DE1290540B

DE1290540B - Verfahren zur Herstellung von ª, ª-ungesaettigten Alkoholen

Info

Publication number: DE1290540B
Application number: DEK56854A
Authority: DE
Inventors: Yada Seiichi; Kudo Shiro; Yamauchi Takayoshi
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1962-04-28
Filing date: 1965-08-10
Publication date: 1969-03-13
Also published as: BE667461A; BE623031A; FR1340366A; GB1066163A; GB1009454A; DE1220396B

Description

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Bei der Hydrierung von «,^-ungesättigten Aldehyden Graphittiegel unter Verwendung eines Elektroofens und Ketonen unter Verwendung gewöhnlicher Hydrie- erfolgen. Zur leichteren Herstellung einer ternären rungskatalysatoren ist es sehr schwierig, den ent- Legierung mit definierter Zusammensetzung erweist sprechenden ungesättigten Alkohol in zufrieden- es sich als bequem, vorher binäre Aluminium-Kupferstellender Ausbeute zu erhalten, da die Doppel- 5 und Cadmium-Kupfer-Legierungen definierter Zubindung in dem ungesättigten Aldehyd bzw. Keton sammensetzung herzustellen und sodann diese Mutterleichter hydriert wird als die Carbonylgruppe. legierungen zu der ternären Legierung zusammen-

In der deutschen Patentschrift 1220 396 wird ein zuschmelzen. Die geschmolzene Legierung wird gut Katalysator zur Herstellung von «,^-ungesättigten mit einem Quarzstab gerührt, aus einem Graphit-Alkoholen durch Hydrierung von «,^-ungesättigten io tiegel auf eine Platte von 2 bis 3 mm Dicke aus-Carbonylverbindungen in der Gasphase vorgeschla- gegossen, mit Wasser abgekühlt und zu 2 bis 3 mm gen, welcher dadurch hergestellt wird, daß man ein großen Teilchen zerstoßen.

Gemisch aus Aluminium, Kupfer und Cadmium, das Die Legierungsteilchen werden mit einer wäßrigen

30 bis 60 Gewichtsprozent Aluminium enthält, wäh- Alkalihydroxydlösung, wie einer Natrium- oder rend der Rest aus Kupfer und 4 bis 15 Gewichtspro- 15 Kaliumhydroxydlösung, behandelt, mit Wasser gezent Cadmium besteht, zu einer ternären Legierung waschen, erhitzt und sodann für die Hydrierung verzusammenschmilzt, die Legierung rasch abkühlt und wendet. Bei der Alkalihydroxydbehandlung wird ein pulverisiert, die pulverisierte Legierung mit einer größerer Teil des Aluminiums herausgelöst, wie es wäßrigen Alkalihydroxydlösung behandelt, den er- bei der Alkalihydroxydbehandlung der gewöhnlichen haltenen Rückstand mit Wasser wäscht und den 20 Raneykatalysatoren der Fall ist. erhaltenen Raney-Kupfer-Cadmium-Katalysator iso- Die zur Steigerung der Selektivität der Katalysa-

liert. toren durchgeführte Wärmebehandlung wird bei einer

Dieser Raney-Kupfer-Cadmium-Katalysator von Temperatur von 250 bis 350° C, vorzugsweise von hoher Selektivität besteht im wesentlichen aus 1 bis 270 bis 300° C, in einem Wasserstoffstrom vorge-50 Gewichtsprozent Aluminium und einem Rest aus 25 nommen. Eine Wärmebehandlung in einem Inertgas, Kupfer und 4 bis 15 Gewichtsprozent dieses Restes z. B. Stickstoff, ist von ähnlichem Einfluß auf Aktian Cadmium. Bevorzugte Katalysatoren werden aus vität und Selektivität.

einer Legierung erhalten, die 40 bis 50 Gewichtspro- Die auf diese Weise erhaltenen Raney-Kupfer-

zent Aluminium, 3 bis 7 Gewichtsprozent Cadmium Cadmium-Katalysatoren enthalten 1 bis 70 Gewichtsund 43 bis 57 Gewichtsprozent Kupfer enthält. Diese 30 prozent Aluminium, während der Rest aus Cadmium Katalysatoren sind auch zur Herstellung von un- und Kupfer besteht. Dabei macht das Cadmium 1 bis gesättigten höheren aliphatischen Alkoholen durch weniger als 4 Gewichtsprozent dieses Restes aus. Die Hydrierung entweder von ungesättigten Fettsäuren spezifische Oberfläche der Katalysatoren beträgt 5 bis oder von Estern ungesättigter Fettsäuren brauchbar. 70 m²/g.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1034165 ist ein 35 Mit den Katalysatoren wird erfindungsgemäß die Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Mono- gewünschte Hydrierung unter gewöhnlichem Druck, und Dicarbonsäuren oder deren Estern bekannt, bei d. h. bei etwa Atmosphärendruck, und bei einer welchem aus mit Alkalihydroxyd angeätzte Legierun- niedrigeren Reaktionstemperatur als bei bekannten gen aus 5 bis 40% Zink, 30 bis 60% Kupfer und 30 Katalysatoren ermöglicht.

