 8,2	9,8	schmolz nicht bei 100°C	—	flüssig
42	MDI 50 AG 6,2	14,8	schmolz nicht bei 100°C
43	MDI 50 AG 4,4	19,8	schmolz nicht bei 100⁰C
44	MDI 50 TAG 23,4	5,0	—
45	MDI 50 TAG 18,0	9,8	70 bis 74
46	MDI 50 TAG 13,1	15,0	50 bis 58
47		—

Es ist zu beachten, daß für ein bestimmtes PoIyisocyanat der zulässige Bereich des freien Isocyanatgehaltes zur Bildung eines Erweichungs- und Schmelzpunktes innerhalb des gewünschten Bereiches in dem Maße abnimmt, wie das Molekulargewicht des Diols zunimmt. So haben das Toluylendiisocyanat und Äthylenglykolharze (MG 62) mit einem freien Isocyanatgehalt zwischen etwa 16 und etwa 21% Erweichungstemperaturen zwischen 70 und 30⁰C. Bei 1,4-Butandiol (MG 90) ist der Bereich 13 bis 18% freies Isocyanat, bei 1,5-Pentandiol (MG 104) etwa 12V₂ bis 17V₂7o, bei Diäthylenglykol (MG 106) etwa 10 bis 16%, bei Triäthylenglykol (MG 150) 6 bis 12V₂% und bei Polyäthylenglykol 200 5 bis 10%.

Die dimensionale Stabilität der in der Wärme zusammengefallenen Schaumstoffe kann bei erhöhten Temperaturen wesentlich verbessert werden durch Verwenden eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels bei der Herstellung des Isocyanatvorpolymeren. Die auf einem Vorpolymeren basierenden, sich vom Toluylendiisocyanat und Diäthylenglykol ableitenden Schaumstoffe zeigen mehrere Wochen lang bei 100⁰C und mindestens 480 Stunden lang bei 115° C gute dimensionale Stabilität. Die Stabilität fällt bei 125° C ab, und bei 150⁰C schrumpfen die Proben innerhalb nur weniger Stunden sehr wesentlich. Wenn das Diäthylenglykol durch das im Beispiel 7 beschriebene Polyäthertetrol zur Herstellung des Vorpolymeren ersetzt wird, so "ist der entstehende Schaumstoff mehrere Tage lang bei 150⁰C ohne Schrumpfung dimensional stabil. Ähnliche Verbesserungen bei der dimensionalen Stabilität bei erhöhten Temperaturen wurden bei Vorpolymeren erhalten durch Verwenden entweder eines Polyoxypropylenderivates des Sorbits oder eines Polyoxypropylenderivates von Trimethylolpropan.

Die schäumenden Eigenschaften der verschiedenen Neo-Vorpolymeren wurden durch Herstellen einer Reihe von Pulvermassen verglichen, von denen jede, wenn nicht anders angegeben, die folgende Zusammensetzung hatte:

5 g gepulvertes Neo-Vorpolymeres,
1 g Natriumtetraboratdecahydrat,
0,05 g Dibutylzinndi-2-äthylhexoat,
0,05 g Silicone (wie im Beispiel 1).

Die durch 20 Minuten langes Erhitzen derartiger Pulvermassen auf 100⁰C erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. In der Tabelle sind die folgenden Abkürzungen benutzt worden: BH für Benzhydrol und TPP für Triphenylphosphat.

Tabelle

Versuch	Neo-Vorpolymeres	Anderer Bestandteil	Dichte	•	0,0961
X 118	#6	BH 3 g -	etwa 0,096
X 119	#6	BH Ig	etwa 0,088
X 120	#6	—	etwa 0,080
X 274	#6	TPP Ig	0,0833
X 121	#2	—	etwa 0,176
X 122	#5	—	etwa 0,080
X 252	#5	TPP 1 g	0,20826
X 123	#9	—	0,1041
X 124	#13	—	dichte poröse Masse
X 125	# 14	—	0,080
X 126	#17	—	dichte poröse Masse
X 127	# 18	—	0,1041
X 276	# 18	TPP Ig	0,0961
X 128	# 17	BH Ig	0,2723
X 130	#9	Silicon wie im	0,13617
		Beispiel 1 0,15 g
X 131	# 19	—

