DE1289033B

DE1289033B - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen weissen Metalloxyden

Info

Publication number: DE1289033B
Application number: DEB79878A
Authority: DE
Inventors: Cleaver Denis; Arkless Kenneth; Hare Alan Lawrence
Original assignee: British Titan Products Co Ltd
Current assignee: British Titan Products Co Ltd
Priority date: 1963-12-24
Filing date: 1964-12-23
Publication date: 1969-02-13
Also published as: NL6414983A; CA932125A; JPS4927959B1; GB1097763A; BE657470A; US3617216A

Description

beim Durchgang durch den elektrischen Lichtbogen io es gewöhnlich aber von großer Bedeutung, daß das oder durch Induktionserhitzung vorher erwärmt wor- Pigment so weiß wie möglich ist. den ist. Das erwärmte Gas kann dabei einen der Nunmehr wurde überraschenderweise festgestellt,

Reaktionsteilnehmer darstellen oder wenigstens einen daß die beobachtete Verfärbung auf Verunreinigungen Teil davon. Es kann aber auch ein in bezug auf den zurückzuführen ist, die von der Anode oder der Reaktionsablauf inertes Gas sein, etwa Argon oder 15 Kathode herrühren und die in das Oxyd gelangen,

das in der Reaktionszone gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

von feinteiligen weißen Metalloxyden durch Dampfphasenoxydation eines Metallhalogenide, insbeson-

mittels eines, elektrischen Lichtbogens oder einer elektrischen Entladung aufgeheizten Gases in die Reaktionszone ist dadurch gekennzeichnet, daß min-

StickstofL

In der genannten Auslegeschrift wird eine sogenannte Plasmakanone zur Erwärmung des Gases vorgeschlagen; eine solche Plasmakanone umfaßt eine

zentrale Kathode und eine zylindrische Anode, die 20 dere eines Chlorids, mit einem oxydierenden Gas an eine elektrische Stromquelle angeschlossen sind. unter Zuführung eines außerhalb der Reaktionszone Die Anode und/oder Kathode können dabei durch
Kontakt mit einem Kühlmedium gekühlt sein.

In der deutschen Auslegeschrift 1266 278 wird ein

Verfahren zur Gewinnung von feinzerteilten Metall- 25 destens eine der für die elektrische Energiezufuhr oxyden, insbesondere Titandioxydpigment, vorge- erforderlichen Elektroden, vorzugsweise beide, aus schlagen, bei dem ein heißer, Feststoffteilchen mit einem Metall oder einem elektrisch leitenden Nichtsich tragender Gasstrom in eine Reaktionszone eingeführt wird. Die Feststoffteilchen sind dabei in ihrer
Durchschnittsgröße kleiner als die in der Reaktions- 30
zone zu gewinnenden Teilchen. Ein Metallhalogenid,
z. B. Titantetrachlorid, und ein oxydierendes Gas,
ζ. B. Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, werden in die Reaktionszone eingeführt;
mindestens eines von ihnen durch eine Vielzahl von
Einlaßöffnungen, die längs der Reaktionszone in der
allgemeinen Gasströmungsrichtung voneinander Abstand haben. Die Temperatur in der Reaktionszone

wird so eingestellt, daß das Halogenid und das oxy-

metall hergestellt wird, welches keine färbenden Verunreinigungen in der Reaktionszone liefert.

Metalle, welche farbige Oxyde bilden, sind Eisen, Kupfer, Wolfram, Chrom, Nickel, Kobald und Vanadium.

Vorzugsweise wird die Kathode und/oder Anode aus Aluminium, Titan, Zirkon, deren Legierung, aus einem Karbid oder einem Nitrid eines dieser Metalle hergestellt.

