DE1293768B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Cyanaethyltrichlorsilan - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß /J-Cyanoäthyltrichlorsilan durch stoff, der nach Entfernung der Luft die Atmosphäre Umsetzung von Trichlorsilan mit Acrylnitril in Gegen- in dem Autoklav ist, kann unter einem variablen wart von Katalysatoren hergestellt werden kann und Druck, etwa in der Größenordnung von 1 bis 10 bar daß zahlreiche Katalysatoren und katalytische Systeme bei 20° C, eingebracht werden,
bereits für diese Reaktion vorgeschlagen wurden, 5 In den folgenden Beispielen sind die Drücke, beunter denen man die tertiären Amine, die N,N-di- zogen auf Atmosphärendruck, angegeben,
substituierten Amide, die Triorganophosphine, die Bei den in den Beispielen angegebenen Verbin-Triorganoarsine, die Triorganostibine, die silicium- düngen »Antipyrin« und »Pyramidon« handelt es haltigen Amine, die Phosphonate und das Gemisch sich um eingetragene Warenzeichen, und zwar ist von Kupfer(I)-oxyd oder -halogenid, Diamin und io Antipyrin l,5-Dimethyl-2-phenylpyrazolon-(3) und Trialkylamin nennen kann. Pyramidon ist l,5-Dimethyl-2-phenyl-4-dimethyl-

Diese Katalysatoren sind jedoch nicht völlig zu- amino-pyrazolon-(3).

friedenstellend. Sie erlauben zwar manchmal, die .

Reaktion bei Atmosphärendruck und bei einer wenig Beispiel

erhöhten Temperatur durchzuführen, doch sind die 15 In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen

Reaktionszeiten unter diesen Bedingungen erhöht von 3,61, der mit einem Abstreifrührer ausgestattet

und die Ausbeuten mäßig. ist, der mit 200 UpM betrieben wird, bringt man

Es ist bekannt, daß das katalytische System Kupfer(I)- 530 g (10 Mol) Acrylnitril und 38 g 1,5-Dimethyl-

halogenid—Diamin—Trialkylamin, das in dem fran- 2-phenylpyrazolon-(3) ein. Man spült mit Stickstoff,

zösischen Zusatzpatent 77159 (zweites Zusatzpatent ao wobei man zuletzt einen Druck von etwa 2 bar dieses

zu dem französischen Patent 1118 500) beschrieben Gases beläßt, beendet die Stickstoffzufuhr und erhitzt

ist, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, doch sind dann bis auf eine Temperatur von 12O⁰C. Zu diesem

die eingesetzten Katalysatormengen hoch, und die Zeitpunkt erreicht der in dem Autoklav herrschende

Verwendung dieses Systems ist nur für die Herstellung Druck 8 bar. Man bricht dann das Erhitzen von außen

von )S-Cyanäthyltrichlorsilan in kleinem Maßstab 35 ab und spritzt mit Hilfe einer Dosierpumpe 1000 ecm

annehmbar. (1355 g) Trichlorsilan innerhalb von 25 Minuten

Wenn man oberhalb Atmosphärendruck mit den ein, was eine Zufuhrmenge von 2,41 je Stunde darobengenannten Katalysatoren arbeitet, wird das stellt. Während der Einführung des Chlorsilans steigt Trichlorsilan ziemlich rasch an das Acrylnitril ge- die Temperatur von 120 auf 170° C und der Druck bunden, und die erzielten Ausbeuten, die jedoch 30 von 8 auf 20 bar. Man rührt dann noch 10 Minuten zeimlich schwanken, liegen bei etwa 65%. Diese nach Beendigung der Einführung des Chlorsilans Katalysatoren begünstigen die Bildung von teerigen weiter. Nach diesen 10 Minuten beträgt die Tem-Nebenprodukten und von verschiedenen instabilen peratur der Reaktionsmasse 148° C und der Druck Komplexen, deren Vorhandensein die Reinigung des im Inneren des Autoklavs 18 bär. Man kühlt dann /J-Cyanäthyltrichlorsilans durch die bekannten Reini- 35 die Apparatur ab, läßt das Gas ab und spült mit gungsverfahren schwierig macht und ein Hindernis einem Stickstoffstrom. Man erhält so 1900 g Flüssigbei der Herstellung von jS-Cyanäthyltrichlorsilan keit.

mit ausreichender Reinheit darstellt. Das das /3-Cyan- Durch Destillation unter Atmosphärendruck isoliert

äthyltrichlorsilan enthaltende Reaktionsgemisch muß man 202 g flüchtige Produkte, die zwischen 35 und

häufig filtriert und von flüchtigen und von teerigen 40 78⁰C sieden. Die zurückbleibende Flüssigkeit (1688 g)

