DE1294949B

DE1294949B - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-alkyl-aethern

Info

Publication number: DE1294949B
Application number: DEF49222A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans; Millauer; Dr Otto; Scherer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-12-02
Filing date: 1966-05-17
Publication date: 1969-05-14
Also published as: CH479514A; DE1302054B; DE1298514B; DE1301807B; FR1506638A; NL6616938A; BE690605A

Description

1 2

Es wurde gefunden, daß man einseitig perfluorierte entsprechenden Endprodukte der Formel (1) durch

aliphatische Äther der allgemeinen Formel (1) Abspaltung von Halogenwasserstoff in bekannter

j Weise in die entsprechenden perfluorierten Vinyläther

I^f der allgemeinen Formel

CF₃- (CF₂V-C- O — R² (1) ⁵ R\

F CF₃- (CF₂)„ — C-O-CH =

in welcher R) eine Trifluormethylgruppe oder ein io

Fluoratom, η eine ganze Zahl von O bis 6 und R² einen

geradkettigen oder verzweigten Alkylrest von 1 bis übergeführt werden.

18 Kohlenstoffatomen, der in «-Stellung oder einer Geeignete, gegenüber den Reaktionsteilnehmern

entfernteren Stellung zur Sauerstoffbrücke substitu- inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, iert sein kann, bedeutet, erhält, wenn man Perfluor- 15 Tetrahydrofuran, Acetonitril, vorzugsweise Diglycol-

carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (2) dimethyläther, Dimethylformamid und Dimethyl-

sulfoxid.

Rf Während man in der Regel, wie vorstehend beschrie-

I (2) ben, so verfährt, daß man zunächst das Kaliumfluorid

CF₃ — (CF2)» — C = O ao an die Perfluorcarbonylverbindung addiert, wobei es

zweckmäßig ist, das Kaliumfluorid im inerten ιοί η welcher RJ und _n die vorstehend genannten Bedeu- sungsmittel suspendiert zur Anwendung zu bringen, tungen haben, nach Anlagerung von Kaliumfluorid kann man aber auch so verfahren, die Verbindung der in einem in bezug auf die Reaktionsteilnehmer inerten genannten allgemeinen Formel (3) schon zu Beginn Lösungsmittel mit Verbindungen der allgemeinen 35 der Kaliumfluoridsuspension zuzusetzen und die Formel (3) Reaktion durch Zusatz der Perfluorcarbonylverbin-

X — R² (3) dung in Gang zu bringen.

Die verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen

in welcher R² die vorstehend genannte Bedeutung hat, stellen Narcotica und wertvolle Zwischenprodukte zur und X ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkyl- 30 Herstellung von Narcotica und Polymeren dar.

schwefelsäurerest der allgemeinen Formel (4) _, . . , „

^{& w} Beispiel 1

In einem mit Rührer, Kältekühler und Gaseinlei" bedeutet, worin R³ für eine Alkylgruppe, vorzugsweise tungsrohr versehenen Reaktionsgefäß werden 170 g eine Methyl-oder Äthylgruppe steht, umsetzt. '35'(1,35MoI) Dimethylsulfat, 80 g (1,38 Mol) Kalium-

Der Rest R² enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen- fluorid und 250 g Diglycoldimethyläther vorgelegt, stoffatome. Er kann beispielsweise durch eine Bei Raumtemperatur werden unter kräftigem Rühren

^Jj, j QQQ cjj _ cjj _ cpj Q qq_ 166 g (1 Mol) Hexafluoraceton eingeleitet. Man er-

²⁵² ' wärmt- anschließend das Reaktionsgemisch 6 Stunden

Cyan- oder Carbalkoxygruppe, durch ein Halogen- 40 auf Rückflußtemperatur (etwa 45 ⁰C). Das Reaktionsatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, oder produkt wird zusammen mit einem Teil des Lösungsdurch eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxy- mittels im Vakuum in auf —80° C gekühlte Fallen oder Äthoxygruppe, substituiert sein. '-'■'-■■ destilliert und anschließend einer fraktionierten Destü-

Bezüglich der Mengenverhältnisse der Verfahrens-.llation unterworfen. Man erhält 190 g Heptafluorisogemäß zur Umsetzung gelangenden Reaktionskompo- 45 propyl-methyläther vom Siedepunkt 29 ⁰C, was einer nenten ist es zweckmäßig, 1 Mol Perfluorcarbonyl- Ausbeute von 95 °/₀ der Theorie, bezogen auf das einverbindung der genannten allgemeinen Formel (2) mit gesetzte Hexafluoraceton, entspricht. 1 Mol Kaliumfluorid und das hierbei gebildete Zwi- . . ₁

schenprodukt mit 1 Mol der Verbindung der all- JJ ei spie W

gemeinen Formel (3) umzusetzen. Das Kaliumfluorid so In eine Suspension aus 405 g (7 Mol) Kaliumfluorid kann auch in einem 1,1- bis l,5fachen molaren Über- in 1000 g (6 Mol) Bromessigsäureäthylester und 1400 g schuß angewandt werden. Auch die Verbindung der Diglycoldimethyläther, die sich in einem mit Rührer, allgemeinen Formel (3) kann im Überschuß ange- Kältekühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Rewandt werden. aktionsgefäß befinden, werden unter kräftigem Rüh-