bis 60% Aluminium bestehende Katalysatoren ver- 40 Die wärmebehandelten Katalysatoren liefern eine wendet werden. merklich erhöhte Ausbeute an ungesättigten Alko-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren holen; der mit ihnen erreichbare Umwandlungsgrad zur Herstellung von «,^-ungesättigten Alkoholen ist allerdings im Vergleich zu den lediglich mit Alkali durch Hydrierung von α,/7-ungesättigten Aldehyden, behandelten Katalysatoren ein wenig geringer. Ketonen, Fettsäuren und Fettsäureestern, in Gegen- 45 Erfindungsgemäß lassen sich deshalb unter Auswart von mit wäßriger Alkalihydroxydlösung behan- nutzung der ausgezeichneten Eignung der erfindungsdelten Aluminium-, Cadmium-, Kupferkatalysatoren, gemäßen Katalysatoren für die technische Anwenwelches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die dung ungesättigte höhere aliphatische Alkohole, wie Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durch- solche mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, wirtschaftführt, der aus einer Legierung aus 30 bis 70 Ge- 50 lieh und mit hoher Ausbeute aus Fettsäuren oder wichtsprozent Aluminium, 2,8 bis 0,3 Gewichtspro- Fettsäureestern herstellen, die äthylenisch ungesättigte zent Cadmium und 67,2 bis 29,7 Gewichtsprozent Gruppen aufweisen.

Kupfer besteht, die mit wäßriger Alkalilösung Die Raney-Kupfer-Cadmium-Katalysatoren ermög-

behandelt, mit Wasser gewaschen und bei 250 bis liehen die Herstellung von ungesättigten höheren 350° C unter Wasserstoff- oder Inertgasatmosphäre 55 aliphatischen Alkoholen in hohen Ausbeuten und in wärmebehandelt worden ist. äußerst kurzer Reaktionszeit bei einer Reaktions-

Erfindungsgemäß können ungesättigte höhere temperatur von 250 bis 280° C, selbst wenn der aliphatische Alkohole durch Hydrierung von un- Katalysator — bei Durchführung der Reaktion in der gesättigten Fettsäuren und von Estern ungesättigter flüssigen Phase unter Suspendierung des Katalysa-Fettsäuren in wirtschaftlich tragbarer Weise mit einer 60 tors — in einer Menge von nur 3 bis 5%, bezogen geringen Menge an Katalysator hergestellt werden. auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet Der Katalysator ist von den gebildeten Alkoholen wird. Weiterhin erfahren diese Katalysatoren bei leicht abzutrennen und ohne Reaktivierung in wirk- wiederholter Verwendung nur eine geringe Aktivitätssamer Weise erneut zu verwenden. abnähme und besitzen weiterhin ausgezeichnete

Die zur Hydrierung zu «,/^-ungesättigten Alkoholen 65 Eigenschaften als technische Katalysatoren insofern, einzusetzenden Raney - Kupfer- Cadmium - Katalysa- als sie sich bei Durchführung der Reaktion in flüssiger toren werden z. B. in der folgenden Weise hergestellt: Phase unter Suspendierung des Katalysators äußerst Das Erschmelzen der Legierung kann in einem leicht vom Reaktionsprodukt abtrennen lassen.

Die analytischen Werte der einzelnen Reaktionsprodukte wurden an Substanzen gemessen, die durch gründliches Verseifen des Produkts nach der Entfernung des Katalysators, Behandeln des verseiften Produkts mit Salzsäure, Waschen der behandelten Substanz mit Wasser und Abziehen der niedrigsiedenden Bestandteile unter vermindertem Druck, um Methanol bzw. Butanol vollständig zu entfernen, erhalten worden sind.

Beispiel 1

Ein Graphittiegel wurde in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von etwa 700° C erhitzt. 194 g einer aus Aluminium und Kupfer in einem Gewichtsverhältnis von 50:47 bestehenden Legierung wurden in dem Tiegel geschmolzen. Sodann wurden 6 g einer aus Cadmium und Kupfer in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bestehenden Legierung unter Rühren hinzugegeben. Unter gutem Umrühren mit einem Quarzstab wurde der Tiegelinhalt ausgegossen, sofort mit Wasser gekühlt und nach dem Abkühlen auf eine Teilchengröße entsprechend einer Siebmaschenweite von 0,057 bis 0,074 mm zerstoßen.

