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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Siliziumgehaltes
zwecks Verbesserung der magnetischen Eigenschaften von einem in seinen endgültigen
Dicken- bzw. Fertigmaßen vorliegenden Siliziumstahl durch Erhitzung in einer thermisch
zersetzbaren, siliziumhaltigen Verbindung enthaltenden Atmosphäre.
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Einige Einflüsse von Silizium auf Eisen sind seit einiger Zeit bekannt
und in den sogenannten Siliziumstählen, in denen wünschenswerte magnetische Eigenschaften
kombiniert sind, wirtschaftlich ausgewertet worden. Bei geeigneter Verarbeitung
kann aus Eisen mit einem Siliziumgehalt von 3,25 °/o ein Produkt hergestellt werden,
das bei geeigneter Warmbehandlung durch eine bevorzugte Orientierung gekennzeichnet
ist. Zu den magnetischen Eigenschaften dieses Eisens mit 3,25 °/o Silizium und bevorzugter
Orientierung gehören ein hoher spezifischer elektrischer Widerstand, geringe Eisenverluste
und eine hohe Permeabilität, gemessen in einer bestimmten Richtung. Erzeugnisse
aus Siliziumstahl mit diesen Eigenschaften finden bereits Anwendung bei der Herstellung
von elektrischen Transformatoren u. dgl. und bieten deutliche Vorteile gegenüber
Transformatoren, in denen beispielsweise ein Weicheisenkern verwendet wird.
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Die Literatur enthält zahlreiche Beschreibungen von Verfahren zur
Herstellung von kornorientiertem Siliziumstahl. Diese Verfahren umfassen gewöhnlich
eine wenigstens zweimalige Kaltverformung zur Erzielung eines Materials gewünschter
Dicke, ein zwischen den beiden Kaltverformungen eingeschaltetes Glühen und eine
abschließende Kasten- bzw. Haubenglühung bei hoher Temperatur unter Schutzatmosphäre,
damit ein sekundäres Kornwachstum entsteht, wobei die Körner mit der nicht bevorzugten
Orientierung wachsen. Diese Kornorientierung ist verschiedentlich unter Anwendung
des Millerschen Indizes beschrieben worden, und zwei Arten der Orientierung sind
als Kubus-auf-Ecke (= Gosstextur) und Kubus-auf-Fläche (= Würfeltextur) bezeichnet
worden.
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Die Möglichkeiten der bekannten Verfahren sind durch die Tatsache
begrenzt, daß bei Erhöhung des Siliziumgehaltes auf mehr als 4 °/a die Verformungsfähigkeit
der hergestellten Erzeugnisse stark verringert wird. Obwohl ein höherer Siliziumgehalt
zur Verminderung der Magnetostriktion, Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes,
Verminderung der Eisenverluste und Erhöhung der Permeabilität führt, ist es doch
infolge der starken allgemeinen Sprödigkeit des Stahls mit mehr als 40/, Silizium
äußerst schwierig, Produkte mit derartig hervorragenden magnetischen Eigenschaften
herzustellen. Die allgemeine Sprödigkeit führte zur Anwendung umfangreicher, aufwendiger
Verfahren, die Warm-Kalt-Verformungen mit begrenzter Dickenabnahme mit dazwischenliegenden
häufigen Warmbehandlungen umfassen, damit ein Produkt mit mehr als 40/a Silizium
erzielt wird.
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Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und auch der Korrosionsbeständigkeit
von Siliziumstählen durch Erhöhung des Siliziumgehaltes ist es bereits bekannt (vgl.
A. N. M i n k e w i t s c h, »Chemisch-thermische Oberflächenbehandlung von Stahl«,
S. 385 ff., VEB-Verlag Technik, Berlin, 1953), wegen der Schwierigkeit der Verformung
von Siliziumstahl mit hohem Siliziumgehalt, die Verformung bei relativ niedrigem
Siliziumgehalt durchzuführen und eine Gassilizierung des Stahls anzuschließen. Bei
diesem bekannten Gassilizierungsverfahren verdrängt das in den Stahl eindiffundierende
Silizium den Kohlenstoff in das Innere, so daß dieser sich unmittelbar hinter der
silizierten Schicht anreichert. Das kann sogar so weit gehen, daß der Kohlenstoffgehalt
im Inneren so stark erhöht wird, daß eine Ausscheidung von Zementit auftritt. Daraus
ergibt es sich, daß nach dem bekannten Gassilizierungsverfahren die magnetischen
Eigenschaften des behandelten Stahls sich in einem solchen Umfang verschlechtern,
daß dieser nicht mehr mit Erfolg bei denjenigen Anwendungsformen verwendet werden
kann, bei denen gute magnetische Eigenschaften gefordert werden.