Fortsetzung

Versuch	Neo-Vorpolymcres	#10	3/10 # 22	Anderer Bestandteil	Dichte
X 132		#22	(neue Partie)		0,0961
X 133		1/2 # 22	#23	—	0,1762
X 134	1/2 #5	1/2 # 22	1/2 # 22a	—	0,12816
X 135	1/2 #6	1/2 # 22	1/2 # 23	—	0,12015
X 136	1/2 #9	1/2 # 14 1/2 # 22	1/5 # 23	—	0,1762
X 137	7/10 # 5	2/5 # 23	—	0,1762
X 138	#22a	1/10 # 23	—	0,1922
X 139		1/5 # 23	—	0,21627
X 140	1/2 #5	1/10 # 23	—	0,1762
X 141	1/2 #5	1/2 # 19	BH Ig	0,1922
X 142	4/5 #5	#7	—	0,1521
X 143	3/5 #5	1/5 # 23	—	0,0881
X 144	9/10 # 5	2/5 # 23	—	0,12816
X 145	4/5 #6	1/2 # 23	—	etwa 0,0801
X 146	9/10 # 6	#24	—	0,13617
X 147	1/2 #9	#25	—	0,0961
X 149		#26	.—	0,0961
X 151	4/5 #7	#31	—	0,12976
X 152	3/5 #7	#32	—	0,0881
X 153	1/2 #7	#33	—	0,124956
X 154		#38	—	0,092916
X 222		#46	—	0,14418
X 223		—	0,12816
X 224		—	0,12816
X 244		TPPIg	0,17622
X 245		TPP Ig	0,0881
X 246		TPP Ig	0,15219
X 289		TPP Ig	0,22428
X 292	TPP Ig	0,2403

Tabelle 2 (Teil 2)

Versuch	Porengröße und -gleichmäßigkeit	gut	—	Schaumstoffestigkeit	—	Bemerkungen	—	ziemlich fest
X118	sehr gering	leidlich	gering	gering	sehr bröcklig, schwach	sehr bröcklig und schwach	ziemlich flexibel, zäh, enthält 0,3 g
X 119	gering	gut	gering	—	bröcklig, schwach	—	Natriumtetraborat
X 120	gut		gering	leidlich	bröcklig, ziemlich schwach	dicht, fest
X 274	gut	leidlich	gut	sehr gut	ausgezeichneter Schaumstoff	ziemlich fest
X 121	fein, gleichmäßig	gering	sehr gering		bröcklig, schwach	etwas flexibel, zäh
X 122	fein, gleichmäßig	gut	sehr gering	sehr fest	schwach, bröcklig	ziemlich fest, etwas bröcklig
X 252	gut	gering	gut	gut		fest, dicht, hart, flexibel
X 123	leidlich	gut	gut	gut	zäh
X 124	—	leidlich
X 125	gut
X 126
X 127
X 276

