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Die Erfindung befaßt sich mit der Beseitigung unangenehmer Gerüche
aus Abgasen, insbesondere solchen der Sulfat- und Natron-Zellstoffindustrie, welche
Merkaptane oder andere schwefelhaltige Verbindungen enthalten. Auch beispielsweise
für die Behandlung der bei der Erdölraffination entstehenden Abgase ist die Erfindung
geeignet.
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines Verfahrens und einer
Vorrichtung zur Herstellung von Papierstoff erläutert. Gewöhnlich braucht nur der
Geruch der Kocherabgase beseitigt zu werden; mitunter erfordert bekanntlich die
Geruchlosmachung des Betriebes auch eine gesonderte Behandlung der bei der Kocherentleerung
anfallenden Abgase und der Abgase aus der Ablaugenverbrennung.
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Es ist bekannt, zur Geruchsbekämpfung in Sulfatzellstoffabriken die
Abgase mit Luft und Wasserstrahlen aus Düsen zu behandeln. Das Wasser sammelt sich
bei solchen Anlagen in einem Sumpf, in welchem keine Gerüche mehr feststellbar sein
sollen.
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Eine völlige Geruchlosigkeit der Abwässer und auch der Abgase läßt
sich jedoch auf diesem Wege nicht erreichen. Luft ist ein nur schwaches Oxydationsmittel
für die übrigen Schwefelverbindungen in Gasen, auch wenn ein sehr großer Überschuß
an Luft mit den Abgasen des Kochers gemischt wird. Daher sind die Reaktionsprodukte
nicht geruchsfrei, weil sie entweder noch Schwefelwasserstoff oder organische Sulfide
oder Disulfide oder beides enthalten.
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Es ist bekannt, als stärkeres Oxydationsmittel Chlor zu verwenden,
mit welchem die Abgase und Dämpfe bei gleichzeitiger Berieselung mit Wasser in einem
Turm gemischt werden. Ein Zusatz von Chlor in so großer Menge, wie sie zur Erreichung
hinreichender Geruchsfreiheit erforderlich wäre, wenn man es für sich allein als
Oxydationsmittel verwendet, ergibt jedoch aus hygienischen und wirtschaftlichen
Gründen keine befriedigende Lösung des Problems; außerdem ist die Wirkung des Chlors
allein, wenn die Reaktion mit Chlor in Gegenwart von Wasser im flüssigen Zustand
durchgeführt wird, zu schwach, und es verbleiben übelriechende Reaktionsprodukte,
selbst wenn ein großer Überschuß an Chlor verwendet wird.
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Ferner sind Chlor in flüssiger Form und Chlordioxyd als wäßrige Lösung
verwendet worden, indem das flüssige Mittel den Abwässern zugesetzt oder die Abgase
und Dämpfe damit bei gleichzeitiger Berieselung mit Wasser in einem Turm gemischt
bzw. gewaschen wurden. Dieser Weg wurde insbesondere eingeschlagen, um die Abgase
von Fabrikhallen auf -dem Wege der Luftumwälzung in mit einer solchen Lösung berieselten
Wäschern weitgehend geruchlos zu machen. Jedoch sind die Chlorieruxlgsprodukte von
Gasen, welche Schwefelverbindungen enthalten, dann keineswegs geruchsfrei.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Geruchsbekämpfung werden
H2S und CH3SH in Schwarzlauge oxydiert. Die nicht kondensierbaren Gase, die beim
Abblasen des Kochers frei werden, werden gemeinsam mit Luft in Rieseltürme geleitet,
wo sie mit Schwarzlauge behandelt werden. Auch hierdurch läßt sich jedoch nur eine
relative, also begrenzte Geruchsfreiheit erzielen.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der eingangs genannten
Art, bei welchem zunächst der Hauptteil des Wasserdampfes kondensiert und das Restabgas
mit Luft oder einem sauerstoffreicheren Gas in Gegenwart einer wäßrigen Flüssigkeit
oxydiert
wird. Sie beruht auf der Erkenntnis, daß eine überraschende Verbesserung
der Vollkommenheit des Erfolgs der Geruchsbeseitigung auf einem hygienisch einwandfreien
Wege erreichbar ist, wenn dafür gesorgt wird, daß die Hauptreaktion des Abgases
mit dem Oxydationsmittel bevorzugt in der Gasphase getrennt von dem oder den Waschvorgängen
erfolgt. Dementsprechend wird erfindungsgemäß nach Kühlung des Abgases in einem
Wärmetauscher und Kondensation im wesentlichen des gesamten darin enthaltenen Wasserdampfes
sowie seiner Trennung von dem nicht kondensierbaren Restgas letzteres zunächst mit
der tuft oder dem sauerstoffreicheren Gas gemischt, die vereinigten Gase mit reinem
Wasser oder Kondensat in Kontakt gebracht und anschließend mit einem Oxydationsmittel
mit stärkerer Wirkung als molekularer Sauerstoff von den restlichen unangenehm riechenden
Stoffen vor ihrem Austritt zur freien Atmosphäre befreit. Zur Nachbehandlung der
vereinigten Gase nach dem Kontakt mit Wasser oder Kondensat kann in an sich bekannter
Weise Chlor als Oxydationsmittel verwendet und das dabei entweichende Abgas mit
Wasser, Abwasser, alkalischen Lösungen oder mit Luft behandeltem Kondensat gewaschen
werden.