Die Addition des .Kaliumfluorids erfolgt zweck- 55 ren bei Raumtemperatur 800 g (4,80 Mol) Hexafluormäßig bei Temperaturen zwischen etwa —60 und etwa aceton eingeleitet. Das Gemisch· wird innerhalb von +30° C, vorzugsweise zwischen etwa —40 und etwa 4 Stunden auf 80°C erwärmt und 9 Stunden auf dieser +20° C, die Umsetzung der hierbei gebildeten Zwi- Temperatur gehalten. Der entstandene Niederschlag schenprodukte mit den Verbindungen der genannten wird abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert, allgemeinen Formel (3) bei Temperaturen zwischen 60 Man erhält 1081 g Heptafluorisopropoxy-essigsäureetwa 30 und etwa 130°C, vorzugsweise zwischen etwa äthylester vom Siedepunkt 138 bis 139°C, was einer etwa 40 und etwa 80° C. Ausbeute von 83% der Theorie, bezogen auf das ein-

Die Reaktion kann in einem Autoklav durch- gesetzte Hexafluoraceton, entspricht, geführt werden. . .

Sofern verfahrensgemäß mit Verbindungen der 65 Beispiel 3

genannten allgemeinen Formel (3) umgesetzt wird, In einem mit Rührer, Kältekühler und Gaseinlei-

wobei R² einen /?-halogenierten Alkylrest, beispiels- tungsrohr versehenen Reaktionsgefäß wird eine Suspenweise die /J-Bromäthylgruppe darstellt, können die sion aus 135 g (1,10 Mol) Chloressigsäureäthylester

Claims

70 g (1,20 Mol) Kaliumfluorid und 250 g Lösungs- erhält 32 g Heptafluorisopropyl-vinyläther vom Siedemittel hergestellt. Als Lösungsmittel werden a) Aceto- punkt 29 bis 30° C. nitril, b) Diglykoldimethyläther, c) Dimethylsulfoxid _R . . . . oder d) Dimethylformamid eingesetzt. Bei Raum- ßei spiel ο temperatur werden in das Gemisch unter kräftigem 5 In einem Stahlautoklav mit Magnetrührung werden Rühren 166 g (1 Mol) Hexafluoraceton eingeleitet. An- 29 g (0,50 Mol) Kaliumfluorid, 77 g (0,50 Mol) Dischließend wird das Reaktionsgemisch erwärmt. Bei äthylsulfat und 200 ml Diglycoldimethyläther vora) bzw. b) stellt sich bei 60 bzw. 70° C ein Rücklauf ein, gelegt. Nach Verschließen und Evakuieren des Autowährend bei c) und d) ohne Rücklauf auf 90° C er- klavs werden unter Rühren bei Raumtemperatur 48 g wärmt werden kann. Die angegebenen Temperaturen io (0,42 Mol) Tnfluoracetylfluorid eingeleitet und 12 Stunwurden 9 Stunden gehalten. Nach Abtrennen des den bei 60°C nachgerührt. Das Rohprodukt wird bei Niederschlags durch Filtrieren wird das Filtrat einer 200 Torr in eine auf —80°C gekühlte Vorlage einfraktionierten Destillation unterworfen. An Hepta- destilliert und durch fraktionierte Destillation gereifluorisopropoxy-essigsäureäthylester werden gewonnen nigt. Gewonnen werden 59 g Pentafluoräthyl-äthylim Fall »5 äther vom Siedepunkt 26 bis 28° C, was einer Ausbeute

von 85% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Tri-

a) 20 g (Ausbeute 7 % der Theorie, bezogen auf ein- fluoracetylfluorid, entspricht.

gesetztes Hexafluoraceton);

Beispiel 7

b) 55 g (Ausbeute 20 % der Theorie, bezogen auf

eingesetztes Hexafluoraceton); ^ao ^^{n emem m}it Gaseinleitungsrohr, Thermometer und

, Kältekühler versehenen Rührkolben werden 32 g

c) 215 g (Ausbeute 79% der Theorie, bezogen auf (_Oj55 Mol) Kaliumfluorid, 93 g (0,60 Mol) Diäthyl-

eingesetztes Hexafluoraceton); _{sulfat und 250ml} Dimethylformamid vorgelegt,

d) 239 g (Ausbeute 88% der Theorie, bezogen auf worauf in das Gemisch unter Rühren 83 g (0,50 Mol)

eingesetztes Hexafluoraceton). as Perfluorpropionylfluorid eingeleitet werden. Nach