X 128
X 130
XJ31
X 132
X 133

Fortsetzung

Versuch	Porengröße und -gleichmäßigkeit	Schaumstoffestigkeit	Bemerkungen	etwas flexibel
X 134	gut	gut	fest, nicht bröcklig	sehr dichter Schaumstoff bei
X 135	leidlich gut	gut	nicht bröcklig, etwas flexibel	Benutzung von 0,3 g Tetraborat,
X 136	gut	gut	nicht bröcklig, ziemlich flexibel	0,15 g Dibutylzinndilaurat und
X 137	leidlich	gut	nicht bröcklig, fest, ziemlich flexibel	Silicon
X 138	leidlich gut	gut	nicht bröcklig, fest, etwas flexibel	sehr dichter Schaumstoff bei
X 139	gut	gut	sehr dicht, fest	Benutzung von 0,3 g Tetraborat,
X 140	gut	gut	dicht, fest, ziemlich flexibel	0,15 g Dibutylzinndilaurat und
X 141	gering	gut	fest, etwas flexibel	Silicon
X 142	gut	gut	fest, etwas flexibel
X 143	gering	gering	etwas flexibel
X 144	gut	gut	nicht bröcklig, etwas flexibel
X 145	gut	gut	fest, nicht bröcklig, etwas flexibel
X 146	leidlich gering	gut	nicht bröcklig
X 147	leidlich gering	gut	nicht bröcklig
X 149	gering	gut	ungleichmäßig geblasen, nicht
			bröcklig
X 151	sehr gering	sehr gering	große Lücken, nicht bröcklig
X 152	gering	gut	große Lücken, nicht bröcklig
X 153	leidlich gut	gut	große Endlücken, andersgeartet
X 154	leidlich gut	sehr gut	—
X 222	leidlich	gut	--
X 223	gut	gut	-
X 224	leidlich	gut	■ —
X 244	gering	leidlich	—
X 245	gering	leidlich	-
X 246	gering	gut
X 289	gut	sehr gut



X 290	gut	sehr fest

Während die jeweiligen Beispiele sämtlich die Verwendung von Toluylendiisocyanat (ein Gemisch 80:20 der 2,4- und 2.6-Isomeren) zeigen, können zur Umsetzung ebensogut andere organische Diisocyanate benutzt worden sein. Hierunter fallen die aromatischen. aliphatischen und cycloaliphatische!! Diisocyanate oder Kombinationen dieser Typen. Arylendiisocyanate, d. h. solche, bei denen beide Isocyanatgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, werden bevorzugt, da diese im allgemeinen unter den Arbeitsbedingungen schneller als die Alkylendiisocyanate reagieren.

Zu den Verbindungen gehören Toluylen-2.4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Gemische aus Toluylen-2.4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat. m - Phenylendiisocyanat, ρ - Phenylendiisocyanat. 4 - Chlor -1,3 - phenylendiisocyanat, 4,4' - Bipheny lendiisocyanat, Methylen - bis - (4 - phenylisocyanat). 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 4,4' - Methylen - bis - (cyclohexylisocyanat). 4,4' - Methylen - di - ο - toluylenisocyanat, 1,5 - Tetrahydronaphthylendiisocyanat. Hexamethylendiisocyanat. Dianisidindiisocyanat od. dgl.

Die andere Komponente des isocyanatendsländigen Urethanvorpolymeren ist ein Polyol. gewöhnlich ein Diol. ausgewählt aus den Glykolen. Polyglykolen, Polyalkylenätherglykolen oder mehrwertigen Alkoholen. Typische Vertreter sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, die verschiedenen Polyäthylen- oder Polypropylenglykole. 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder 1,10-Decandiol. Neben den Diolen brauchbare Polyole sind Polyäthertetrole mit vier seku-ndären Hydroxylgruppen, die jede an ein zentrales Kohlenstoffatom durch eine Oxyalkylenkette gebunden sind, Polyoxypropylenderivate von Trimethylolpropan oder Polyoxypropylenderivate vom Sorbit.

Die andere hauptsächliche Komponente für das schäumende System ist ein Feststoff, der beim Erhitzen auf Temperaturen geringer als die Verschäumungstemperatur, jedoch höher als der Schmelzpunkt des Neo-Urethanvorpolymeren, freies Wasser liefert. Hierzu gehören die festen Hydrate von anorganischen oder organischen Verbindungen, die alles Hydratwasser oder einen Teil davon bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 120 C freigeben und

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die bei Raumtemperatur einen niedrigen Wasserdampfdruck haben, Borsäure und gewisse Metallhydroxyde, die sich bei einer geeigneten Temperatur unter Abspalten von Wasser zersetzen und gewisse Tone und tonartige Stoffe (kieselartige Stoffe), die umkehrbar Wasser aufnehmen und das aufgenommene Wasser bei einer geeigneten erhöhten Temperatur wieder abgeben, wie gewisse Molekularsiebe.