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Die Durchführung des neuen Verfahrens kann in einer Vorrichtung mit
einer Misch- oder Belüftungskammer erfolgen, die außer getrennten Zuleitungen für
flüssiges Kondensat und für das Gemisch aus nicht kondensierbarem Restgas und Luft
oder sauerstoffreicherem Gas eine Zuleitung für Dampf sowie getrennte Ableitungen
für Flüssigkeit und für Gas im unteren und oberen Teil der Kammer aufweist. Besonders
wirksam ist eine Ausbildung der Misch- oder Belüftungskammer als Schleudervorrichtung
mit mehreren Schleuderscheiben, auf die das Kondensat stufenweise nacheinander gebracht
und anschließend radial gegen die Gehäusewand geschleudert wird, so daß ein inniger
Kontakt des in feine Tröpfchen zerteilten Kondensats mit den gasförmigen Bestandteilen
zustande gebracht wird. An die für das abströmende Gas bestimmte Ableitung der Misch-
oder Belüftungskammer ist ein Chlorturm angeschlossen, dessen Ableitung für das
Gas über einen Wäscher geführt ist.
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Die Ableitung der Misch- oder Belüftungskammer für Flüssigkeit kann
unmittelbar oder mittelbar mit der Endbrause eines solchen Wäschers verbunden sein.
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Die Misch- oder Belüftungskammer kann auch als Beneselungsturm ausgebildet
sein, dessen Sprührohr mit Ablauge oder mit verdünnter Alkalilösung gespeist ist.
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Bas. as bei der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise
nur in Gasphase stattfindenden Hauptreaktion verbrauchte Wasser wird durch das nachher
eingespritzte Wasser ersetzt. Wird statt dessen oder zusätzlich das Kondensat verwendet,
so wird auch dieses geruchlos. Die Durchführung der Hauptreaktion in der Gasphase
hat vor allem den Vorteil, daß sie besonders rasch und gründlich vor sich geht,
weil in der Gasphase auf einfache Weise eine besonders starke Turbulenz der miteinander
reagierenden Stoffe erreichbar ist. Deshalb wird, mit Ausnahme der Geruchlosmachung
des Kondensats und der Wäsche der Endprodukte der verschiedenen Reaktionen, das
Verfahren als homogene Gasreaktion durchgeführt. Aus diesem Grunde wird auch die
Luft den Gasen mittels einer besonderen Leitung zugeführt,
bevor
das verunreinigte Kondensat zugesetzt wird, um den für die mit der Luft zu vermischenden
Gase genügend Raum zu schaffen und die Reaktionszeit zu bestimmen, so daß die Umsetzung
der übelriechenden Stoffe gleich von Anfang an beginnt. Aus -demselben Grunde wird
auch das als noch stärkeres Oxydationsmittel verwendete Chlor oder Hypochlorit als
Gas und nicht in Form einer Flüssigkeit zugesetzt.
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Es zeigt F i g. 1 ein Arbeitsschema für die Behandlung von Kocherabgasen,
Fig. 2 das Schema einer anderen Ausführungsform einer Belüftungsvorrichtung und
Fig. 3 ein Strömungsschema der Abgase einer Ablaugenverbrennung.
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Bei dem in F i g. 1 dargestellten Arbeitsschema für die Behandlung
von Kocherabgasen in Zellstofffabriken, das aber auch zur Desodorierung in der Ölindustrie
verwendet werden kann, gelangt das Gas aus einem Kocher 10 zu einem Entspannungsbehälter
11 und von da aus zu einem Wärmetauscher 12 mit Kühlschlange 13, 14.
