DE1289525B

DE1289525B - Verfahren zur Abtrennung von geringen Mengen Chlorwasserstoff aus Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1289525B
Application number: DEM61775A
Authority: DE
Inventors: Locke Frederic John; Price Jerry Loyd
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-07-18
Filing date: 1964-07-17
Publication date: 1969-02-20
Also published as: NL130290C; ES302203A1; NL6408222A; US3278397A; GB1070749A; US3303107A

Description

1 2

Vinylchlorid, das technisch und wirtschaftlich ein Die gebräuchlichen Reinigungsarbeitsweisen, wie wichtiges Monomeres ist, findet ausgedehnte Ver- fraktionierte Destillation, ergeben keine zufriedenwendung bei der Herstellung von synthetischen Harzen stellende Entfernung von HCl. Eine weitere Reinigung oder Kunststoffen, sowohl als homogenes Polymerisat erfolgt z. B. durch zusätzliches Waschen oder Berieseln als auch als Bestandteil einer Anzahl von Poly- 5 des Vinylchlorids in der Dampfphase mit einer wäßmerisaten und bzw. oder Mischpolymerisaten mit rigen Alkalilösung oder Durchleiten des Monomeren anderen polymerisierbaren Verbindungen. Zur Quali- in flüssiger Phase durch einen Wäscher mit festem fizierung für eine solche Verwendung muß das Mono- Ätzalkali. Eine geeignete Entfernung nach der letzteren mere eine besonders hohe Reinheit aufweisen, da Arbeitsweise ist übermäßig teuer. Es können auch andererseits bei den gebräuchlichen Polymerisations- 10 Teilchen von festem Ätzalkali mitgerissen werden, verfahren das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der die einen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisat-Polymerisation erheblich erniedrigt ist, wobei die eigenschaften, z. B. den elektrischen Widerstand, ausQualität des Polymerisationsproduktes nachteilig be- üben können. Die Naßalkaliwäsche ist wirksam, einflußt sein kann. Die Anwesenheit von Chlor- wobei jedoch bei Anwendung dieser Arbeitsweise wasserstoff, das eine übliche Verunreinigung im Vinyl- 15 das Vinylchlorid einer zeitraubenden und kostspieligen chlorid darstellt, ist selbst in so geringen Mengen, Nachbehandlung zur Trocknung unterworfen werden wie 10 Teilen je Million Teile Vinylchlorid, besonders muß. Ferner werden durch irgendwelche zusätzlichen unerwünscht, da es in dem Monomeren eine Gelb- -Stufen nach der Reinigung durch Destillation Mögfärbung herbeiführt, die anschließend auf das Poly- lichkeiten zur erneuten Verunreinigung des Vinylmerisat übertragen wird. Diese Verunreinigung führt 20 chloride geschaffen.

auch zu Schwierigkeiten in dem Polymerisations- Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Abtrennung

ablauf, da eine strenge Regelung des pH-Wertes bei von geringen Mengen Chlorwasserstoff aus Vinyl-

der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, um ein chlorid ist dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyl-

Polymerisat mit den erwünschten physikalischen chlorid in Gegenwart einer Epoxyverbindung der

Eigenschaften, insbesondere mit Bezug auf die Teil- 25 allgemeinen Formel chengröße, herzustellen.

R'

in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, gungsmittel, und Pinen, das bekanntlich "als wirk-Halogenalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen-, Cycloalkylen-, samesHCl-Abfang-oder-Beseitigungsmittel bei einem Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und R' ein Wasser- anderen Verfahren verwendet wird, ergaben beispielsstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, unter An- weise keine wirksame Entfernung der geringen Menwendung eines Molverhältnisses von Epoxyverbin- 40 gen von HCl, wenn diese bei dem Verfahren gemäß dung zu HCI im Bereich von etwa 1:1 bis 20:1 der Erfindung experimentell geprüft wurden. Die destilliert. besondere Eignung der Epoxyverbindung zur Ab-

Es ist bekannt, daß man chlorierte Kohlenwasser- trennung von geringen Mengen HCl aus Vinylchlorid stoffe, wie Trichloräthylen und Perchloräthylen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung war somit sehr unbeständige Verbindungen sind und sich unter 45 völlig überraschend. Außerdem ist zu beachten, daß Einwirkung von Feuchtigkeit, Luft, Licht und Wärme im Gegensatz zu den bisher bekannten Stabilisierungsunter Bildung von Salzsäure, Phosgen, Kohlenoxyd gemischen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung und Dichloracetylchlorid zersetzen, mit einer Reihe die Verwendung einer Epoxyverbindung allein ausvon Stabilisierungsgemischen stabilisieren kann. So reichend ist, um die gewünschte Abtrennung geringer wird z. B. für diesen Zweck ein Gemisch aus Phenol 50 Mengen HCl zu erreichen.

