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Viele der bekannten synthetischen Kapillaraktivsubstanzen, die in
schütt- oder rieselfähigem, insbesondere pulverförmigem Zustand als Wasch-, Netz-und
Emulgiermittel verwandt werden, und die daraus unter Zusatz üblicher Begleitstoffe
hergestellten schüttfähigen Präparate besitzen oft mangelhafte Pulvereigenschaften;
sie neigen vor allen Dingen unter ungünstigen klimatischen Verhältnissen zum Kleben
und Zusammenbacken. Diese Erscheinung hat man unter anderem bei kapillaraktiven
Alkyl- oder Cycloalkylsulfonaten beobachtet.
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Der Erfinder hat sich nun die Aufgabe gestellt, diese in schütt- oder
rieselfähigem, insbesondere pulverförmigem Zustand vorliegenden Wasch-, Netz-und
Emulgiermittel zu verbessern und insbesondere ihnen eine bessere Schütt- und Rieselfähigkeit
zu verleihen.
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Für auf kapillaraktiven Sulfofettsäureestersalzen basierende Wasch-,
Netz- und Emulgiermittel ist eine Lösung dieser Aufgabe in der deutschen Patentschrift
1187 758 beschrieben: Die Pulvereigenschaften werden durch einen Gehalt an Salzen
von Sulfofettsäuren mit 10 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül
verbessert; außerdem können noch andere übliche, insbesondere anionische Kapillaraktivsubstanzen
vorhanden sein.
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In Weiterbildung der Ergebnisse nach Patent 1 187 758 wurde gefunden,
daß die Pulvereigenschaften derartiger schütt- oder rieselfähiger-, vorzugsweise
pulverförmiger Wasch-, Netz- oder Emulgiermittel verbessert werden kann, wenn man
ihnen Alkyl- oder Cycloalkylsulfonate, deren Alkyl- oder Cycloalkylgruppen gegebenenfalls
Doppelbindungen besitzen und/oder durch Halogenatome substituiert sein können, zusetzt,
wobei die Menge an kapillaraktiven Sulfofettsäureestersalzen, bezogen auf das Gemisch
aus den genannten A1kyI- und/oder Cycloalkylsulfonaten und anderen Kapillaraktivsubstanzen,
höchstens 35 Gewichtsprozent beträgt. Die Verbesserung wird auch bei einem Gehalt
der Mittel an Salzen der Sulfofettsäure mit 8 Kohlenstoffatomen im Molekül beobachtet.
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Der Vorteil der Erfindung ist vor allen Dingen darin zu sehen, daß
die zur Verbesserung der Pulvereigenschaften dienenden Substanzen selbst kapillaraktive
Eigenschaften besitzen und daher in dem Präparat keine Ballaststoffe darstellen.
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Unter »riesel- oder schüttfähigen« Präparaten werden solche verstanden,
deren Teilchengröße so gering ist, daß sie beim Verpacken oder beim Verbrauch üblicherweise
geschüttet werden. Hierzu gehören beispielsweise die verschiedenen Arten von Pulvern,
wozu auch die Hohlkugelpulver zählen, wie man sie bei den bekannten Verfahren zur
Herstellung von Waschmittelpulvern erhält, weiterhin Granulate, Agglomerate usw.
Aber auch andere Formen von schütt- und rieselfähigen Präparaten, beispielsweise
mit Hilfe von Schneckenpressen hergestellte Nadeln, Bänder, Flocken usw. fallen
in den Bereich der Erfindung, sofern dort auftretendes mangelhaftes Schütt- oder
Rieselvermögen in erfindungsgemäßer Weise verbessert wird.
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Die erfindungsgemäß zuzusetzenden Alkyl- bzw. CycloalkylsuIfonate
enthalten 8 bis 24, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül. Sie können
auf verschiedenen Wegen erhalten werden. So kommt man, ausgehend von gesättigten
oder ungesättigten, nicht aromatischen, d. h. aliphatischen, cycloaliphatischen
oder gemischt aliphatisch-cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen
durch Sulfochlorierung in bekannter Weise zu den entsprechenden Sulfochloriden,
die auch an Kohlenstoff gebundenes Chlor enthalten können. Durch Verseifen der Sulfochloridgruppe
erhält man daraus die Sulfonate. Auch durch Sulfoxydation vorzugsweise gesättigter
Kohlenwasserstoffe der oben angegebenen Art kommt man zu entsprechenden Sulfonaten.
Geht man von aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefinen aus, dann lassen sich
durch Umsetzung mit Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure und Verseifen der primär
erhaltenen Reaktionsprodukte ebenfalls Sulfonate herstellen, die allerdings Doppelbindungen
und bzw. oder HydroxyIgruppen enthalten können. Ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger
Olefinsulfonate aus vorzugsweise geradkettigen endständigen Alkenen ist in der deutschen
Auslegeschrift 1185178 beschrieben. Das Verfahren besteht darin, die Ausgangsolefine,
bei denen es sich bevorzugt um geradkettige, endständige Produkte handelt, durch
Einleiten entsprechender Mengen eines schwefeltrioxydhaltigen Inertgasstromes (etwa
1 bis 2, vorzugsweise 1,1 bis 1,7 Mol SO" pro Mol Olefin) zu sulfonieren,
das Sulfonierungsprodukt in saurem oder alkalischem Medium zu hydrolysieren und
dann mit anorganischen Oxydationsmitteln zu bleichen. Diese Produkte können Doppelbindungen
und bzw. oder freie HydroxyIgruppen enthalten. Alle diese Sulfonate werden im folgenden
der Einfachheit halber als »Alkylsulfonate« bezeichnet.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfofettsäuren bzw. deren Salze
leiten sich von gesättigten gerad- oder verzweigtkettigen Fettsäuren mit 10 bis
24 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ab, wobei sich die Sulfonsäuregruppe
in *-Stellung befindet. Sie können, wie auch die oben beschriebenen Alkylsulfonate,
als Salze des Natriums, Kaliums, Magnesiums oder als Salze niederer organischer
Basen, d. h. solcher mit höchsten 6 Kohlenstoffatomen vorliegen. Die Sulfofettsäuren
können als Mono- oder Disalze vorhanden sein, vorzugsweise kommen die Disalze in
Frage. Zur Vereinfachung werden die Salze von Sulfofettsäuren als »Disalze« bezeichnet;
an deren Stelle können aber auch die Monosalze verwandt werden.
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Die Disalze brauchen sich nicht von einheitlichen Fettsäuren abzuleiten;
es können, je nach dem für die Präparate geplanten Anwendungsgebiet, die verschiedensten
Kettenlängenverteilungen vorkommen, insbesondere solche, wie sie den Kettenlängenverteilungen
der Fettsäure in den natürlichen Fetten entsprechen. Als Beispiele für derartige
Fette seien das Kokosfett, das Palmöl, das Palmkemfett und andere Fette mit ähnlicher
-Fettsäurezusammensetzung genannt; es sind aber auch Fettsäuregemische brauchbar,
deren Fettsäurezusammensetzung denjenigen von Fetten mit bevorzugt höheren Fettsäuren
entspricht, wie beispielsweise dem Talg oder den Seetierölen. Die Fettsäuren können
aber auch synthetischen Ursprungs sein.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate ist in beliebiger
Weise möglich. Man kann beispielsweise die Sulfonate oder die sie enthaltenden riesel-oder
schüttfähigen Präparate mit den Disalzen vermischen. Sorgt man dafür, daß die Teilchengröße
der Disalze wesentlich kleiner ist als die Teilchengröße der Sulfonate bzw. der
sie enthaltenden Präparate, so
genügen manchmal schon geringe Mengen
an Disalzen, um die Sulfonate bzw. die sie enthaltenden Präparate oberflächlich
mit einer dünnen Schicht von Disalz zu belegen und so die Möglichkeit einer gegenseitigen
Berührung sulfonhaltiger Partikeln zu verringern oder zu verhindern. Es kann beispielsweise
die mittlere Teilchengröße der sulfofettsauren Salze höchstens ein Fünftel und vorzugsweise
höchstens ein Zehntel derjenigen der Sulfonate betragen.
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Man kann die erfindungsgemäßen Präparate aber auch nach Verfahren
herstellen, die ein bis in die molekularen Dimensionen hinein praktisch homogenes
Gemisch von Sulfonaten und Disalzen liefern. Derartige Gemische erhält man z. B.
durch Zerstäubungskristallisation oder Zerstäubungstrocknung einer Lösung bzw. Paste
von Sulfonaten und Disalzen. Waren diese beiden Salze in dem zu zerstäubenden Ansatz
nicht vollständig gelöst, dann braucht das Gemisch aus Sulfonaten und Disalzen nicht
immer bis in die molekularen Dimensionen hinein homogen zu sein; aber auch derartige
nicht ideal homogene Gemische sind erfindungsgemäß brauchbar.
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Die Disalze zeigen ihre Wirkung bereits bei verhältnismäßig geringen
Gehalten von beispielsweise 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe aus Sulfonaten
und Disalzen. Im allgemeinen braucht man mit dem Gehalt an Disalzen nicht über 65,
vorzugsweise nicht über 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die obengenannte Summe,
hinauszugehen, und insbesondere liegt die Menge der Disalze im Bereich von 10 und
40 Gewichtsprozent.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß die oben beschriebene Verbesserung
der Pulvereigenschaften durch Disalze auch dann zu beobachten ist, wenn sie außer
den Sulfonaten noch andere übliche Kapillaraktivsubstanzen, insbesondere anionische
Kapillaraktivsubstanzen enthalten. Zu diesen Kapillaraktivsubstanzen gehören die
von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 24, vorzugsweise 10 bis
1.8 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Alkaliseifen.
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Die Menge der anderen, zusammen mit den Disalzen vorliegenden Kapillaraktivsubstanzen,
bei der die Verbesserung der Pulvereigenschaften durch Disalze noch in Erscheinung
tritt, ist selbstverständlich weitgehend von den Pulvereigenschaften dieser anderen
Kapillaraktivsubstanzen abhängig. Der Anteil der anderen Kapillaraktivsubstanzen
soll nicht größer sein als 65 Gewichtsprozent und zweckmäßigerweise kleiner sein
als 50 Gewichtsprozent und vorteilhaft kleiner sein als 40 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gemisch aus Sulfonat und diesen anderen Kapillaraktivsubstanzen. Vielfach
liegt deren Menge im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent. Für die Menge der Disalze
gelten ,die obigen Angaben, jedoch sollen nicht weniger als 5 Gewichtsprozent und
vorteilhaft mehr als 10 Gewichtsprozent Disalze vorhanden sein, bezogen auf das
Gemisch aus Sulfonaten, anderen Kapillaraktivsubstanzen und Disalzen, wobei der
Gehalt dieser Dreierkombination an Sulfonaten vorteilhaft wenigstens 25 Gewichtsprozent
und insbesondere wenigstens 35 Gewichtsprozent betragen soll.
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Die erfindungsgemäße Waschaktivsubstanzkombination kann 10 bis 75
Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent, vom Gewicht des gesamten
schüttfähigen Präparates betragen.
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Durch geeignete Kombination von Sulfonaten, Disalzen und anderen anionischen
Kapillaraktivsubstanzen kann man die Netz-, Wasch-, Schäum- und Emulgiereigenschaften
der erfindungsgemäßen Präparate weitgehend beeinflussen. Vor allen Dingen lassen
sich die Schäumeigenschaften verändern. So sind beispielsweise Kombinationen aus
Sulfonaten, Disalzen und Seife als schaumarme Maschinenwaschmittel geeignet; insbesondere
wenn die Seifen bzw. die ihnen entsprechenden freien Fettsäuren in an sich bekannter
Weise mehr als 50 O/o ihres Gewichtes an gesättigten Fettsäureresten mit 16 und
mehr Kohlenstoffatomen enthalten, wobei auch Fettsäurereste mit 20 und mehr, insbesondere
mit 20 bis 26 Kohlenstoffatomen anwesend sein können.
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Die erfindungsgemäßen, als Wasch-, Netz- und Emulgiermittel dienenden
Kombinationen können allein oder zusammen mit den bei diesen Verwendungszwecken
üblichen Zusatzmitteln verwandt werden. Der Anteil des Waschaktivsubstanzgemisches
in der Kombination kann z. B. 10 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 501/o
vom Gewicht des gesamten, schüttfähigen Präparates betragen.
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Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist die Behandlung vonTextilien,
insbesondere das Waschen und Bleichen von Textilien. Hier sind vor allen Dingen
solche Zusätze von praktischer Bedeutung, die den Präparaten pH-Werte im Bereich
von 6 bis 12 geben, gemessen an einer 1 o/oigen Lösung des Präparates. Dieser Bereich
umfaßt sowohl schwach sauer bis alkalisch eingestellte Feinwaschmittel, deren ph-Wert
etwa im Bereich von 6 bis 8,5, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 8 liegt, als auch
die Kochwaschmittel mit einem pH-Wert etwa im Bereich von 9 bis 12 und vorzugsweise
9,5 bis 11,5.
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Demnach können die erfindungsgemäßen Präparate, insbesondere die Waschmittel,
neutral oder alkalisch reagierende Salze, schwach sauer reagierende Verbindungen
sowie die üblichen, zur Verbesserung des Schäumvermögens und der Schmutztragefähigkeit
der synthetischen Waschaktivsubstanzen dienende Bestandteile, außerdem Korrosionsschutzmittel
usw. enthalten.