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Das hier erhaltene verunreinigte Kondensatwasser fließt durch ein
Ableitrohr 15 zu einem Kondensatbehälter 16.
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Die nicht kondensierbaren Gase aus dem Wärmeaustauscher 12 gelangen
durch ein Rohr 15 a zunächst an die Stelle 18, wo durch ein Gebläse 19 Luft eingeführt
wird, und dann in eine Misch-oder Belüftungskammer 20, in die bei 21 Dampf eingeleitet
werden kann, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhalten. Der Dampf kann vorteilhafterweise
der (gestrichelt dargestellten) Dampfleitung zwischen dem Entspannungsbehälter 11
und dem Wärmeaustauscher 12 entnommen werden.
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Mittels einer Pumpe 17 wird das Kondensat aus dem Behälter 16 in
die Mischkammer 20 eingeführt, wo die in den nicht kondensierbaren Gasen und in
dem Kondensat mitgeführten Schwefelverbindungen in einem Arbeitsgang in weniger
übelriechende Substanzen übergeführt werden. Auf diese Weise wird kein Frischwasser
benötigt.
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Die Gase aus der Belüftungskammer 20 enthalten jedoch noch einige
Geruchsstoffe. Sie werden aus dem oberen Teil der Mischkammer 20 durch die Leitung
22 abgeführt und durch ein Rohr 23 in einen Chlorturm 24 geleitet; die Einmündungsstelle
des Rohrs 23 in den Chlorturm befindet sich in der Nähe der Eintrittsöffnung 25
für das Chlorgas.
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Der dargestellte Turm kann leer oder mit Füllkörpern angefüllt sein,
um den Kontakt der strömenden Gase zu verbessern.
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Von dem Turm strömen die Gase durch eine horizontale Leitung 26 in
einen Endberieselungsturm 27, der oben und unten offen ist; an seinem oberen, offenen
Ende entweichen die Gase, nachdem sie einen aus einem Zerstäuber 28 kommenden Wassersprühnebel
durchströmt haben.
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Das von dem Sprühstrahl mitgenommene kondensierte Material gelangt
in einen teilweise gefüllten Be-Behälter29, aus welchem geruchloses Wasser durch
einen Überlauf 30 abgeführt wird.
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Das Wasser für den Zerstäuber 28 kann aus dem belüfteten Kondensat
der Kammer 20 entnommen werden, indem abweichend von der Darstellung das Ableitungsrohr
31 direkt an den Saugstutzen der Pumpe 38 angeschlossen wird.
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Wenn das Wasser in der Leitung 31 eine Desodo-
rierung erfordert,
kann es, wie in der Darstellung gezeigt, durch einen Waschturm oder lose gepackten
Berieselungsturm 32 geführt werden, wobei es durch einen Zerstäuber 33 in einen
unteren Behälter 34 gelangt.
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Während das Wasser diesen Turm passiert, kann es gegebenenfalls mit
Chlorgas behandelt werden, das durch eine Eintrittsöffnung 35 in den Turm 32 gelangt.
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Der Turm 32 ist vorzugsweise durch einen verengten Teil 36 unterhalb
des unteren Endes des Turms 24 an diesen angeschlossen.
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Der untere Behälter 34 kann als Wasservorrat für den Zerstäuber 28
dienen; das Wasser wird dann mittels der Pumpe 28 durch das Rohr 37 gefördert. Dem
durch das Rohr 37 geförderten Wasser kann, wie durch eine gestrichelt dargestellte
Leitung 39 angedeutet, Frischwasser zugesetzt werden.
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Die Temperatur der Mischkammer20 liegt vorzugsweise etwa zwischen
30 und 950 C, wobei die höheren Temperaturen in diesem Bereich besonders wirksam
sind. In den Chlorturm 24 wird Chlor fortlaufend mit etwa 0,5 bis 2 kg pro Tonne
Zellstoff eingeleitet, wobei, um den Geruch beim Abblasen aus dem Kocher zu beseitigen,
weitere 0,1 bis 0,3 kg pro Tonne stoßweise bzw. in Chargen zugesetzt werden können,
wenn das Abblasen stoßweise bzw. in Chargen erfolgt.
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In dem Chlorturm 24 soll die Temperatur normalerweise zwischen 30
und 700 C liegen, um das Turnmaterial möglichst zu schonen.