und einer Epoxydverbindung mit einem Siedepunkt Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens

in der Nachbarschaft des zu schützenden Chlor- gemäß der Erfindung kann eine Lösung dieser Verkohlenwasserstoffs verwendet. bindung in einem geeigneten Lösungsmittel einer

Außerdem ist z. B. in dem »Lehrbuch der organi- Fraktionierkolonne an einer Stelle von wenigstens sehen Chemie« von Karr er (1959), 13. Auflage, 55 mehreren Böden über der Stelle, an welcher das S. 268, angegeben, daß sich Chlorwasserstoff unter Vinylchlorid eingeführt wird, eingebracht werden. Bildung von Chlorhydrinen an den Äthylenoxydring Das aufsteigende, HCl enthaltende Vinylchlorid wird anlagert. von der durch die Kolonne absinkenden Epoxyver-

Demgegenüber war die Eignung von Epoxyverbin- bindung gespült und berieselt und als im wesentlichen düngen zur Reinigung von Vinylchlorid gemäß der 60 von HCl-freies Kopfprodukt abgezogen. Das gebildete Erfindung dennoch völlig unerwartet, nachdem einige Chlorhydrin wird durch die Kolonne zusammen mit für ihre Reaktivität mit Chlorwasserstoff bekannte etwas nicht umgesetzter Epoxyverbindung nach unten Verbindungen keine Wirkung zeigen, wenn sie bei geführt, und diese Verbindungen werden aus dem dem Destillationsverfahren gemäß der Erfindung auf System als Bodenprodukt entfernt. Das Verfahren ihre Wirksamkeit bezüglich der Entfernung von den 65 wird leicht kontinuierlich ausgeführt und kann mühehierbei in Betracht kommenden geringfügigen Mengen los geregelt werden, um sicherzustellen, daß nur die an HCl geprüft werden. Verbindungen, wie Methyl- minimale Menge Epoxyverbindung, welche zur Binpentinol, ein technisches HCl-Abfang- oder -Beseiti- dung von HCl in gewünschtem Maße erforderlich ist,

zugegeben wird. Es können jedoch auch weitere Zugabestellen für die Epoxyverbindung vorgesehen sein.

Die Menge der Epoxyverbindung, die verwendet werden soll, schwankt in Abhängigkeit von dem HCl-Gehalt des zu reinigenden Materials, der erwünschten Höhe der HCl-Entfernung und der Reaktionsfähigkeit der Epoxyverbindung. Zur Erzielung einer zufriedenstellenden Entfernung von praktisch dem gesamten vorhandenen HCl wird die Epoxyverbindung der Destillationskolonne in einer solchen Menge zugeführt, um einen 1- bis 20molaren Überschuß über die zu entfernende Menge HCl zu erhalten. Vorzugsweise wird das Molverhältnis von Epoxyverbindung zu HCl im Bereich von etwa 2:1 bis 10:1 gehalten.

Die Epoxyverbindung wird in die Destillationskolonne in flüssiger Form oder als Lösung in Vinylchlorid oder in einem Lösungsmittel zugeführt, dessen Siedepunkt ausreichend über dem von Vinylchlorid liegt, um eine leichte Abtrennung daraus durch fraktionierte Destillation zu ermöglichen.

Zur Vermeidung einer bei Verwendung von Styroloxyd gegebenenfalls auftretenden Isomerisierung desselben zu Phenylacetaldehyd, die durch die Anwesenheit von Eisenchlorid eingeleitet oder beschleunigt wird, das in Fraktionierkolonnen in Gegenwart von HCl häufig gefunden wird, und zur Verhinderung an Styroloxydverlusten durch diese Isomerisierungsreaktion, insbesondere bei kontinuierlichem Betrieb der Kolonne, kann eine geringe Menge Pyridin dem Styroloxyd vor dessen Zusatz zu der Fraktionierkolonne zugegeben werden. Dadurch wird das Isomerisierungsausmaß beachtlich erniedrigt und die Verwendung von wesentlich geringeren Mengen Styroloxyd, als sie anderenfalls erforderlich wären, ermöglicht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird daher geringe Mengen von HCl enthaltendes Vinylchlorid einer fraktionierten Destillation in Gegenwart von Styroloxyd in Mischung mit einer geringen Menge von Pyridin oder einem Alkylpyridin unterworfen. Das Pyridin oder Alkylpyridin wird dem Styroloxyd oder einer Lösung von Styroloxyd in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben, und die Mischung wird der Fraktionierkolonne in der gleichen Weise, wie vorstehend angegeben, zugeführt, d. h. an einer Stelle, die wenigstens mehrere Böden über der Stelle liegt, bei welcher das Vinylchlorid eingeführt wird. Das Verfahren wird mühelos in kontinuierlicher Weise betrieben und leicht geregelt, um sicherzustellen, daß lediglich die minimale Menge Styroloxyd, die zur Bindung des HCl in gewünschtem Maße erforderlich ist, zugegeben wird. Die Anwesenheit von Pyridin in dem System scheint auch die Bildung von Polymerisat, welche gewöhnlich bei dieser Art von Destillationsverfahren auftritt, zu verhindern.