6stündigem Erwärmen auf 50° C wird das Reaktions-

Beispiel 4 gemisch durch Wasserdampfdestillation zerlegt, das

Rohprodukt aus dem Destillat abgeschieden, mit ver-

In einem mit Rührer, Kältekühler und Gaseinlei- dünnter warmer Natronlauge gewaschen, abgetrennt tungsrohr versehenen Reaktionsgefäß werden 70 g ₃₀ und mit Calciumchlorid getrocknet. Durch fraktio-(1,20 Mol) Kaliumfluorid, 149 g (1,20 Mol) 1-Brom- nierte Destillation werden 57 g n-Heptafluorpropylpropan und 250 g Dimethylformamid vorgelegt. In äthyläther vom Siedepunkt 51 bis 52° C erhalten, was diese Mischung werden unter Rühren 166 g (1 Mol) einer Ausbeute von 53 % der Theorie, auf eingesetztes Hexafluoraceton bei Raumtemperatur eingeleitet. Das Perfluorpropionylfluorid bezogen, entspricht. Reaktionsgemisch wird anschließend 50 Stunden auf 35

75 bis 80°C erhitzt und anschließend unter vermin- Beispiel 8

dertem Druck in auf — 8O⁰C gekühlte Fallen ab- In einem mit Thermometer und Rückflußkühler verdestilliert. Aus dem Destillat werden durch fraktio- sehenen Rührkolben werden 15 g (0,26 Mol) Kaliumnierte Destillation 173 g Heptafluorisopropyl-n-propyl- fluorid, 33 g (0,26 Mol) Dimethylsulfat, 64 g (0,15 Mol) äther vom Siedepunkt 67 bis 68⁰C erhalten, was einer 40 Perfluoroctanoylfluorid und 100 ml Dimethylform-Ausbeute von 76% der Theorie, bezogen auf ein- amid vorgelegt. Das Gemisch wird unter intensivem gesetztes Hexafluoraceton, entspricht. Rühren 24 Stunden auf 45 bis 50° C erwärmt. An-

. -ic schließend wird das Reaktionsgemisch auf pH 7 bis 8

Beispiel 5 gestellt, wasserdampfdestilliert und das Rohprodukt

In einem mit Rührer, Kältekühler und Gaseinlei- 45 aus dem Destillat abgeschieden. Nach Trocknen mit tungsrohr versehenen Reaktionsgefäß werden 122 g etwas Calciumchlorid wird an einer kleinen Kolonne (2,1 Mol) Kaliumfluorid, 507 g (2,6 Mol) 1,2-Dibrom- destilliert. Nach 5 g Vorlauf vom Siedepunkt 140 bis äthan und 500 g Dimethylformamid vorgelegt. In 146 ⁰C werden 54 g Heptadecafluoroctyl-methyläther diese Mischung werden unter Rühren 332 g (2,0 Mol) vom Siedepunkt 147 bis 149° C erhalten. Die Ausbeute Hexafluoraceton bei Raumtemperatur eingeleitet. Das 50 beträgt 50,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Reaktionsgemisch wird anschließend 12 Stunden auf Perfluoroctanoylfluorid. 80 bis 85⁰C erwärmt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 21 Eiswasser geschüttelt. Die sich Patentansprüchebildende untere Phase wird abgetrennt und mit

Calciumchlorid getrocknet. Durch nachfolgende Destil- 55 1. Verfahren zur Herstellung einseitig per-

lation werden 396 g einer Fraktion vom Siedepunkt fluorierter aliphatischer Äther der allgemeinen

103 bis 107⁰C erhalten, die zu etwa 60% aus Hepta- Formel (1)

fluorisopropyl-/?-bromäthyläther besteht. Der Rest RJ

der Fraktion besteht aus Glykol-bis-(heptafluoriso- |

propyläther) und Dibromäthan. 60 CF₃ — (CFg)_n — C — O — R² (1)

Zu einem Gemisch von 168 g (3 Mol) pulverisiertem 1

Kaliumhydroxid und 250 g Diäthylglycol läßt man bei P

80° C unter Rühren 293 g des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Gemisches zutropfen. in welcher RJ eine Trifluormethylgruppe oder ein Die durch einen auf 30° C gehaltenen Rückflußkühler 65 Fluoratom, η eine ganze Zahl von 0 bis 6 und R^a entweichenden Dämpfe werden in einer Kühlfalle kon- einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest von densiert, bis nichts mehr übergeht. Das Rohprodukt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der in α-Stellung oder wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man einer entfernteren Stellung zur Sauerstoffbrücke

substituiert sein kann, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluorcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (2)

CF₃-(CF₂)^-C =

(2)

in welcher Rf und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, nach Anlagerung von Kaliumfluorid in einem in bezug auf die Reaktionsteilnehmer inerten Lösungsmittel mit Verbindungen der allgemeinen Formel (3)

X —R^a (3)

in welcher R^a die vorstehend genannte Bedeutung hat und X ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylschwefelsäurerest der allgemeinen Formel (4)

R³ —

SO₂-O

bedeutet, worin R³ für eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe steht, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Aceton, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Diglycoldimethyläther, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Umsetzung mit Verbindungen der Formel (3), worin R^a einen /J-halogenierten Alkylrest darstellt, erhaltenen Verbindungen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in die entsprechenden perfluorierten Vinyläther überführt.