Bestandteilen befreit werden. Anschließend muß das wird unter 18 bis 20 mm Torr rektifiziert. Man ge-

jS-Cyanäthyltrichlorsilan mehrmals destilliert werden, winnt so 1370 g Produkt mit folgenden Kennzahlen:

bevor es als Monomeres oder Comonomeres für die _{Vn 1fn} *· mQ°r·

_TT , „ _. ..... j Kp.10-20 1U2 bis lUö C

Herstellung von Organosihciumpolymeren verwendet ύ ι 4/51 ?

wird. Es ist vorteilhaft, ein möglichst reines /J-Cyan- 45 ^o l'356

äthyltrichlorsilan verwenden zu können. Die Her- Hydrölysierbares Chlor! '⁰U ' '· ■ '· '· 56,1

stellung von Endprodukten mit dem gewünschten

Reinheitsgrad wird dadurch vereinfacht. Das Produkt kristallisiert bei Stehenlassen bei

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Zimmertemperatur und liefert Kristalle vom F. = 34 jS-Cyanäthyltrichlorsilan durch Umsetzung von Tri- 50 bis 35°C. Dieses Produkt, dessen Struktur durch chlorsilan mit Acrylnitril in Gegenwart eines Kataly- Infrarot-Spektrophotometrie und NMR-Analyse besators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, stimmt wurde, ist ß-Cyanäthyltrichlorsilan. Die Ausdaß man als Katalysator ein Pyrazolon verwendet, beute beträgt 72,6 °/₀, bezogen auf eingesetztes Triwobei man den Katalysator vorteilhaft in einer Menge chlorsilan. Außerdem verbleibt in dem Destillationszwischen 1,5 und 4°/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht 55 gefäß ein polymerisierter Rückstand, der 244 g wiegt, des verwendeten Trichlorsilans, anwendet. während man in der zwischen der Vakuumpumpe

Die Menge an Katalysator kann in ziemlich weiten und dem das /J-Cyanäthyltrichlorsilan enthaltenden Grenzen variieren. Geeignete Pyrazolone sind bei- Auffanggefäß angeordneten Falle 74 g Produkte mit spielsweise das l,5-Dimethyl-2-phenylpyrazolon-3 und niedrigem Siedepunkt gewinnt,
das l,5-Dimethyl-2-phenyl-4-dimethylaminopyrazo- 60 Die chromatographische Analyse der bei Atmolon-3. sphärendruck abdestillierten flüchtigen Produkte sowie

Man führt die Reaktion durch Erhitzen des Ge- der in der Falle gewonnenen Produkte zeigt unter misches der Produkte in einem Autoklav unter Stick- anderem das Vorhandensein von Siliciumtetrachlorid, Stoffatmosphäre aus. Der Temperaturbereich kann Acrylnitril und Spuren von Trichlorsilan.
ziemlich breit sein. In der Praxis werden jedoch die 65 .

besten Ergebnisse im Bereich von 110 bis 170⁰C Beispiel 2

erhalten, wobei die optimale Temperatur von den In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt

anderen Reaktionsbedingungen abhängt. Der Stick- man 212 g (4 Mol) Acrylnitril und 38 g Antipyrin®

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ein. Nach Ersatz der Atmosphäre im Autoklav durch einen Druck von 5 bar und erhitzt. Ab dem Zeiteinen Stickstoffstrom beläßt man einen Druck von punkt, zu dem die Temperatur in der Masse 120⁰C 2 bar an diesem Gas, schließt die Stickstoffzufuhr erreicht hat, wobei der Druck dann 10 bar beträgt, und erhitzt auf 120⁰C. Der bei dieser Temperatur spritzt man in den Autoklav ein Gemisch aus 1355 g erreichte Druck beträgt 8 bar. Man unterbricht das 5 (10 Mol) Trichlorsilan und 170 g (1 Mol) SiCl₄ ein. Erhitzen und spritzt mit Hilfe einer Dosierpumpe Während dieses Einspritzens, das 17 Minuten dauert, ein äquimolares Gemisch ein, das aus 10 Mol (1355 g) entsprechend einer Zufuhrmenge von etwa 41 je Trichlorsilan und 10 Mol (530 g) Acrylnitril besteht. Stunde, und in dessen Verlauf man die Temperatur Während dieses Einspritzens, das 25 Minuten dauert, bei etwa 140 bis 150⁰C hält, steigt der Druck von was einer Zufuhrmenge von 41 je Stunde entspricht, io 10 auf 24 bar. Am Ende der Reaktion hat man so und in dessen Verlauf man die Temperatur zwischen 2143 g flüssiges Produkt, dessen Destillation unter 140 und 150⁰C durch Außenkühlung hält, steigt der Atmosphärendruck die Entfernung von 379 g Pro-Druck von 8 auf 20 bar. dukten ermöglicht, die zwischen 57 und 80⁰C sieden. Nash Beendigung des Einbringens des Trichlor- Die 1760 g an zurückbleibendem Produkt werden silans rührt man noch einige Minuten, kühlt dann 15 unter vermindertem Druck rektifiziert. Man erhält die Apparatur ab und zieht aus dem Autoklav 2044 g so 1411 g /J-Cyanäthyltrichlorsilan mit folgenden Flüssigkeit ab, was 96°/₀ der Beschickung darstellt. Kennzahlen:
Wie zuvor zieht man unter Atmosphärendruck fiüch- jr 106⁰C