Die Zugabe von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Pyridin zu dem Styroloxyd verhindert Verluste an Styroloxyd und führt eine wirksame Entfernung von HCl bei niedrigeren Konzentrationen von Styroloxyd herbei. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Pyridin mit dem Styroloxyd zugegeben. Außer Pyridin selbst können alkylsubstituierte Pyridine od. dgl. in zufriedenstellender Weise zur Anwendung gelangen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet man als Epoxyverbindung Styroloxyd in einem molaren Verhältnis von Styroloxyd zu HCl von etwa 2:1 bis 10:1.

Beispiel 1

Ein Gemisch, bestehend aus etwa 98% Vinyl-

!o chlorid und geringeren Mengen von chlorierten organischen Verbindungen, wie Chlorpropylen, Dichloräthylen, Chlorbutadien, Dichloräthan und Trichloräthan, zusammen mit Butadien und HCl wurde kontinuierlich in den unteren Abschnitt einer gebräuchlichen Fraktionierkolonne eingeleitet, welche etwa 50 Siebboden enthielt. Die Kolonne wurde bei einem Kopfdruck von etwa 8,44 bis 9,14 atü, bei Kopf- und Bodentemperaturen von etwa 50 bzw. 75 C und bei einem Rückflußverhältnis von 1:1 betrieben. Es wurde im wesentlichen reines Vinylchlorid kontinuierlich als Kopfprodukt abgezogen, während die anderen Komponenten der Beschickung kontinuierlich am Boden der Kolonne entfernt wurden. Nach etwa 6,5 Stunden wurde in die Kolonne an einer Stelle etwa 6 Böden oberhalb der Beschickung oder Zuführung zu der Kolonne Styroloxyd kontinuierlich während einer Dauer von etwa 2 Stunden in einer Menge von etwa 285 Teilen je Million Teile Beschickung eingeführt. Danach wurde die Einführung von Styroloxyd auf etwa 166 Teile je Million Teile Vinylchloridbeschickung erniedrigt und der Betrieb unter diesen Bedingungen für weitere 4 bis 5 Stunden fortgesetzt. Analysenproben des Beschickungsmaterials zu der Kolonne sowie des Kopfproduktes (KP) aus der Kolonne wurden zur Bestimmung ihres HCl-Gehaltes regelmäßig ausgeführt.

Bei einem anderen Versuch von kürzerer Dauer wurde Vinylchlorid, welches die gleichen chlorierten organischen Verbindungen, Butadien und HCl als Verunreinigungen wie das Beschickungsmaterial von Beispiel 1 enthielt, einer fraktionierten Destillation in der gleichen Kolonne und unter ähnlichen Bedin-

Verstrichene Arbeitszeit (Stunden)	_ Zugesetztes Styroloxyd (Teile je Million Teile)	HCl in der Beglückung (Teile je Million Teile)	HCl im KP (Teile je Million Teile)	<	,2
0	kein	6,0	—	<
6	kein	327	3,6	<
6,5	285			<
7		26	21	<
8			2,4
8,5	166
9		1,4
10
11		3,0
12
13		2,3
14
	Beis	ρ i e 1 2

gungen, wie im Beispiel 1 angegeben, unterworfen. Nach einer Betriebsdauer ohne HCl-Abfangmittel oder -Bindemittel in der Kolonne wurde Styroloxyd in einer Menge von 285 Teilen je Million Teile Vinylchloridbeschickung während einer. Dauer von etwa einer Stunde zugesetzt. Analysen von sowohl dem Beschickungsstrom als auch dem Kopfproduktstrom auf HCl-Gehalt wurden ausgeführt, und die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

Verstrichene Arbeitszeit Minuten	Zugesetztes Styroloxyd (Teile je Million Teile)	HCl in der Beschickung (Teile je Million Teile)	HCl im KP (Teile je Million Teile)
O	kein	5,45	1,64
15	kein		2,21
30	kein	6,51	4,24
40	285
75		5,5	1,3
90			<1
105		8,49	<1
120
	Bei s	pieI 3