Geeignete feste Stoffe, welche bei der gewünschten Temperaturhöhe Wasser abgeben, sind Borsäure, Hydrate, wie Natriumtetraboratdecahydrat (Borax), Kaliumferrocyanidtrihydrat, Manganchloridtetrahydrat, Dinalriumhydrogenphosphatheptahydrat, Chloralhydral — CCl₃CH(OH)₂ —, Ammoniumchromsulfat, Nalriumacetattrihydroxyd, Piperazinhexahydrat, Kaliumferrocyanidtrihydrat, Mangandichloridtetrahydrat, Calciumsulfatdihydrat, Bariumchloriddihydrat. Zitronensäure, dibasisches Ammoniumeitrat, Milchsüuremonohydrat, Oxalsäure, Natriumhydrogenoxalat und Chromsulfat, sowie Metallhydroxyde, wie Bariumhydroxyd, Wismuthydroxyd, Calciumhyhydroxyd, Magnesiumhydroxyd oder Strontiumhydroxyd.

Ein Katalysator kann benutzt werden sowohl in Verbindung mit der Urethan bildenden Reaktion (vgl. Beispiele 5, 6 und 7) und in Verbindung mit der schaumbildenden Reaktion zur Beschleunigung und Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit, sobald die Umsetzung begonnen hat. Der bevorzugte Katalysator für die Urethan bildende Umsetzung ist N-Methylmorpholin und für die schaumbildende Umsetzung Dibulybinndi-2-äthylhexoat. Andere geeignete Katalysatoren umfassen andere Organozinnverbindungen und die Lewis-Säuren im allgemeinen, Triälhylendiamin (Diazabicyclo-[2,2,2]-octan) und die anderen tertiären Amine oder Gemische von tertiären Aminen und Organozinnverbindungen.

In gewissen Fällen ist es erwünscht, in das Gemisch ein Lösungsmittel für das Neo-Urethanvorpolymere einzuarbeiten. Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen organischen Verbindungen, die bei Raumtemperatur fest sind, jedoch bei einer Temperatur bei oder unterhalb der Schmelztemperatur des Neo-Vorpolymeren schmelzen. Typische Lösungsmittel sind Triphenylphosphat (Schmelzpunkt 50⁰C), p-Nitroanisol (Schmelzpunkt 54° C) und Benzohydrol (Schmelzpunkt 69° C). Diese Stoffe wirken nicht nur als Lösungsmittel für das Neo-Urethanvorpolymere, sondern auch als Weichmacher für den Fertigschaumstoff. Triphenylphosphat hat besonderes Interesse, da es nicht nur als Lösungsmittel für die Reaktionsmasse und als Weichmacher für den Schaumstoff wirkt, sondern den Fertigschaumstoff auch festigt und verstärkt. Zur Erzielung einer gleichmäßigeren Porengröße ist ein oberflächenaktives Mittel ein gewünschter Bestandteil des schäumenden Gemisches. Eine besonders bevorzugte Gruppe derartiger Mittel sind die wasserlöslichen Silicone. Gewisse Polydimethylsiloxane können auch benutzt werden. Andere geeignete oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyäthylensorbitmonopalmitat, Sorbitmonooleat oder polyoxyäthyliertes pflanzliches öl.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen über NCO-Vorpolymere aus Diisocyanaten, Polyalkoholen und beim Erwärmen Hydratwasser abgebenden Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein frei fließendes festes Polyurethan mit einem Erweichungspunkt zwischen 30 und 70'C, das durch Umsetzung eines Polyalkohole mit einem geregelten Überschuß an Diisocyanat hergestellt worden ist, im Gemisch mit einer Hydratwasser abgebenden Verbindung erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes Polyurethan verwendet wird, das einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen besitzt, der stöchiometrisch zwischen 5 und 21 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, bestimmt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als beim Erwärmen Hydratwasser abgebende Substanz ein festes Material verwendet wird, das bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120⁰C Wasser abgibt.