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Mit dem bekannten Verfahren wird außerdem eine silizierte Schicht
erhalten, deren Porosität außerordentlich ausgeprägt ist, was, soweit es um die
magnetischen Eigenschaften geht, außerordentlich unvorteilhaft ist, da, wie es aus
der weiter unten noch folgenden Tabelle 2 hervorgeht, ein Stahl mit poröser Oberfläche
ebenfalls minderwertige magnetische Eigenschaften besitzt.
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Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Silizierungsverfahren
zu schaffen, um durch Erhöhung des Siliziumgehaltes die magnetischen Eigenschaften
von Siliziumstahl zu verbessern, damit dieser bessere Eigenschaften bei der Verwendung
für elektrische Transformatoren und ähnliche Vorrichtungen enthält. Dabei soll auch
ein Siliziumstahl erhalten werden, dessen Oberfläche nicht in wesentlichem Umfang
porös ist, da sich nur dann, soweit es die magnetischen Eigenschaften des Stahls
betrifft, gute Ergebnisse erzielen lassen. Es ist außerdem bezweckt, das Verfahren
so zu gestalten, daß zur Kornorientierung des Siliziumstahls beigetragen wird. Es
geht weiterhin darum, ein Produkt, d. h. einen Siliziumstahl mit einem Siliziumgehalt
von mehr als 4 % und mit außerordentlich günstigen Eisenverlusten und Magnetostriktionseigenschaften
zu schaffen.
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Zur Lösung der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird ein Verfahren
vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Stahl mit weniger als
4 % Siliziumgehalt in der Atmosphäre, die ein inertes Gas und die darin gesättigte
siliziumhaltige Verbindung enthält, unter Aufrechterhaltung einer durchschnittlichen
Zuführungsmenge von Silizium im Bereich von 0,0075 -10-3 bis 7,5 - 10-3 g/cm2/Min.
auf eine Temperatur im Bereich von 1037 bis 1260°C erhitzt und dann den silizierten
Stahl mit einem Siliziumgehalt über 4 °/o zur Homogenisierung wärmebehandelt.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich außerordentlich vorteilhafte
Ergebnisse erzielen, wobei bezüglich der einzelnen verbesserten Eigenschaften auf
die folgende Beschreibung und die tabellarischen Übersichten hingewiesen wird.
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Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnungen beispielsweise
näher erläutert, und zwar zeigt F i g. 1 den Verlauf einer Hysteresisschleife eines
kornorientierten Siliziumstahls, wobei Blechproben einer Dicke von 0,356mm und eines
Siliziumgehaltes von 3,25 °/o insgesamt 15 Minuten bei 1176°C behandelt wurden und
ein Produkt mit 5,10/, Silizium entstand, F i g. 2 eine Hysteresisschleife des Materials
gemäß F i g. 1 nach einer weiteren Warmbehandlung durch Glühen über 3 Minuten bei
1149'C, F i g. 3 eine Hysteresisschleife des Materials gemäß F i g. 1 nach etwa
10 Minuten Glühen bei 1149°C,
F i g. 4 eine Hysteresisschleife des
Materials gemäß F i g. 1 nach 35 Minuten Glühen bei 1149°C, F i g. 5 eine Kurvenserie
von mit Röntgenstrahlen mikroskopisch untersuchten Querschnitt von kornorientiertem
Siliziumstahl und veranschaulicht den Einfluß der Zeit auf die Siliziumverteilung
über den Stahlquerschnitt während der Behandlung bei 1176'C in einer Atmosphäre,
die den Gesamt-Siliziumgehalt von 3,25 auf 5,5 °/o anreichern kann, und zwar nach
den folgenden Behandlungszeiten:
| 5 a Ausgangsmaterial, |
| 5 b nach 1 Minute, |
| 5 c nach 2 Minuten, |
| 5 d nach 3 Minuten, |
| 5 e nach 5 Minuten, |
| 5 f nach 71/E Minuten, |
| 5 g nach 15 Minuten, |
| 5 h nach 30 Minuten, |
| 5 j nach 60 Minuten; |
F i g. 6 zeigt die Eisenverluste, aufgetragen gegen die Zeit bei der Homogenisierung
(1149°C) eines erfindungsgemäß hergestellten Stahls, der 5,20/, Silizium enthält,
F i g. 7 den Einfluß von Silizium auf die quer zum Korn verlaufende Magnetostriktion
bei den erfindungsgemäß hergestellten Materialien, F i g. 8 in schematischer Darstellung
einen in Zonen unterteilten Ofen, der bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
angewendet werden kann.