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Der starke Strom weißer Schwaden aus dem Chlorturm hat keinen oder
höchstens zuweilen einen schwach süßlichen Geruch, der sich aber in einer Entfernung
von 18 bis 30 m verliert.
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F i g. 2 zeigt eine Belüftungsvorrichtung, die zur Behandlung der
Gase und des Verunreinigungen enthaltenden Kondensats in einem Arbeitsgang als höchst
wirksam befunden wurde.
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Diese Belüftungsvorrichtung mit abgeändertem Leitungsverlauf besitzt
eine Zuleitung 58 für das zu behandelnde Abgas, ein Luftgebläse 59, eine Zuführung
60 für Sauerstoff, eine Schleudervorrichtung mit Gehäuse 61, Welle 62, Motor M und
Scheiben 63, deren Umlaufsgeschwindigkeit vorzugsweise mindestens etwa 20 U/s beträgt.
Eine Kondensatzuleitung 64 führt das Kondensat auf die rotierenden Scheiben 63,
so daß es in der Kammer innerhalb des Gehäuses 61 versprüht wird.
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Das von der obersten Scheibe 63 gegen die Innenwand des Gehäuses
61 geschleuderte Kondensat fließt in eine ringförmige Rinne 66 a an dieser Wand
und gelangt von da durch radiale Rohre 67 auf die nächstuntere Scheibe 63. Durch
diese wird das Kondensat wieder gegen die Wand geschleudert und von da auf eine
dritte Scheibe geleitet. Zur Erhöhung der Wirksamkeit kann die Zahl der Scheiben
noch vergrößert. werden.
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Das abfließende Wasser gelangt bei dieser Ausführungsform in einen
Niveaubehälter 68 und gegebenenfalls von da aus zu einer Endbrause 65, wo es zum
Waschen der entweichenden Gase verwendet werden kann.
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Diese Gase kommen aus dem Gehäuse 61 durch eine Leitung 69, in die
bei 69 a Chlor eingeführt werden kann; sie gelangen dann in einen Chlorturm 70 und
danach in den mit einer Füllung versehenen Berieselungsturm72, in dem die Endbrause65
angeordnet
ist und Ammoniak NH3 zugeführt werden kann; alles überschüssige
Wasser fließt aus seinem unteren Teil nach dem Abwasserkanal ab.
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In Fig 3 sind Einzelheiten der Behandlung von Gasen aus der Ablaugenverbrennung
schematisch dargestellt.
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Die Gase werden von der Kesselfeuerung 40 aus durch ein Rohr 41 zu
einem Verdampfer 42 mit direktem Kontakt geleitet und dann durch ein Rohr 43 einer
Staubsammeleinrichtung 44 zugeführt.
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Die staubfreien Gase gelangen durch ein Rohr 45 in einen hier als
Misch- oder Belüftungskammer dienenden Berieselungsturm 46, der durch einen Zerstäuber
47 mit Ablauge oder verdünnter Alkalilösung gespeist wird.
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Wenn der Verdampfer 42 völlig einwandfrei arbeitet, wird in diesem
das SO2 ausgewaschen, so daß dann der Turm 46 entbehrlich wird.
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Aus dem Turm 46 fließt geruchloses Abwasser durch ein Bodenrohr48
ab, während SO2-freie Gase durch ein Rohr 49 in eine Chlorkammer 50 entweichen.
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Zur Reaktion zwischen den Merkaptanen und dem Wasser vor der Einführung
der Gase in die Chlorkammer 50 wird nur eine geringe Menge Luft benötigt, die im
allgemeinen durch kleine Undichtheiten in der Vorrichtung oder in den Leitungen
42 bis 49 eintritt, aber erforderlichenfalls auch zusätzlich eingeführt werden kann.
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Durch ein Rohr 51 tritt Chlorgas in die Kammer 50 ein. Von ihrem
oberen Ende aus wird chloriertes Abgas durch ein Rohr 52 in einen Wäscher 53 geleitet,
Wo es durch ein Sprührohr 54 mit frischer Alkalilösung besprüht wird. Gegebenenfalls
kann aber auch ein anderes oxydierendes Mittel, wie z. B. Natriumhypochlorit, an
Stelle von Chlor zugesetzt werden.
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Aus dem Wäscher 53 entweichen durch ein Rohr 55 absolut geruchlose
Gase zum Schornstein 56.