Ein Gemisch, bestehend aus etwa 98% Vinylchlorid und geringeren Mengen von chlorierten organischen Verbindungen, wie Chlorpropylen, Dichloräthylen, Chlorbutadien, Dichloräthan und Trichloräthan, sowie Butadien zusammen mit etwa 5 bis 10 Teilen HCl je Million Teile wurde kontinuierlich in den unteren Abschnitt einer gebräuchlichen Fraktionierkolonne eingeleitet, welche etwa 50 Siebboden enthielt. Die Kolonne wurde bei einem Kopfdruck zwischen etwa 8,44 und 9,14 atü bei Kopf- und Bodentemperaturen von etwa 50 bzw. 75° C und einem Rückflußverhältnis von 1:1 betrieben. In die Kolonne wurde bei einer etwa 6 Böden über der Beschickung zu der Kolonne befindlichen Stelle Styroloxyd kontinuierlich in einer Menge von etwa 300 bis 350 Teilen Styroloxyd je Million Teile Beschickung eingeführt. Im wesentlichen reines Vinylchlorid wurde als Kopfprodukt abgezogen, während die anderen Verbindungen der Beschickung, kontinuierlich aus dem unteren Teil der Kolonne entfernt wurden. Nach einer mehrtägigen Betriebsdauer wurden Proben des Kopfproduktes, des Bodenproduktes und des Produktes von einem Siebboden im unteren Abschnitt der Kolonne abgezogen und auf Styroloxyd und Phenylacetaldehyd analysiert und im

ίο Kopfprodukt der Gehalt an HCl bestimmt. Das Kopfprodukt enthielt weniger als 1 Teil je Million Teile an HCl, wodurch angezeigt wurde, daß diese Verunreinigung durch das Styroloxyd wirksam entfernt wurde. Jedoch zeigte der Gehalt an Styroloxyd und Phenylacetaldehyd des Boden- oder Rückstandproduktes von 0,28 bzw. 0,21 Gewichtsprozent, daß beachtliche Mengen von Styroloxyd in Phenylacetaldehyd übergeführt waren, wobei das Gewichtsverhältnis dieser beiden Verbindungen etwa 1:1 betrug.

Analysen des Bodenproduktes, welche einen Styroloxydgehalt von 0,047 Gewichtsprozent und einen Phenylacetaldehydgehalt von 0,0062 Gewichtsprozent zeigten, bestätigten, daß eine wesentliche Menge des Styroloxyds in der Kolonne in Phenylacetaldehyd übergeführt wurde.

Beispiel 4

Die Destillation der gleichen Vinylchloridbeschikkung wie im Beispiel 3 wurde unter den gleichen Arbeitsbedingungen mit der Abänderung durchgeführt, daß etwa 1 Gewichtsprozent Pyridin dem eingeführten Styroloxyd zugesetzt wurde und das Ausmaß der Einführung von Styroloxyd auf etwa 200 Teile je Million Teile Beschickung erniedrigt wurde. Proben des Kopf- und des Bodenproduktes und des Produktes aus einem Boden im unteren Abschnitt der Kolonne wurden in regelmäßigen Zeitabständen während einer Dauer von mehreren Tagen entnommen und auf Styroloxyd, Phenylacetaldehyd und HCl, wie im Beispiel 3 beschrieben, analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

	Styroloxyd (200 Teile je	Million Teile Vinylchloridbeschickung) + 1 Gewichtsprozent Pyridinzusatz	Phenylacetaldehyd	HCl
Probe			(Gewichtsprozent)	(Teile je Million Teile)
	verstrichene Zeit	Styroloxyd	kein	< 1
	(Stunden)	(Gewichtsprozent)	kein	< 1
Kopfprodukt	17,5	kein
	41,5	0,1 Teil
		je Million Teile	0,26
		(gesch.)	0,197
Bodenprodukt	4	0,21	0,075
	17,5	0,382	0,110
	41,5	0,362	0,0008
	68,5	0,823	0,0012
Siebbodenprodukt	4	0,0068	0,0011
	17,5	0,0066	0,0020
	41,5	0,0085	0,0012
	68,5	0,0204
	91,75	0,0190

Claims

7 8

Patentanspruch: gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid

Verfahren zur Abtrennung von geringen Mengen in Gegenwart einer Epoxyverbindung der all-

Chlorwasserstoff aus Vinylchlorid, dadurch gemeinen Formel

R'
R-C CH₂

in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen bedeutet, unter Anwendung eines Molverhältnisses

Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen-, j ο von Epoxyverbindung zu HCl im Bereich von

Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest etwa 1:1 bis 20:1 destilliert.
und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest