DE1287078B - Verfahren zur Herstellung von oligomeren AEthylensulfiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von oligomeren AEthylensulfiden

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DE1287078B
DE1287078B DEE24139A DEE0024139A DE1287078B DE 1287078 B DE1287078 B DE 1287078B DE E24139 A DEE24139 A DE E24139A DE E0024139 A DEE0024139 A DE E0024139A DE 1287078 B DE1287078 B DE 1287078B
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mol
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Reynolds Delbert Daniel
Johnson Dee Lynn
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Eastman Kodak Co
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Äthylensulfiden der Formel
X [(CH2 — CHR' — S)nH] r
in welcher bedeutet R' ein Wasserstoffatom, eine Oxymethylgruppe oder eine Alkylgruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, r = 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 2 bis 20 und X einen der folgenden Reste:
oder
Η —Ν
R"R"N
worin m = 0 oder 1 ist und G bei r — 1 einen RHN-,
RRN-, \ O N- N-
I
G bei I
Y
oder — N N-Resi
Y r = 2 einen
bedeutet und (CH2)*
Y
einen
H2C-
CHR' B
20
oder einen R"R"N-Rest darstellt, wobei R ein gegebenenfalls durch die Hydroxygruppe substituierter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenyirest, R" ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von 2 bis 18 und Y ein Wasserstoffatom oder gleich R ist, oder b) die Aminogruppe, c) die Hydroxygruppe, d) oder e) eine Gruppe der Formel RS — oder RO — ist, worin R die oben angegebene Bedeutung hat.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein offenkettiges Sulfid der Formel
Q — CO — A — CH2CHR' — BH
oder ein cyclisches Sulfid der Formel
45 in denen R, R", Y und χ die bereits angegebene Bedeutung haben, oder b) mit NaOH, KOH oder NH4OH oder c) mit einer Verbindung der Formel ROM oder RSM, worin R die bereits angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetailatom ist. in Gegenwart eines ionisierenden Lösungsmittels bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur umsetzt.
Wesentlich für die Durchführbarkeit des Verfahren;« der Erfindung ist die Umsetzung der Reaktionsteiinehmer in Gegenwart eines ionisierenden Lösungsmittels. In einem solchen Lösungsmittel wird die Bildung von Mercaptidionen begünstigt.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete ionisierende und die Bildung von Mercaptidionen begünstigsnde Lösungsmittel, die auch als polare Lösungsmittel bezeichnet werden können, sind z. B. Alkohole, Wasser, Acetonitril, Propionitri.' und Dialkylformamide. Gegebenenfalls kann das Lösungsmittel auch aus einem der ReaktionsteiJ-nehmer bestehen. Wenn beispielsweise einer der Reaktionsteilnehmer aus einem Alkohol, einem Mercaptan oder einem stark basischen Amin, wie beispielsweise einem aliphatischen Amin oder Hydrazin besteht, bleibt es freigestellt, ob zusätzlich noch ein besonderes Lösungsmittel zugesetzt werden soll, das in diesem Falle sogar aus einem nicht polaren oder einem schwach polaren Lösungsmittel bestehen kann. Bei der Umsetzung bestimmter Reaktionsteilnehmer, z. E. schwach basischer Amine, nämtlich aromatischer Amine, wird die Bildung von Mercaptidionen durch Zusatz eines Alkalialkylats, z. B. Natriummethylat, begünstigt.
Erfolgt die Umsetzung der beiden Reaktionspartner im Gegensatz zum Verfahren der Erfindung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol oder Dioxan, d. h. einem nicht polaren oder nur sehr schwach polaren Lösungsmittel, so werden keine oligomeren Äthylensulfide erhalten.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Sulfide sind z. B. Äthylenmonothiolcarbonat der Formel
H7C-
CH,
Il
ο
worin bedeutet Q eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, A und B wahlweise Sauerstoff- oder Schwefelatome und R' die angegebene Bedeutung hat, entweder a) mit einem Amin oder Hydrazin der Formeln
RNH2 RRNH O
/ ^
O 		NH
r 		Y
Y
55
H — N —(CH2),-Ν —Η substituierte Äthylenmonothiolcarbonate, Alkyl-2-oxyalkylthiolcarbonate und Alkyl-2-mercaptoäthylcarbonate. Die Alkyl-2-oxyalkylthiolcarbonate können durch Umsetzung von Alkylchlorameisensäureestern mit 2 - Mercaptoalkanolen, z. B. 2 - Mercaptoäthanol,
• 3 - Mercapto -1,2 - pröpandiol, 1 - Mercapto - 2 - propanol, l-Mercapto-2-butanol, 1-Mercapto-2-hexanol, l-Mercapto-2-heptanolund l-Mercapto-2,2-deca- nol, in Anwesenheit eines Alkalihydroxyds, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd, hergestellt werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 8. Ferner
■3 4
wird ein zweiphasiges Lösungsmittelsystem aus Wasser bei Raumtemperatur miteinander vermischt, worauf und einem damit nicht mischbaren, nicht aktiven die nukleophile Reaktionskomponente die Reaktion Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Pefroläther ver- praktisch augenblicklich auslöst. Zur Erzielung maxiwendet, maler Ausbeuten kann eine kurze Zeitspanne, z. B.