tige Bestandteile ab und entfernt so 317 g Produkt, </*° ' 1 360

das zwischen 52 und 97⁰C siedet, rektifiziert dann so L l'4615

die 1727 g an zurückgebliebenem Produkt unter ver- ffyd'rolysierbares' Chlor', % ".'..'.'..'. 5β'

mindertem Druck und isoliert so 1375 g /3-Cyano- '"

äthyltrichlorsilan mit den folgenden Kennzahlen: Die Ausbeute beträgt 74,8%, bezogen auf ein-

jrp 93°C gesetztes Trichlorsilan.

Beispiels

It¹S 1,4620 _T ,. , . . _A , .. r> · · 1 ,. i_ ·

Hvdrolvsierbares Chlor % 55 8 ^{In die} §^leiche Apparatur wie im Beispiel 4 bringt

nyaroiysieroares uuor, /₀ 33.» man 636 g (12 Mol) Acrylnitril und 38 g 1,5-Dimethyl-

Die Ausbeute beträgt 72,8%, bezogen auf ein- 2-phenyl-4-dimethylaminopyrazolon-(3) ein, spült die gesetztes Trichlorsilan. 30 Apparatur mit Stickstoff, beläßt eine Stickstoff-

. . beschickung unter 7 bar, erhitzt bis auf 120⁰C in

Beispiel ό _{der Masse und spr}j_tzt innerhalb von 15 Minuten

In den gleichen Autoklav, wie er oben verwendet ein Gemisch aus 1355 g (10 Mol) Trichlorsilan und wurde, bringt man 212 g (4 Mol) Acrylnitril und 170 g (1 Mol) Siliciumtetrachlorid ein, was einer 38 g Antipyrin® ein. Man stellt eine Stickstoffatmo- 35 durchschnittlichen Zufuhrmenge von 4,5201 je Stunde Sphäre (Druck 1 bar) nach Spülen wie oben ange- entspricht. Während der Einführung dieser Vergeben her und erhitzt bis auf 120⁰C. bindungen hält man die Temperatur in der Reaktions-Wenn diese Temperatur erreicht ist, wobei der masse mit Hilfe von Außenkühlung zwischen 140 Druck dann 7 bar beträgt, bricht man das Erhitzen und 150⁰C. Der Druck steigt unter diesen Bedinab und spritzt innerhalb von 26 Minuten ein Ge- 40 gungen von 13 auf 25 bar. Nach beendeter Reaktion misch ein, das die folgenden Komponenten enthält: zieht man 2156 g flüssiges Produkt ab, was 98% .... . η η-κ* η der Beschickung entspricht. Nach Abziehen von

Acrylnitril 330 g (IU Mo flüchtigen Bestandteilen bei Atmosphärendruck, was

Tnchlorsilan 1355 g (10 Mo) _{die Entferming von} 444 _{g zwischen 48 und 80}°_C

Sihciumtetrachlorid 170 g (1 Mol) _{45 siedenden Pro}dukten ermöglicht, erhält man 1710 g

Während dieses Einspritzens, in dessen Verlauf flüssiges Produkt, dessen Rektifikation im Vakuum man die Temperatur zwischen 130 und 14O⁰C durch 1363 g ß-Cyanäthyltrichlorsilan mit folgenden Kenn-Außenkühlung hält, steigt der Druck von 7 auf 20 bar. zahlen liefert:

Nach Abkühlen der Apparatur und Entfernung _Vr. ₀₇ ι.·_{α on}o_r

der gasformigen Produkte zieht man 2264 g Flussig- 50 ^ ^u ^ 359

keit ab, die bei Atmosphärendruck von flüchtigen A₀ 14618

Bestandteilen befreit wird, was 563 g flüchtige Pro- Hvdrolvsierbares Chlor'°/ 55^?4

dukte ergibt, die zwischen 40 und 87°C sieden. Die uyaroiysieroares cmor, /₀ .... :o,4