10 g der erhaltenen Legierung wurden mit 1 kg 10%iger wäßriger Natronlauge 15 Minuten bei einer Temperatur von 30⁰C behandelt. Nach dieser Behandlung wurde die alkalische Lösung verworfen und die Legierung mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral reagierte. Die gewaschene Legierung wurde in ein Quarzrohr gefüllt und 3 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre bei 290° C behandelt.

5 g des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden zu 100 g Butyloleat (Jodzahl 76,8; Verseifungszahl 168,2; Säurezahl 0,1) gegeben. Dieses Gemisch wurde in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und bei einem Wasserstoffdruck von anfangs 130 kg/cm² (bei 20° C) 150 Minuten bei einer Temperatur von 265° C umgesetzt. Die Analysenwerte des erhaltenen Produkts waren wie folgt: Jodzahl 70,3; Säurezahl 49,8; Hydroxylzahl 157,0.

Beispiel 2

8 g des im Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wurden zu 100 g ölsäure (Jodzahl 72,0; Verseifungszahl 207,6; Säurezahl 205,5) gegeben. Das Gemisch wurde in dem Autoklav des Beispiels 1 bei einem Wasserstoffdruck von anfangs 140 kg/cm² (bei 20° C)

ίο 150 Minuten bei einer Temperatur von 280° C umgesetzt. Die Analysenwerte des wie im Beispiel 1 behandelten Ausgangsprodukts waren folgende: Jodzahl 68; Säurezahl 65,1; Hydroxylzahl 139,8.

Beispiel 3

198,4 g einer aus Aluminium und Kupfer in einem Gewichtsverhältnis von 34:15,6 bestehenden Zwei-

ao komponentenlegierung und 1,6 g einer aus Cadmium und Kupfer in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bestehenden Zweikomponentenlegierung wurden in einem Tiegel nach dem Verfahren vom Beispiel 1 unter gutem Umrühren geschmolzen, ausgegossen,

as sofort mit Wasser abgekühlt und nach dem Abkühlen zu Klumpen von 3 bis 5 mm zerstoßen.

50 g der zerstoßenen Legierung wurden mit 700 g 10 °/oiger Natronlauge 3 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 101° C behandelt. Nach dem Verwerfen der alkalischen Lösung wurde ausreichend mit Wasser gewaschen. Die behandelte Legierung wurde in die Mitte eines aus einem rostfreien Stahl, der unter der Bezeichnung »SUS« im Handel erhältlich ist, bestehenden Reaktionsrohres eingefüllt, das einen Innendurchmesser von 18 mm und eine Länge von 400 mm aufwies, und unter einer Wasserstoffatmosphäre 3 Stunden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 275° C unterworfen. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde zur Hydrierung von 6-Methyk4³-tetrahydrobenzaldehyd verwendet. Die bei dieser Hydrierung erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Versuch Nr.	Reaktionsdruck (kg/cm*)	Reaktions temperatur (⁰C)	Durchsatzgeschwindigkeit, bezogen auf Flüssigkeits volumen (1/Std.)	Umwandlung (%)	Ausbeute (%)
1 2	5 5	280 300	0,6 0,3	69,4 86,4	93,6 81,3

Der 6-Methyl-zi³-tetrahydrobenzaldehyd wurde in Dampfform zusammen mit dem Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1:12 von oben her in das Reaktionsrohr eingeführt. Die Zusammensetzung des Produkts wurde durch eine Kombination zur Gaschromatographie und chemischer Analyse ermittelt. Die in der Tabelle angegebene Umwandlung bedeutet den prozentualen Anteil des in das Reaktionsrohr eingeführten 6-Methyl-zf³-tetrahydrobenzaldehyde, der in andere Substanzen umgewandelt worden ist. Unter Ausbeute ist die prozentuale Ausbeute an 6-Methyl-J³-tetrahydrobenzylalkohol, bezogen auf die umgesetzte Menge des Aldehyds, zu verstehen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von α,/5-ungesättigten Alkoholen durch Hydrierung von a,/?-ungesättigten Aldehyden, Ketonen, Fettsäuren und Fettsäurestern, in Gegenwart von mit wäßriger Alkalihydroxydlösung behandelten Aluminium-,

Cadmium-, Kupferkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einer Legierung aus 30 bis 70 Gewichtsprozent Aluminium, 2,8 bis 0,3 Gewichtsprozent Cadmium und 67,2 bis 29,7 Gewichtsprozent Kupfer besteht, die mit wäßriger Alkalilösung behandelt, mit Wasser gewaschen und bei 250 bis 350° C unter Wasserstoff- oder Inertgasatmosphäre wärmebehandelt worden ist.