In der belgischen Patentschrift 628 095 war bereits die Verwendung von Elektroden aus thoriertem Wolfram für die Aufheizung von Gasen bei der Gas-

dierende Gas unter Bildung eines Metalloxyds mit- 40 phasenoxydation¹ von Halogeniden mittels Lichtbogen einander reagieren. Insbesondere bei der Gewinnung beschrieben worden. Da derartige Elektroden als von qualitativ hochwertigen Titandioxydpigmenten besonders inert und widerstandsfähig gelten, hat man ist dieses Verfahren von großer Bedeutung. es für ausgeschlossen gehalten, daß die auftretenden

Eine Möglichkeit, um einen heißen Gasstrom mit Verfärbungen von den Elektroden herrühren. Zudem suspendierten Feststoffteilchen zu gewinnen, besteht 45 ist auch bei den üblicherweise verwendeten Elekdabei darin, ein inertes Gas durch einen elektrischen
Lichtbogen oder eine elektrische Entladung hindurch
oder an einer solchen vorbeizuleiten und Metallhalogenid sowie oxydierendes Gas in den heißen
Gasstrom einzuführen zwecks Bildung der kleinen, in 50 überraschend, dem heißen Gasstrom zu suspendierenden Metall- Bevorzugt kommt

oxydteilchen. Es ist auch denkbar, einen der Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise durch Kontakt mit dem elektrischen Lichtbogen bzw. der elektrischen

Entladung zu erwärmen und die Teilchen dadurch 55 schlag nicht verwirklichen läßt, zu gewinnen, daß in den so gebildeten Heißgasstrom Der Ausdruck · »Metall« soll hier auch Silicium

mit umfassen. i . .

Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet hat die Erfindung bei der Dampfphasenoxydation von Feststoffes, etwa eines Metalloxyds, in den Heißgas- 60 Titanhalogeniden, insbesondere Titantetrachlorid zu strom einzuführen. Titandioxyd, insbesondere Titandioxydpigment.

Schließlich kann man die kleinen Feststoffteilchen Die Erfindung ist auch wertvoll bei der Gewinnung

auch bereitstellen, indem man in eine Reaktionszone von Siliciumdioxyd, Zirkondioxyd oder Aluminiumeinen Heißgasstrom einführt, der durch Kontakt mit oxyd durch Dampfphasenoxydation der entsprecheneinem elektrischen Lichtbogen oder einer elektrischen 65 den Halogenide.

troden die Erosion außerordentlich gering. Die der Erfindung zugrunde liegende Entdeckung der Tatsache, daß die Elektroden für die Verfärbung des Produktes verantwortlich sind, war daher höchst

der Erfindungsvorschlag zur Anwendung bei der Oxydation von Chloriden. Fluoride sind hier aus dem Begriff deshalb ausgeschlossen, da sjch bei Fluoriden der Erfindungsvor

der jeweilige andere Reaktionsteilnehmer eingeleitet wird. Weiter ist es auch möglich, die Feststoffteilchen durch Verdampfung und erneute Kondensation eines

Entladung erwärmt ist, jedoch zunächst keine Feststoffteilchen enthält, und indem man hierauf an einer oder mehreren Stellen ein Metalhalogenid und/oder

Das oxydierende Gas ist bekanntlich vorzugsweise Sauerstoff oder ein Sauerstoff haltendes Gasgemisch, etwa Luft. Andere Gase, die das Metallhalogenid zu

Oxyden oxydieren, können auch verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie den Reaktionsablauf und das Reaktionsprodukt nicht schädlich beeinflussen.

Das durch Kontakt mit dem elektrischen Lichtbogen oder der elektrischen Entladung zu erhitzende Gas kann in bekannter Weise ein Inertgas, das oxydierende Gas oder das Metallhalogenid sein.

Die in der Reaktionszone herrschenden Temperaturen sollen bekanntlich so hoch sein, daß das Metallhalogenid rasch in das entsprechende Oxyd umgesetzt wird. Dies bedeutet im Fall von Titanhalogeniden, daß die mittleren Reaktionstemperaturen, wie üblich, zwischen 700 und 1600° C, vorzugsweise zwischen 900 und 1300⁰C liegen sollen.

Im Falle der Verarbeitung von Titanhalogeniden werden in bekannter Weise vorteilhaft Zusätze, wie Wasser, Aluminiumtrihalogenid, Zirkontetrahalogenid, Siliciumtetrahalogenid und/oder Feststoffteilchen verwendet; letztere wirken als Wachstumkeime für Titandioxyd (in der deutschen Auslegeschrift 1266 278 werden inerte Feststoffteilchen vorgeschlagen, die als Wachstumkeime dienen können). Als weiterer bekannter Zusatz kommt auch Titantrichlorid in Frage.