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Aus F i g. 3 ist ersichtlich, daß der silizierte Stahl optimale magnetische
Eigenschaften aufweist, wenn er nach der Ablagerung des Siliziums auf der Oberfläche
einer homogenisierenden Warmbehandlung bei etwa 1149°C für eine Zeitspanne von etwa
30 Minuten unterworfen wurde.
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Der F i g. 5 h kann entnommen werden, daß bei einer Temperatur von
1149°C nach 30 Minuten eine im wesentlichen vollständige Homogenisierung erreicht
ist.
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Im allgemeinen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Ausgangsmaterial
mit einem Siliziumgehalt von 2,5 bis weniger als 4°/o eingesetzt. Der Silizierungsbehandlung
folgt eine Wärmebehandlung zur Homogenisierung, und zwar entweder als besonders
getrennte oder als verbundene Verfahrensstufe. Dabei kann gegebenenfalls ein äußeres
Magnetfeld eingesetzt werden, um ein Siliziumstahlprodukt mit besonders guten magnetischen
Eigenschaften zu erzeugen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in besonders vorteilhafter Weise
bei Siliziumstählen mit einer bevorzugten Orientierung angewendet. Es ist jedoch
auch bei solchen Stählen anwendbar, die bereits bis auf ihre endgültige Dicke bzw.
Fertigmaße verarbeitet wurden, aber keine bevorzugte Orientierung aufweisen. Dabei
kann das Texturglühen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombiniert und damit zusätzliche
Vorteile erreicht werden.
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Beispiele für das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind Blech- oder Bandmaterialien, deren Dicke nicht weiter verringert werden.
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Hervorragende Ergebnisse wurden mit dem Siliziumstahl als Ausgangsmaterial
erzielt, der einen Sliziumgehalt von 3,25 % und eine Gosstextur besaß.
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Bei der erfindungsgemäßen Behandlung (d. h. der Reaktion) des Siliziumgehaltes
bei einer Temperatur von 1037 bis 1260°C mit einer siliziumhaltigen Verbindung lagert
sich das Silizium zuerst auf der Oberfläche des Ausgangsmaterials und diffundiert
damit nach innen. Es ist sowohl eine absatzweise als auch eine kontinuierliche Betriebsweise
möglich.
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Das Erwärmen des Ausgangsmaterials sollte im wesentlichen augenblicklich
erfolgen, wenn dieses der thermisch zersetzbaren, siliziumhaltigen Verbindung ausgesetzt
wird. Das Ausgangsmaterial kann aber auch in einer Schutzatmosphäre auf die Reaktionstemperatur
gebracht werden, bevor die thermisch zersetzbare siliziumhaltige Verbindung zugeführt
wird. In diesem Fall braucht das Erwärmen nicht augenblicklich zu erfolgen. Andererseits
kann der Stahl im Falle einer kontinuierlichen Betriebsweise in einer ersten Kammer
auf die gewünschte Temperatur gebracht werden, aus der er in eine Reaktionskammer
gelangt, in welcher er während der gewünschten Zeitspanne auf der gewünschten Temperatur
gehalten wird; danach kann der Stahl aus der Reaktionskammer entfernt werden und
einer normalen Abkühlung unterworfen werden. Es ist ersichtlich, daß eine Silizierung
sowohl während des Erwärmens auf den kritischen Temperaturbereich als auch während
des Abkühlens im wesentlichen vermieden werden muß, damit eine Verschlechterung
der magnetischen Eigenschaften des silizierten Materials und die gewöhnlich als
Begleiterscheinung auftretende Porosität vermieden werden.
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Wenn bei der Reaktion des Siliziummaterials der thermisch zersetzbaren
siliziumhaltigen Verbindung die Durchschnittszufuhrmenge von Silizium auf 0,075
- 10-3 g/cm2/Min. erhöht wurde, war es zweckmäßig, die kritische Mindesttemperatur
auf 1091'C
zu erhöhen, um gute magnetische Eigenschaften zu erreichen und
Porosität zu vermeiden. Eine weitere Erhöhung der Durchschnittszufuhrmenge des Siliziums,
das der Oberfläche des Siliziumeisenmaterials zugeführt wird, erforderte die Anwendung
entsprechend erhöhter Temperaturen. Nähert sich also die maximale Zufuhrmenge dem
Wert von 7,5 - 10-3 g/ cm'/Min., so steigt die zweckmäßig anzuwendende Mindesttemperatur
auf 1260°C. Da sich jedoch die Temperatur von 1260°C der Solidustemperatur nähert,
wird es vorgezogen, die Durchschnittszufuhrmenge auf weniger als 7,5 # 10-3 g/cm2/Min.
zu beschränken.