Die AlkyI-2-mercaptQäihylcarbonate werden durch 5 etwa 1 bis 2 Stunden, auf Rückflußtemperatur erhitzt Isomerisation der entsprechenden Alkyl-2-oxyäthyl- werden. Danach noch vorhandene flüssige Anteile thiocarbonate erhalten n-Hexyl-2-mercaptoäthylcar- können dann durch Destillation bei vermindertem bonat beispielsweise kann wie folgt hergestellt werden: Druck entfernt werden, wobei das gewünschte Reak-In einen 200 mi fassenden Kolben, der mit einer tionsprodukt zurückbleibt. In vielen Fällen weist das etwa 36 cm langen Füllkörperkolonne und einem io erhaltene Reaktionsprodukt ein solches Molekular-Kolonnenkopf mit veränderlichem Rücklauf aus- gewicht auf, daß es aus dem Reaktionsmedium ausgerüstet war, wurden 103 g n-Hexyl-2-oxyäthylthiol- fällt und durch einfaches Abfiltrieren davon abcarbonat und 0,002 g Uranylacetat gegeben, worauf getrennt werden kann.
im Vakuum destilliert wurde. Es wurden 85 g n-Hexyl- In gewissen Fällen kann die Struktur der Reak Jouv-
2-mercaptoäthylcarbonat, entsprechend einer 82%igen 15 komponenten die Wahl der Reaktionsbedingimge«
Ausbeute, mit einem Siedepunkt von 75"C/0,2 mm Hg beeinflussen. Besieht die nukleophile Reakti.:>askom-
und einem Brechungsindex von 1,4542 erhalten. ponente aus einem sterisch nicht gehinderten Amin.
Durch Umsetzung von 2-Mercapto-1 3-propandiol wie beispielsweise n-Butylamin, so bildet sid. be: <ter
und 2-Mercapto-i-alkanolen mit einem Alkylchlor- Reaktion mit z. B. Äthylenmonothiolcarbonat rasch
ameisensäureester werden ferner Alkyl- 1-oxymethyl- 20 und zeitweilig im Überschuß als Zwischenprodukt
2-oxyäthylthiolcarbonat bzw. Alkyl-1-alkyl-2-oxy- 2-Mercaptoäthyi-N-n-butylcarbamat. Dieses Zwi-
äthylthiolcarbonate erhalten, die durch Isomerisation schenprodukt ist stark mikleophil und, da es im
Alkyl-2 -oxymethyl-2-mercaptoäthylcarbonat bzw. Überschuß vorhanden ist, bildet sich ein oligomeres
AIkyl-2-alkyl-2-mercaptoäthylcarbonat liefern. Äthylensulfid der Forme!
Äthylenmonothiolcarbonat kann aus Phosgen und 25 q
2-Mercdptoäthanol nach dem in der USA.-Patent- 11
schrift 2 328 318 beschriebenen Verfahren hergestellt r T4 μηγπιγη γή c\ w
werden. Entsprechend können oxymethyl- und alkyl-
substituierte Äthylenmoüothiolcarbonate durch Er- (d. h. m im Glied der Formel
sau des 2-Mercaptoäthanols durch entsprechend 30 /O \
substituierte 2-Mercaptoäihanolverbindungeii erhal- I 11
ten werden. q\ 1 qJ
Vorzugsweise verwendete offenkettige Sulfide sind ^ '"'
Äthyl-I-mercaptoäthylcarbonat, Äthylenmonothiol- ist = 1). Ist das Amin demgegenüber sterisch ge-
carbonat und Äthyl-2-oxyäthylthiolcarbonat. 35 hindert, wie das beispielsweise beim tert.-Butylamin
Die zweite, mit dem Sulfid umzusetzende Reaktions- der Fall ist, so entsteht das Zwischenprodukt 2-Mer-
komponente besteht aus einer nukleophilen Reak- captoäthyl-N-tert.-butyicarbamat nicht so rasch und
tionskomponente der angegebenen Formeln. nicht im Überschuß, und das ursprüngliche Amin
M kann ein Kalium-, Natrium- oder Lithiumatom bleibt das nukleophile Reagens, wobei sich dann als
sein. 40 oligomeres Äthylensulfid tertiäres
Enthält die nukleophile Komponente mehr als nur r H ίΓΗ ΓΗ , „
eine funktionell Gruppe, z. B. im Falle von Alkanol- ^ng{^n2^n2)„n
aminen, so ist die weniger nukleophile Gruppe, z. B. bildet (d. h. m in der Formel
die Hydroxylgruppe, lediglich als Substituent der /O \
nukleophilen Reaktionskomponente zu betrachten. 45 I Il 1
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die c\ C Ω/
nukleophile Reaktionskomponente am Ort der Ver- ^ 'm
wendung herzustellen, indem geeignete Vorprodukte ist = 0).