1693 g an restlicher Flüssigkeit liefern bei Rekti- Die Ausbeute beträgt 72,4%, bezogen auf ein-

fikation unter vermindertem Druck 1431 g /S-Cyan- 55 gesetztes Trichlorsilan.
äthyltrichlorsilan mit folgenden Kennzahlen: Beispiel 6

Kp.₁₂ 89 bis 90⁰C _T , . _n · · t λ ^ ^. · v. a.h

20 1 4gi In den im Beispiel 4 beschriebenen Autoklav

J₀ 1*362 bringt man 636 g (12 Mol) Acrylnitril und 38 g Py-

Hydroiysierbares'Chlörj % ".'.'.'. 56,'25 ^6o ™™don® ein spült mit Stickstoff und beläßt einen

Druck von 7 bar. Dann erhitzt man wie in den vorher-

Die Ausbeute beträgt 76%, bezogen auf eingesetztes gehenden Beispielen bis auf 120⁰C, wobei der Druck

Trichlorsilan. dann 13 bar erreicht, schaltet die Heizung ab und

η · · ι λ spritzt innerhalb von 16 Minuten ein Gemisch aus

^p 6₅ 1355 g (10 Mol) Trichlorsilan und 255 g (1,5 Mol)

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen Siliciumtetrachlorid ein, was einer Zufuhrmenge von

von 3,61 bringt man 636 g (12MoI) Acrylnitril und 4,45 1 je Stunde entspricht. Während dieses Einspritzens

38 g Antipyrin® ein, spült mit Stickstoff, beläßt hält man die Temperatur durch schwache Außen-

kühlung zwischen 140 und 150⁰C. Der Druck steigt unter diesen Bedingungen von 13 auf 28 bar. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur und Ablassen der Gase zieht man 2245 g flüssiges Produkt ab, was 98,1 Gewichtsprozent eingesetztem Produkt entspricht. Durch Abziehen von flüchtigen Bestandteilen bei Atmosphärendruck trennt man 558 g Produkte ab, die zwischen 44 und 78⁰C sieden. Die 1686 g an zurückgebliebener Flüssigkeit werden unter vermindertem Druck rektifiziert. Man gewinnt so 1392 g /J-Cyanäthyltrichlorsilan mit folgenden Kennzahlen:

Kp._ltrtt
df

Hydrolysierbares Chlor, %

86 bis 90°C

1,361

1,4613
55,5

*⁵

Die Ausbeute betragt 73,8%, bezogen auf eingesetztes Trichlorsilan.

Beispiel 7

Man bringt 212 g (4Mol)y Acrlmtril und 57 g Pyramidon® in die gleiche Apparatur, wie sie im vorhergehenden Beispiel beschrieben ist, spült mit Stickstoff, wobei man einen Druck an Stickstoff von 3 bar beläßt, und erhitzt. Wenn die Temperatur 120⁰C in der Reaktionsmasse erreicht hat, wobei der entsprechende Druck 9 bar beträgt, spritzt man ein Gemisch aus 530 g (10 Mol) Acrylnitril, 1355 g (10 Mol) Trichlorsilan und 170 g (1 Mol) Siliciumtetrachlorid in einer Menge von 2,41 je Stunde ein. Während dieser Einführung, die 45 Minuten dauert, hält man die Temperatur zwischen 120 und 13O⁰C, während der Drück von 9 auf 16 bar ansteigt. Nach Wiedereinstellung auf Zimmertemperatur und Atmosphärendruck zieht man 2250 g flüssiges Produkt ab, was 97,6 Gewichtsprozent der eingesetzten Produkte entspricht. Durch Abziehen flüchtiger Bestandteile bei Atmosphärendruck entfernt man 548 g Produkte, die zwischen 40 und 80⁰C sieden.

Die 1702 g an zurückbleibender Flüssigkeit werden unter vermindertem Druck rektifiziert. Man erhält so 1432 g jö-Cyanäthyltrichlorsilan mit folgenden Kennzahlen:

Kp.₇-₈ 78 bis 80⁰C

»f? 1,4625

df 1,362

Hydrolysierbares Chlor, °/₀ 56,4

Die Ausbeute beträgt 76 °/₀, bezogen auf eingesetztes Trichlorsilan.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /J-Cyanäthyltrichlorsilan durch Umsetzung von Trichlorsilan mit Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Pyrazolon verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge zwischen 1,5 und 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Trichlorsilans verwendet.