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Als neutral reagierendes Salz ist in erster Linie das Natriumsulfat
zu nennen, das auch bei alleiniger Anwendung in der Lage ist, die kapillaraktiven
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kombination zu verbessern; es kann ganz oder
teilweise durch nicht kapillaraktive, neutral reagierende organische Salze ersetzt
werden, wie nicht kapillaraktive Arylsulfonate, z. B. Benzol-, Toluol- oder Naphthalinsulfonate.
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Als Waschalkalien kommen die Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonate,
die wasserlöslichen Alkalisilikate, Alkaliorthophosphate usw. in Frage.
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Die erfindungsgemäße Kombination synthetischer Waschaktivsubstanzen
läßt sich mit besonderem Vorteil zusammen mit den bekannten anhydrischen Phosphaten
anwenden. Zu den anhydrischen Phosphaten gehören vor allen Dingen Pyrophosphate,
Polyphosphate und Metaphosphate, wobei die Tripolyphosphate und Tetrapolyphosphate
besondere praktische Bedeutung haben. Während Pyro- und Polyphosphate alkalisch
reagieren, so daß sie auch bei alleiniger Anwendung in Kochwaschmitteln in der Lage
sind, diesen die notwendige Alkalität zu geben, reagieren die Metaphosphate schwach
sauer, so daß man sie beispielsweise bei der Herstellung von Feinwaschmitteln zur
Erniedrigung des pH-Wertes heranziehen kann. Zu demselben Zweck eignen sich
die
sauren Orthophosphate und die sauren Pyrophosphate, außerdem schwache anorganische
oder organische Säuren oder saure Salze starker anorganischer Säuren, wie beispielsweise
Borsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Amidosulfonsäure
und Natriumbisulfat.
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Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Präparate noch die üblicherweise
in Waschmittel eingearbeiteten Substanzen enthalten. Zu diesen gehören anorganische
oder organische Aktivsauerstoffträger, wie beispielsweise Percarbonate, Persulfate,
Perorthophosphate, Perpyrophosphate, Perpolyphosphate usw., insbesondere die Perborate
der Alkalien. Weitere übliche Waschmittelzusätze sind die zur Verbesserung der Schmutztragefähigkeit
und des Schäumverhaltens der synthetischen Waschaktivsubstanzen dienenden Stoffe.
Zur Verbesserung der Schmutztragefähigkeit werden wasserlösliche Kolloide, meist
organischer Natur, zugesetzt, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer
Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren
der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose
oder der Stärke. Zur Verbesserung des Schäumvermögens haben sich in der Praxis vor
allen Dingen die Fettsäureamide eingeführt, die am Stickstoff durch Alkyl- oder
Alkylolreste mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen pro Rest substituiert sein können,
und weiterhin die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an diese unsubstituierten
oder substituierten Fettsäureamide.
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Die in den erfindungsgemäßen Präparaten vorhandenen Salze können sich
von anorganischen oder organischen Alkalien ableiten, beispielsweise vom Natrium,
Kalium oder von den leichtlöslichen organischen Aminen, wozu vor allem die Alkylolamine
zu rechnen sind, beispielsweise das Mono-, Di- oder Triäthanolamin.
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Bei den eingangs erwähnten kapillaraktiven Sulfofettsäureestersalzen
handelt es sich um die Salze von Estern höherer x-Sulfofettsäuren (vgl. die entsprechenden
Angaben in den älteren deutschen Patentschrifen 1176 307 bzw. 1187 758). Beispiel
Zur Demonstration des erfindungsgemäß erzielten technischen Effektes dienten Pulver
verschiedener Zusammensetzung, wobei jeweils ein alkylsulfonathaltiges und ein alkylsulfonatfreies
Präparat hergestellt und geprüft wurde. Zur Herstellung der Pulver wurden die Substanzen
in Wasser gelöst und die erhaltene wäßrige Lösung in einem Zerstäubungstrockner
in ein feines Pulver übergeführt, das noch etwa 2 bis 71/o Restwasser enthielt.
Sämtliche hergestellten
| Zusammensetzung der Präparate Gewichts Siebrückstand I I I
Durchlaufzeit |
| prozent (Gewichtsprozent) |
| 1. Sulfoestersalz aus Kokosfettsäuremethylester . . . .. .
... . .. . . .. . . . 15,0 |
| Disalz der hydrierten Sulfokokosfettsäure . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 5,0 |
| Sulfat eines aus Talgfettsäure hergestellten Cl.-C1.-Fettalkohols
. . 22,5 0 50 Sekunden |
| Cis 0lefinsulfonat ..........................................