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Die genannte Durchschnittszufuhrmenge ist unabhängig von der Art der
Zuführung der siliziumhaltigen Verbindung. Obwohl in erster Linie eine strömende
Atmosphäre verwendet wird, kann natürlich auch eine ruhende Atmosphäre angewendet
werden. In diesem Fall kann die Zufuhrmenge anfangs die Höchstgrenze von 7,5 - 10-3
g/cm2/Min. übersteigen und am Ende des Verfahrens unterhalb der Mindestgrenze von
0,0075 - 10-3 g/cm2/Min. liegen, wobei trotzdem gute Ergebnisse erreicht
werden.
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In den nachstehend erläuterten Ausführungsformen der Erfindung wird
das Silizium-Ausgangsmaterial bei dem angegebenen Temperaturbereich über eine Zeitspanne
bis zu ungefähr 5 Stunden behandelt, um eine möglichst rechteckig verlaufende Hysteresisschleife
zu irreichen und dadurch die Eisenverluste im fertigen Erzeugnis zu verringern,
muß nach Ablauf der Silizierung genügend Menge erwärmt werden, damit Diffusion stattfinden
und das Homogenisierungsverfahren abgeschlossen werden kann, wobei eine gleichmäßige
Siliziumverteilung bei der gewünschten Siliziumkonzentration erreicht wird.
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Es wurde gefunden, daß als Siliziumquelle Sailiziumtetrachlorid außerordentlich
gut geeignet ist, wenn es
zusammen mit einem Schutzgas, wie z. B.
Argon oder Stickstoff, eingeführt wird. Das Silizium ist billiger, und es bildet
Eisenchlorid, welches leicht als Pulver kondensiert werden kann. Vorzugsweise enthält
die Ofenatmosphäre Argon zwischen 0,01 und 23 °/o, welches bei einer Temperatur
von 25°C mit Siliziumtetrachlorid gesättigt ist. Andere geeignete siliziumhaltige
Verbindungen sind z. B. Silan, Trichlorsilan und andere thermisch zersetzbare siliziumhaltige
Substanzen. Obwohl einzelne dieser Substanzen auch Nachteile haben, können sie trotzdem
verwendet werden.
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Um ein Siliziumgehalt von 5,2 °/o im Endprodukt zu erhalten, ist es
-wünschenswert, den Siliziumstahl bis zu 3 Minuten mit der siliziumhaltigen Verbindung
umzusetzen, wenn die Argonschutzatmosphäre 23 °/o mit Siliziumtetrachlorid gesättigtes
Argon enthält, und die Durchschnittszufuhrmenge 0,8375 # 10-3 g/ bm2/Min. beträgt.
Diese Zeitspanne beträgt bis zu 5 Stunden, wenn die Konzentration des mit Siliziumtetrachlorid
angereicherten Argons 0,010/, und die Durchschnittszufuhrmenge 0,0075 - 10-3 g/cm2/Min.
ausmacht. Diese Zeitangabe bezieht sich auf die Zeit, die nötig ist, um eine bestimmte
Menge Silizium abzulagern, damit später ein gleichmäßiger Siliziumgehalt von mindestens
5 °/o erreicht wird. Die angegebenen Zeiten schließen nicht die Homogenisierungszeit
ein. Es ist also zwar möglich, bereits nach einer relativ kurzen Zeit in den Randschichten
des Ausgangsmaterials die maximale oder gewünschte Siliziummenge aufzubauen, es
ist jedoch zusätzlich Zeit notwendig, damit das Silizium vollkommen durch den 'gesamten
Querschnitt des Materials diffundiert.
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Bei der Erwärmung des Ausgangsmaterials in einer Schutzatmosphäre,
wie z. B. Argon oder Stickstoff, auf die Reaktionstemperatur ist unabhängig von
der Art des Siliziums eine Mindesttemperatur von 1093 ° C notwendig, wenn die Atmosphäre
beim Eintritt in die Reaktionskammer 10/, mit Siliziumtetrachlorid von 25'C gesättigtes
Argon enthält und eine Durchschnittszufuhrmenge von 0,075 - 10-3 g/cm2/Min. sowie
eine Einwirkzeit der siliziumhaltigen Atmosphäre von 33 Minuten bei erhöhter Temperatur
eingehalten wird, damit ein Stahl mit mindestens 5 °/o Silizium erhalten wird. Wenn
die Temperatur anschließend, d. h. nach Ableitung der siliziumhaltigen Atmosphäre
12 Minuten 'lang gehalten, und danach zusätzlich 10 Minuten lang bei 149°C homogenisiert
wird, werden die magnetischen Eigenschaften beträchtlich verbessert. Bei Verwendung
einer Atmosphäre mit 23 °/o Siliziumtetrachlorid bei 25°C gesättigtem Argon und
bei einer Durchschnittszufuhrmenge von 0,8375 # 10-3 g/cm2/ Min. war eine Mindesttemperatur
und eine Zeit bis zu 3 Minuten notwendig. Nach Entfernung der siliziumhaltigen Atmosphäre