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Gewöhnlich sind die Gase aus der Kesselfeuerung geruchlos, wenn die
Schwarzlauge zuerst einwandfrei oxydiert wird; dann sind der Berieselungsturm46
und der Chlorturm 50 entbehrlich. Wenn hier eine Chlorierung notwendig erscheint,
sind dazu 0,25 kg gasförmiges Chlor pro Tonne Fasern ausreichend.
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Insgesamt besteht ein Bedarf an Alkali von 1 bis 3 kg NaOH pro Tonne
oder an der äquivalenten Menge Na2CO5. Im Chlorturm50 genügt eine Temperatur von
50 bis 800 C, wobei der pH-Wert des Wassers für die Endwäsche zwischen 6 und 9 liegt.
Bei Verwendung von unterchloriger Säure zur Oxydation der Schwefelverbindungen ist
ein niedriger pH-Wert vorteilhaft.
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Die folgende Tabelle zeigt die Konzentration pro Million Volumteile
schwefelhaltiger Gase aus verschiedenen Quellen während der Zellstoífherstellung
sowie zum Vergleich in einigen anderen Gasen, wie sie mittels einer Titrilogablesung
bestimmt wurde.
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(Das Titrilog ist ein chemisch-elektronisches Instrument, das kontinuierlich
die Konzentration von oxydierbaren Schwefelverbindungen anzeigt.) Die Messung wird
durch eine Titration mit Brom durchgeführt. Das Brom wird elektrolytisch in einer
Lösung, in der die Schwefelverbindungen absorbiert sind, erzeugt, ein rückgekoppelter
Verstärker regelt den Brom erzeugenden Strom, so daß die reine Bromerzeugungsgeschwindigkeit
immer der Absorptionsgeschwindigkeit der Schwefelverbindungen äquivalent ist. Ein
Registriermilliamperemeter zeigt den erzeugenden Strom an. Der wirksame Strom ist
proportional der Konzentration der Schwefelverbindung in der Probe (vgl. Industrial
Engineering Chem., Vol.46, S. 1422, Juli 1954).
| Ort der Probenentnahme Schwefelverbindungen, |
| Ablaugenbehälter Netto-Titrilog- angegeben als H2S in |
| (alle Meßwerte wurden durch Probenentnahme an einem Punkt ablesung
Teilen pro Million |
| 15 cm innerhalb des Abzugsrohres erhalten) (ppm) |
| Austritt von schwacher Schwarzlauge aus den wäschern .... 40
bis 55 2,44 bis 3,55 |
| Dasselbe vor Oxydation . 18 bis 22 1,09 bis 1,34 |
| Dasselbe nach Oxydation .............. ............ 11 0, 67 |
| Austritt vom Fliehkraftabscheider des oxydierenden Turms .......
17 bis 23 1,04 bis 1,40 |
| Geschlossener Behälter der barometrischen Säule des Mehfach- |
| verdampfers ............................ 3 0,18 |
| Kondensat vom Mehrfachverdampfer . 2 0,12 |
| Abzug aus dem Lösekessel ................ 7 0,43 |
| Austritt aus dem Weißlaugenbehälter ......... . .............
11 bis 15 0,67 bis 0,92 |
| Behälter für die konzentrierte Schwarzlauge ... 22 bis 28 1,34
bis 1,70 |
| Wasser und Gase vom Kocher unbehandelt |
| Kocherabgas nach Verdünnung mit 25,5 m3 Luft pro Minute von
30 bis 300 von 1,8 bis 18,3 |
| Gase aus dem Chlorturm .................... . . ...... .....
3 bis 6 0,18 bis 0,36 |
| Gase aus der Kesselfeuerung (die Schwarzlauge wurde vorher |
| oxydiert, bei einer Oxydation von 1000/o gemessen als Um- |
| setzung von Sulfiden in Thiosulfate) |
| Vor dem Berieselungs- und Chlorturm ................ 10 bis
26 0,61 bis 1,58 |
| Nach dem Berieselungs- und Chlorturm |
| End-pH = 6 ...............................................
8 bis 20 0,49 bis 1,22 |
| End-pH = 9 ...............................................
3 bis 4 0,18 bis 0,24 |
| Zum Vergleich: |
| Feuergase von Dampfkesseln, die Heizöl verbrennen ....................
2 bis 8 0,12 bis 0,18 |
| Zigarettenrauch (Zigarette 5,08 cm von der Entnahmeöffnung |
| der Prüfvorrichtung entfernt) ... .........................
90 5,49 |