7,5 |
| NazS04 ..................................... » ...............
50,0 |
| 2. (Vergleichsbeispiel) |
| Sulfoestersalz aus Kokosfettsäuremethylester . . .... . ...
. .. . . .. .. 22,5 |
| Disalz der hydrierten Sulfokokosfettsäure . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 5,0 0 2 Minuten |
| Sulfat eines aus Talgfettsäure hergestellten Cis Ci8 Fettalkohols
. 22,5 |
| Na2S04 ...................................................
50,0 |
Pulver passierten rückstandslos ein Sieb von 4,25 mm lichter Maschenweite. Je 250
cm3 dieser Pulver wurden dann in verschlossenen Waschmittelschachteln 7 Tage lang
bei 32° C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit in einem Klimaprüfschrank mit Luftumwälzung
gelagert. Die Waschmittelschachteln bestanden aus üblicher Strohpappe, die keinerlei
Kaschierung oder Zusatz zur Verhinderung des Wasserdampfaustausches durch die Wandung
hindurch besaß. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Schachteln geöffnet und der Schachtelinhalt
auf gegebenenfalls stattgefundenes Zusammenbacken und auf Rieselfähigkeit geprüft.
Um bei der Prüfung alle manuellen Einflüsse soweit wie möglich auszuschließen, wurde
zu diesem Zweck die in der Abbildung dargestellte und im folgenden beschriebene,
im Handel erhältliche Apparatur verwandt.
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Zu der Apparatur gehörte eine oben und unten offene, sich nach den
Enden zu konisch verjüngende Plexiglastrommel 1 mit zylindrischem Mittelteil.
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Die Gesamtlänge der Plexiglastrommel betrug 26,5 cm, der Durchmesser
jeder Öffnung 5 cm und der Durchmesser des mittleren zylindrischen Teiles 16 cm.
Dieser mittlere zylindrische Teil war 5 cm hoch. Am zylindrischen Mittelteil befand
sich eine Achse, deren Verlängerung die Trommelachse nicht berührte und die so angebracht
war, daß die Trommelachse bei waagerechter Lage der seitlich angebrachten Achse
mit der waagerechten einen Winkel von 79° bildete. Diese am Mittelteil der Trommel
angebrachte Achse wurde in waagerechter Lage mit der Achse eines regelbaren Elektromotors
Z verbunden. Dann wurde die eine der beiden Trommelöffnungen verschlossen, durch
die andere, nach oben zeigende Trommelöffnung wurde der Schachtelinhalt eingefüllt
und ein Sieb mit 4,25 mm lichter Maschenweite aufgesetzt. Dann wurde der Motor in
Betrieb genommen, wobei die Drehzahl immer auf 40 Umdrehungen pro Minute eingestellt
wurde. Es wurde die Zeit von der Inbetriebnahme des Motors bis zum Durchlaufen der
gesamten Pulvermenge durch das Sieb bzw. bis zur Beendigung des Versuches gemessen.
Der Versuch wurde im allgemeinen dann abgebrochen, wenn keine nennenswerten Mengen
an Pulver mehr durch das Sieb liefen. Der auf dem Sieb verbliebene Rückstand wurde
gewogen.
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Die in den Beispielen mitgeteilten Ergebnisse kennzeichnen daher einerseits
die Neigung der Pulver zum Zusammenbacken und andererseits ihre Rieselfähigkeit.
Die Neigung der Pulver zum Zusammenbacken ist an der Menge des Siebrückstandes zu
erkennen, während die für den Durchlauf der Pulver durch das Sieb benötigte Zeit
ein Maß für ihre Rieselfähigkeit darstellt.
Die erzielten Ergebnisse
sind in der vorstehenden Tabelle zusammengestellt.
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Bei den aasionischen Kapillaraktivsubstanzen und sonstigen salzartigen
Verbindungen handelt es sich, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben
wird, um Natriumsalze, im Falle des sulfofettsauren Salzes um das Dinatriumsalz.
Unter »Mersolat« wird ein Clz C18 Alkansulfonat verstanden, das durch teilweises
Sulfochlorieren eines entsprechenden Kohlenwasserstoffes mit einem Gemisch aus Schwefeltrioxyd
und Chlor, Verseifen des gebildeten Sulfochlorids mit Natronlauge und Abtrennen
der unverseifbaren Anteile erhalten worden ist. »Olefinsulfonate« sind die aus Olefinen
durch Umsetzen mit starken Sulfonierungsmitteln, wie beispielsweise Oleum, Chlorsulfonsäure
und Schwefeltrioxyd, und anschließende Hydrolyse gewonnenen Produkte.