wurde dann der Stahl zur Erzielung optimaler Ergebnisse weitere 12 Minuten lang
auf dieser Temperatur gehalten, woran sich eine zusätzliche Homogenisierung von
10 Minuten bei 1149°C anschloß.
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Die Konzentration des aufgenommenen Siliziums hängt von der Siliziumkonzentration
der Reaktionsatmosphäre, -der Reaktionszeit und der Temperatur ab. Es wird vorgezogen,
in demselben Temperaturbereich die Behandlung zur Homogenisierung durchzuführen,
in dem auch die Reaktion verläuft, wobei sowohl die Zeit als auch die Temperatur
von der Konzentration des thermisch zersetzbaren siliziumhaltigen Stoffgemisches
abhängt.
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Wenn die genannten kritischen Grenzwerte nicht eingehalten werden,
werden schlechte magnetische Eigenschaften erzielt, und es tritt dann oft Porosität
auf. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert die Anwendung einer Mindesttemperatur
zwischen 1037 und 1176°C, wenn die Menge bei 25°C mit der siliziumhaltigen Verbindung
angereicherten Inertgas in der Schutzatmosphäre zwischen 0,01 und 230/, schwankt.
Es wurde ferner gefunden, daß bei Anwendung höherer Konzentrationen und höherer
Temperaturen ' kürzere Reaktions- und Diffusionszeiten möglich sind. Die
kritische Mindesttemperatur ist allgemein proportional zu der Durchschnittszufuhrmenge
der siliziumhaltigen Verbindung und umgekehrt proportional der Zeit, wobei diese
Beziehungen nicht unbedingt linear sind. Es ist zweckmäßig, vor dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Oberfläche des Ausgangsmaterials zu reinigen, da sogar das Vorhandensein
einer Zunderschicht des Siliziums schädlich ist. Die Oberfläche des kornorientierten
Siliziumstahls wird vorzugsweise vor dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Entfetten
und Entzundern gereinigt.
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Das .erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Ausführungsform
näher erläutert. Es werden dabei folgende Maßnahmen angewendet: 1. Als Ausgangsmaterial
wird kornorientierter Siliziumstahl mit einer Dicke von 0,356 mm und einem Siliziumgehalt
zwischen 2,5 und 4°/0, vorzugsweise 3,250/" verwendet.
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2. Vorbereiten der Oberfläche durch Entfetten und Entzundern.
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3. Einbringen in die Reaktionskammer und Füllen der Reaktionskammer
mit Argon, das 230/0 mit Siliziumtetrachlorid bei 25°C gesättigtes Argon enthält.
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4. Praktisch augenblickliches Erwärmen des Siliziumstahls in der Reaktionskammer
auf 1176°C. 5. 15 Minuten lange Erwärmung auf diese Temperatur.
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6. Praktisch augenblickliches Abkühlen auf Zimmertemperatur.
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7. Homogenisieren.
| Tabelle 1 |
| Eisenverluste (in W/kg) bei 15 000 B |
| Eisenverluste |
| Probe Anfangsgehalt Eisenverluste Endgehalt nach Silizierung
(W/kg) und Homogenisierung |
| an Silizium vor Silizierung an Silizium 16 StundenHomogenisierung
und Glühung |
| Nr. bei 1149°C im Magnetfeld |
| (°/o) (W%kg) (°/o) (W/kg) (W/kg) |
| 72 3,25 1,220 3,25 - - 1,240 |
| 67 3,25 1,220 5,6 1,569 0,955 0,898 |
| 183 3,25 1,220 5,4 1,641 1,010 0,840 |
| 236 3,25 1,350 5,1 1,483 0,930 0,850 |
Darüber hinaus zeigen diese Stähle eine weitere bedeutsame Abnahme
der Eisenverluste, wenn sie einer Glühbehandlung im Magnetfeld in Kornrichtung ausgesetzt
werden, wobei der Stahl 1 Stunde in einem Feld von 1000 H auf eine Temperatur von
704'C gebracht und anschließend stündlich um eine Temperaturdifferenz von 55,6°C
bis auf 202°C abgekühlt wurden.
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Aus F i g. 3 ist ersichtlich, daß der silizierte Stahl optimale magnetische
Eigenschaften aufweist, wenn er nach Ablagerung des Siliziums auf der Oberfläche
einer homogenisierenden Wärmbehandlung bei 1149°C für eine Zeitspanne von 30 Minuten
unterworfen wurde.. F i g. 5 h kann entnommen werden, daß bei einer Temperatur von
1149'C nach 30 Minuten eine im wesentlichen vollständige Homogenisierung erreicht
ist.