Die Erhitzung des in die Reaktionszone einzu- «5 führenden Gases kann in jedem Gerät erfolgen, das einen stabilen Lichtbogen oder eine stabile Entladung während längerer Zeit aufrechtzuerhalten gestattet. Beispielsweise kann die Erhitzung mittels einer sogenannten Plasmakanone erfolgen, wie sie in der deutsehen Auslegeschrift 1226 082 vorgeschlagen wird. Beispielsweise kann man das Gas in der Umgebung der Kathode zuführen und es durch das Zentrum der Anode abführen, nachdem es den zwischen Kathode und Anode überschlagenden Lichtbogen durchsetzt hat.

Abweichend hiervon kann das Erhitzungsgerät auch von koaxialen Rohren aus elektrisch leitendem Material gebildet sein, die hintereinander angeordnet und durch ein koaxiales Rohr aus elektrisch nichtleitendem Material voneinander getrennt sind, wobei das eine als Kathode und das andere als Anode dient.

Als weiteres Beispiel für einen Werkstoff, der keine verfärbenden Oxyde ergibt, sei Kohlenstoff genannt, der gasförmige Oxyde ergibt.

Wegen der sehr hohen in dem Gaserhitzungsgerät auftretenden Temperaturen, ist es zweckmäßig, in Wärme austauschender Berührung mit Anode und/ oder Kathode eine Kühlung vorzusehen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiele

1. Eine Plasmakanone, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1226 082 vorgeschlagen wird, wurde aufgebaut aus einer zentralen Kathode von thoriertem Wolfram sowie einer ringförmigen Anode aus Titan, welch letzteres den vorderen Teil der Kathode umgab. Anode und Kathode waren mit inneren Kanälen ausgerüstet, durch welche als Wärmeaustauschmittel Wasser geleitet werden konnte. Das zu erhitzende Gas wurde hinter der Anode so eingeleitet, daß es einen schraubenförmigen Weg zwischen Kathode und Anode beschrieb und durch den Zentralraum der Anode nach dem Reaktor gelangte.

Eine Ringnut war in der Außenfläche der Anode nächst dem Ausgang des erhitzten Gases angeordnet.

Diese Ringnut war zwischen zwei Scheiben aus feuerfestem Material gebildet; die Scheiben hatten voneinander Abstand und waren an der Anode befestigt; vorgemischtes Titantetrachlorid, Sauerstoff, Aluminiumchlorid und Siliciumtetrachlorid wurden der Ringnut zugeführt.

Das Gerät war am unteren Ende eines lotrecht stehenden Siliciumdioxydrohrs von 90 cm Länge angeordnet. Am unteren Teil eines Siliciumdioxydrohrs war ein Sammelgerät für die Gewinnung von Titandioxydpigment angeschlossen. Bei der Einleitung des Verfahrens wurde zunächst der Kühlmittelstrom eingeschaltet; hierauf wurde Argon in einer Menge von 251 pro Minute zugeführt, und ein Lichtbogen wurde zwischen Kathode und Anode zum Überschlag gebracht. Die elektrischen Daten des Lichtbogens waren 20 V und 350 A.

Ein Vorgemisch von Titantetrachlorid (1 Mol pro Minute) und Sauerstoff (1,5 Mol pro Minute) wurden der Ringnut zugeführt. Dieses Vorgemisch enthielt noch so viel Aluminiumtrichlorid, daß 2 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Titandioxyds, gebildet wurden und so viel Siliciumtetrachlorid, daß 0,25% Siliciumdioxyd, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Titandioxyds, gewonnen wurden.

In dem Siliciumdioxydrohr wurde Titandioxyd gebildet und analysiert, insbesondere wurde auf das Vorhandensein von Verunreinigungen aus Anode und Kathode geachtet. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

2. Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Stickstoff als zu erhitzendes Gas wiederholt. Der Lichtbogen zeigte eine Spannung von 40 V und eine Stromstärke von 200 A.

3. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Anode aus Zirkonmetall wiederholt.

4. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer porösen Kohlenstoffanode und einer thorierten Wolframkathode. Die Argonzufuhr war aufgeteilt; 61 Argon pro Minute (unter Normalbedingungen) wurden durch sechs Zuführungslöcher in der Umgebung der Kathode zugeführt, so daß das Gas über die Anode in einer laminaren Strömung floß. 301 Argon pro Minute wurden durch die poröse Kohlenstoffanode zugeführt. Der Lichtbogen besaß eine Spannung von 28 V und 250 A.

5. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer Titananode und einer thorierten Wolframkathode; Argon wurde in der Umgebung der Kathode gemäß Beispiel 5 zugeführt, und zwar in einer Menge von 51 pro Minute; Sauerstoff wurde so eingeführt wie im Beispiel 1 das Argon und in einer Menge von 251 pro Minute. Die Sauerstoffzufuhr durch die Ringnut war entsprechend reduziert.

Der Lichtbogen zeigte eine Spannung von 38 V und eine Stromstärke von 250 A.

6. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Aluminiumanode und einer thorierten Wolframkathode wiederholt.

Argon wurde in einer Menge von 501 pro Minute zugeführt; der Lichtbogen zeigte 35 V und 250 A.

7. Es wurde ein Lichtbogenerhitzungsgerät geänderter Bauart benutzt. Dieses bestand aus zwei mit Mänteln versehenen Aluminiumrohren von 1,25 cm Innendurchmesser und 3,75 cm Länge. Die Rohre

waren koaxial angeordnet, ihre einander zugekehrten Enden waren durch ein Isolierrohr von 5 cm in Abstand gehalten. Ein Teil des zu erhitzenden Gases wurde in das eine Ende des Geräts eingeführt. Der Rest des Gases wurde tangential durch die Wand des Isolierrohres zugeführt. Das erste Aluminiumrohr, das nämlich, durch welches ein Teil des Gases zugeführt wurde, arbeitete als Kathode, das andere Rohr als Anode.

Im übrigen war das Gerät wie das in Beispiel 1 beschriebene.

Wasser wurde durch die Kühlmantel der Rohrstücke geleitet. 101 Sauerstoff pro Minute wurden in das obere Ende der Anode eingeleitet, 401 Sauerstoff

IO wurden durch die Wandung des Isolierrohres zugeführt.

Der Lichtbogen zeigte eine Spannung von 300 V und eine Stromstärke von 80 A.

8. Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden entgegen der Anweisung der Erfindung unter Verwendung von Kupferanoden wiederholt. Die analysierten Werte des dann entstehenden Titandioxydpigments sind in der Tabelle aufgeführt.

Bei den soweit beschriebenen Beispielen wurde mit einem Gleichstromlichtbogen gearbeitet; der Lichtbogen kann natürlich auch mit Wechselstrom erzeugt werden, eine Methode, die allerdings nicht als bevorzugte Methode anzusehen ist.

Tabelle

	±H1\J Uwil material	Titan	iCfitiiodpn-	Art	Verunreinigungen	WO₃-Verunreini-
		Titan	JLV Cl UX KJ U W-U, material	des erhitzten Gases	aus der Anode in ppm,	gungen aus der
Beispiel	Zirkonmetall			bezogen auf das Gewicht	Kathode in ppm, bezogen auf das
	poröser Kohlenstoff	thoriertes Wolfram	Argon	des TiO₂	Gewicht des TiO₂
1	Titan	thoriertes Wolfram	Stickstoff	^_	Ibis 2
2	Aluminium	thoriertes Wolfram	Argon	—	2 bis 3
3	Aluminium	thoriertes Wolfram	Argon	20 (Zirkonmetall)	Ibis 2
4	Kupfer	thoriertes Wolfram	Argon und Sauerstoff	—.	Ibis 2
5	Kupfer	thoriertes Wolfram	Argon	—-	2 bis 3
6		Aluminium	Sauerstoff	—	2 bis 3
7	thoriertes Wolfram	Argon	—.	—
8	thoriertes Wolfram	Stickstoff	50 (Kupfer)	Ibis 2
9		100 (Kupfer)	2 bis 3

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen weißen Metalloxyden durch Dampfphasenoxydation eines Metallhalogenide, insbesondere eines Chlorids, mit einem oxydierenden Gas unter Zuführung eines außerhalb der Reaktionszone mittels eines elektrischen Lichtbogens oder einer elektrischen Entladung aufgeheizten Gases in die Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der für die elektrische Energiezufuhr erforderlichen Elektroden, vorzugsweise beide, aus einem Metall oder einem elektrisch leitenden Nichtmetall hergestellt wird, welches keine verfärbenden Verunreinigungen in der Reaktionszone liefert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kathode und/oder Anode aus Aluminium, Titan, Zirkon, deren Legierung, aus einem Karbid oder einem Nitrid eines dieser Metalle hergestellt wird.