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Tabelle II zeigt den Einfluß der variablen Größen, wie Temperatur,
Konzentration und Zeit auf die physikalischen Eigenschaften der Proben sowie die
Eisenverluste der Materialien. Diese Materialien wurden dabei 2 Minuten lang bei
802°C spannungsfrei geglüht und 10 Minuten bei 1149°C homogenisiert. Diese Behandlungen
folgten auf den eigentlichen Silizierungsprozeß, dem sich eine Glühbehandlung im
Magnetfeld anschloß, und zwar in bezug auf Tabelle 1 oben angegebenen Bedingungen.
| Tabelle 2 |
| Qualität der unter verschiedenen Bedingungen silizierten Proben |
| Eisenverlust (W/kg) |
| 10 Minuten bei |
| Probe Silizierungs- 1149°C; |
| Nr. temperatur Fehlerlosigkeit Oberflächenzustand nach Silizierung
Kühlung im Ofen, |
| im Magnetfeld |
| geglüht |
| ° C bei 10 kB I bei 15 kB bei 15 kB I bei 15 kB |
| Siliziert in ruhender Atmosphäre (23°/0)*; Gesamtreaktionszeit
15 Minuten; durchschnittliche Zuführmenge |
| 0,8375 - 10-3 g/cm2/Min. |
| 223 1037 geschichtet und porös geätzt 1,584 - 0,605 1,282 |
| 222 1091 porös geätzt 1,390 2,310 0,604 1,308 |
| 147 1149 leicht und porös geätzt 0,920 1,970 0,576 1,236 |
| 219 1205 fehlerfrei glänzend und glatt 0,557 1,379 0,332 0,840 |
| 218 1232 fehlerfrei glänzend und glatt 0,636 1,407 0,376 0,957 |
| 217 1260 fehlerfrei glänzend und glatt 0,614 1,353 0,350 0,886 |
| Siliziert in strömender Atmosphäre (10°/0)*, Gesamtreaktionszeit
20 Minuten durchschnittliche Zuführmenge |
| 0,3125 - 10-a g/cm2/Min. |
| 229 1037 geschichtet und porös geätzt 1,165 - 0,726 1,470 |
| 228 1091 porös geätzt 0,728 - 0,490 1,080 |
| 227 1149 fehlerfrei glänzend und glatt 0,630 1,260 0,462 1,050 |
| 226 1265 fehlerfrei glänzend und glatt 0,568 1,250 0,372 0,910 |
| 225 1232 fehlerfrei glänzend und glatt 0,550 1,225 0,400 0,961 |
| 224 1260 fehlerfrei glänzend und glatt 0,552 1,225 0,352 0,920 |
| Siliziert in strömender Atmosphäre 10/,) *; Gesamtreaktionszeit
45 Minuten; durchschnittliche Zuführmenge |
| 0,075 .10-3 g/cm2/Min. |
| 238 1037 geschichtet und porös geätzt 1,088 2,244 0,578 1,505 |
| 237 1091 fehlerfrei geätzt 0,792 1,448 0,460 1,063 |
| 235 1149 fehlerfrei glänzend und glatt 0,647 1,280 0,348 0,843 |
| 234 1205 fehlerfrei glänzend und glatt 0,568 1,210 0,372 0,904 |
| 231 1232 fehlerfrei glänzend und glatt 0,563 1,240 0,396 0,981 |
| 230 1260 fehlerfrei glänzend und glatt 0,607 1,370 0,403 0,991 |
| Siliziert in strömender Atmosphäre (0,010/,)*; Gesamtzeit
345 Minuten; durchschnittliche Zufuhrrate |
| 0,0075 - 10-3 g/cm2/Min. |
| 303 982 porös und verzogen geätzt Herstellung flacher Probestücke |
| nach Silizierung unmöglich |
| 306 1037 fehlerfrei glänzend und glatt 0,623 I 1,432 1 0,434
1 1,087 |
| ') Mit Siliziumtetrachlorid gesättigte Menge Argon (25,6°C),
gemischt mit reinem Argon. Eisenverlust des Ausgangsmaterials: |
| 0,610 W/kg bei 10 kB; 1,350 W/kg bei 15 kB. Siliziumgehalt
der silizierten Proben 5,0 bis 5,4°/o. |
Nach Tabelle II scheint für ein fehlerfreies siliziertes Produkt eine Mindesttemperatur
von 1176°C notwendig zu sein, wenn die Silizierungsatmosphäre aus einer Mischung
aus Argon und aus 23 °/o mit Siliziumtetrachlorid bei 250C gesättigtem Argon besteht
und die Durchschnittszufuhrmenge angenähert 0,8375 - 10-3 g/cm2/Min. beträgt. Die
Ergebnisse waren zufriedenstallend, wenn die Temperatur während der
Gesamtreaktionszeit
von 15 Minuten in einem Bereich von
1176 bis 1260°C gehalten wurde. Es sei
hervorgehoben, daß die Gesamtreaktionszeit zwar 15 Minuten beträgt, die tatsächliche
Silizierung jedoch in den ersten 3 Minuten der Behandlung stattfindet. Die Durchschnittszufuhrmenge
betrug zu Beginn der Behandlung 0,8375 -10-3 g/cm2/Min., die anfängliche Zufuhrmenge
war jedoch zunächst sehr viel höher und lag nach etwa 3 Minuten weit unter 0,8375
-10-3
g/cm2/Min. Die Untersuchung des Materials nach 2 Minuten dauerndem Spannungsfreiglühen
bei 802°C ohne Homogenisierungsbehandlung ergab einen Wattverlust, der kaum von
dem Wattverlust des nicht silizierten Ausgangsmaterials abweicht. Jedoch wurde durch
10 Minuten Homogenisieren bei 1149°C anschließende Ofenabkühlung und nachfolgendes
Glühen im Magnetfeld eine hervorragende Verbesserung der angegebenen magnetischen
Eigenschaften des Materials festgestellt.
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Die Mindesttemperatur bei der Silizierung in einer Atmosphäre, die
aus Argon und 10'/, mit Siliziumtetrachlorid bei 25'C gesättigtem Argon besteht,
und bei einer Durchschnittszufuhrmenge von 0,3125 -10-3
g/cm2/Min., beträgt
nach Tabelle 2 1149'C, wenn gute Ergebnisse erzielt werden sollen. Wiederum wird
festgestellt, daß die Eisenverluste dieses Materials nach der Homogenisierung und
Glühung im Magnetfeld bedeutend verringert sind. Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse
wurden erreicht, wenn die Atmosphäre aus einer Mischung aus Argon und 1
% mit Siliziumtetrachlorid gesättigtem Argon besteht und die Gesamtreaktionszeit
45 Minuten beträgt. So scheint die untere Grenze des bei der Silizierung einzuhaltenden
Temperaturbereichs unter diesen Bedingungen und der angegebenen Reaktionszeit 1091°C
zu betragen, wenn die Durchschnittszufuhrmenge 0,075 - 10-3 g/ cm2/Min. beträgt.
Weitere Versuche zeigten, daß bei einer Durchschnittszufuhrmenge von 0,0075 - 10-3
g/ cm2/Min. eine Mindesttemperatur von 1037'C nötig zu sein scheint, wobei jedoch
eine relativ lange Zeit angewendet werden muß.
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Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bearbeitete Stahl mit wachsendem
Siliziumgehalt zeigt einen immer größer werdenden spzifischen elektrischen Widerstand.
Tabelle III zeigt diesen Einfluß des Siliziums.
| Tabelle III |
| Spezifisch, |
| Siliziumgehalt elektrischer |
| Probe Nr. in o/o Widerstand |
| in Ohm cm |
| Ausgangsmaterial 3,2 - |
| 8 3,32 48,6 |
| 9 3,66 50,6 |
| 10 4,06 54,9 |
| 11 4,86 65,3 |
| 12 5,66 77,3 |
Erfindungsgemäß behandelter Stahl besitzt eine verbesserte Magnetostriktion, die
sich aus dem höheren Siliziumgehalt ergibt. Die Magnetostriktion eines Materials,
das in einem elektrischen Transformator verwendet werden soll, ist von großer Wichtigkeit,
weil die Magnetostriktion das -Brummen des Transformators verursacht, was zu Energieverlust
führt und eine große Belästigung bei den in dichtbesiedelten Gebieten installierten
Transformatoren bedeutet.
| Tabelle IV |
| Quer zum Korn verlaufende Magnetostriktion |
| Probe Siliziumgehalt Magnetostriktion |
| Nr. in °/o in ,u cm/cm |
| bei 12,75 kB geglüht |
| 113 3,2 -I-8,85 |
| 112 4,1 -I-8,40 |
| 105 4,7 -r-5,50 |
| 111 5,2 -I-4,4 |
| 107 5,4 -h-4,25 |
| 106 6,3 -I-1,35 |
| 114 6,7 -h-0,52 |
| 108 6,9 -0,42 |
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt
werden. F i g. 8 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Vorrichtungen weisen einen in Zonen unterteilten
Ofen auf, der allgemein mit 10 bezeichnet ist, und mindestens drei Zonen enthält,
nämlich eine Vorwärmzone
12, eine Reaktionszone
14
und eine Kühlzone
16. Diese Zonen sind durch Innenwände 18 abgeteilt, und die Endwandung 20 bildet
zusammen mit einer der Wände 18 die Begrenzung der Vorwärmzone
12 in Längsrichtung;
eine andere Wand 18 und die Endwandung 22 bilden gemeinsam die Begrenzung der Kühlzone
16 in Längsrichtung. Die Reaktionszone
14 wird in Längsrichtung von
den Zwischenwänden
18 begrenzt. Jede der beiden Endwandungen 20 und 22 und
ebenso jede Zwischenwand
18 sind mit einer Öffnung
24 versehen, die
mit den betreffenden Öffnungen in den anderen Wandungen fluchtet, um das Durchlaufen
des Bandmaterials 26 durch Ofen zu ermöglichen. Zum Zuführen des Bandmaterials zum
Ofen sind eine Ablaufspule 28 und nahe der Vorheizzone 12 des Ofens 10 eine Stützrolle
30 vorgesehen. Um das Bandmaterial durch den Ofen zu führen, sind in der Kühlzone
nahe der Öffnung 24 in der Wand
18 zwei Klemmrollen bzw. -walzen 32 vorgesehen.
Die Kühlzone 16 ist außerdem mit einer Schneidevorrichtung versehen, die schematisch
durch eine Auflage
34 und ein zugeordnetes Scherenmesser 36 dargestellt ist
und dazu dient, den Siliziumstahl in vorbestimmte Längen zu schneiden. Um den Abtransport
der geschnittenen Bandstücke zu erleichtern, ist ein endloses Förderband, wie bei
38 gezeigt, vorgesehen, das über Stützrollen
40 und Führungsrollen
42 läuft. So wird das silizierte Band
26 zu bestimmten Zeiten in gewünschte
Längen geschnitten, die mittels des endlosen Bandes
38
aus dem Ofen gefördert
und, wie bei
44 gezeigt, gestapelt werden. Eine Schutzgas-Zuführleitung
46
ist an die Vorwärmzone
12 angeschlossen und eine entsprechende Schutzgas-Zuführleitung
48 ist an der Kühlzone 16 des Ofens 10 vorgesehen. Aus einer Schutzgasquelle
(nicht gezeigt), z. B. einer Argonquelle, wird durch die Zuführleitungen
46 und
48 ein Schutzgas in solcher Menge zugeführt, daß an den Öffnungen
24 Überdruck herrscht, so daß die Außenluft nicht in den Ofen strömen kann
und die Atmosphäre in der Reaktionszone auf einem relativ gleichen Stand gehalten
wird. Eine ähnliche Zuführleitung
50 und
eine Ablaßleitung
52 sind an der Reaktionszone
14
des Ofens 10 vorgesehen, so daß die Reaktionsatmosphäre
den zu behandelnden Stahlstreifen umgeben kann und die Reaktionsprodukte durch die
Ablaßöffnung 52 aus dem Ofen entweichen können. Die Reaktionszone
14 kann
auch mit einer wassergekühlten Induktionsheizvorrichtung
54 versehen sein,
die dazu dient, den Streifen im wesentlichen augenblicklich auf Reaktionstemperatur
zu bringen. Wenn es jedoch erwünscht ist, das Streifenmaterial vorzuwärmen, so kann
die Heizvorrichtung 54 entfernt und der Ofen
10 durch eine den ganzen Ofen
umgebende Muffel beheizt werden. Ungeachtet der Art der Beheizung wird vorzugsweise
sowohl in der Vorwärmzone als auch in der Kühlzone des Ofens ein Überdruck aufrechterhalten,
um die Außenatmosphäre vom Ofeninnern vollkommen fernzuhalten und um die Reaktionsatmosphäre
in der Reaktionszone einzuschließen. Die Klemmwalzen 32 können so eingestellt werden,
daß der Stahl über die gewünschte Zeitspanne bei der Reaktionstemperatur in der
Reaktionszone verbleibt, damit das Silizium abgelagert und/oder von der Oberfläche
ins Innere diffundieren kann, um so eine im wesentlichen homogene Verteilung des
Siliziums im ganzen Querschnitt des Materials zu erreichen.
-
Weil der erfindungsgemäß behandelte Stahl in einer Schutzatmosphäre
wärmebehandelt worden ist, ist keine weitere Behandlung vor der Verwendung des Stahls
in Transformatoren notwendig. Demzufolge werden gewisse bisher bei der Behandlung
von kornorientierten Siliziumstählen erforderliche Maßnahmen überflüssig, da kein
Trennmaterial während des Glühens bei hoher Temperatur nötig ist. Darüber hinaus
können verschiedene Isolierschichten auf das silizierte Material aufgebracht werden,
mit dem Ergebnis, daß der erfindungsgemäße Stahl am Markt stark gefragt ist.