in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Beispielsweise Um nun ein oligomeres Äthylensulfid mit m — 0
können Ammoniak und Wasser an Stelle von Ammo- 50 aus einem nicht gehinderten Amin, wie n-Butylamin,
, niumhydroxyd benutzt werden. Ferner können freie zu erhalten, muß das nukleophile Amin im Überschuß
Alkohole oder freie Mercaptane gemeinsam mit Alkali- vorhanden sein, was einfach in der Weise geschieht,
metallen oder Alkalimetallalkylaten verwendet wer- daß es in dem Reaktionsgefäß vorgelegt wird und
den. Vorzugsweise verwendete nukleophile Reaktions- daß Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat langsam zugesetzt
komponenten sind: Äthanolamin, N-Methyläthanol- 55 wird. Als Reaktionsprodukt entsteht dann ein oligo-
amin, Diäthanolamin, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, meres Sulfid der Formel
2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Amino-2-(oxy- r u vfu/
methyl)-1,3-propandiol, n-Decylamin, Cyclohexyl- π-^η,,ινη
amin, Morpholin, Äthylamin, Diäthylamin, Benzyl- mit m = 0 in dem Glied
amin, Anilin, α,α,α-Trifluortoluidin, Äthylendiamin, 60 ,_ Piperazin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, Natriumhydroxyd, Äthanol (als Alkoholat), Benzylalkohol (als Alkoholat), 1-Butanthiol (als Alkalimercaptid), p-Thiokresol (als
Alkalimercaptid) und 3-Mercapto-l,2-propandiol (als Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- Alkalimercaptid). 65 stellbaren, oligomeren Äthylensulfide sind brauchbare Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist Silberkomplexbildner und können in verschiedenen
höchst einfach. Die Reaktionsteilnehmer werden mit photographischen Systemen verwendet werden. Die
oder ohne zusätzlichem Lösungsmittel in einem Gefäß oligomeren Äthylensulfide sind besonders wertvolle
Bestandteile von elektrolytischen Entwicklerlösungen, erhitzt, worauf das Lösungsmittel und überschüssiges wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift Amin durch Vakuumdestillation entfernt wurden. 3 072 542 beschrieben werden. Für photographische Es verblieben 104 g eines viskosen Öls mn\einem Silberhalogenidsysteme stellen sie geeignete Fixier- Brechungskoeffizienten von Ni5 = 1,5338. Wie durch mittel oder Stabilisatoren dar, während sie bei Ver- 5 jodometrische Titration festgestellt wurde, besaß das Wendung im Rahmen von Silberhalogeniddiflusions- Reaktionsprodukt ein durchschnittliches Molekularübertragungsverfahren den Ton der Silberbilder ver- gewicht von 142, was durchschnittlich 1,35 wiederbessern, kehrenden Äthylensulfideinheiten entsprach.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
veranschaulichen. 10
Berechnet ... C 39,4, H 8,7, N 9,9, S 30,4; Beispiel 1 gefunden ... C 39,6, H 8,8, N 9,9, S 29,9.
l,l-Dimethyl-2-oxyäthylamino-oligoäthylensulfid R . -ic
89 g (1 Mol) 2-Amino-2-methyl-l-propanol wurden 15 _ . . .. .... , ,„,
in 1 1 Dioxan gelöst und unter Verwendung eines n-Butylamino-ohgoathylensulfid
wirksamen Kühlers auf Rückflußtemperatur erhitzt, Zu einer auf Rückflußtemperatur erhitzten Lösung während gleichzeitig 150 g (1 Mol) Äthyl-2-mercapto- von 15 g (0,2MoI) n-Butylamin in 30 ml Wasser äthylcarbonat tropfenweise innerhalb von 1,5 Stunden und 200 ml Methanol wurden in 30 Minuten 30 g zugefügt wurden. Anschließend wurde das Gemisch 20 (0,2 Mol) ÄthyW-mercaptoäthylcarbonat zugetropft, noch eine halbe Stunde lang auf Siedetemperatur Anschließend wurde noch 1 Stunde lang auf Rückerhitzt und dann vom Lösungsmittel und etwas über- flußtemperatur erhitzt, wobei der Alkohol abdestilliert schüssigem Amin durch Destillation befreit. Im Reak- wurde. Dann wurde kaltes Wasser zugesetzt und das tionsgefäß verblieb ein Rückstand von 99 g mit ausgefallene weiße oligomere Pulver abfiltriert. Das einem durchschnittlichen Molekulargewicht (jodo- 25 Reaktionsprodukt besaß ein Molekulargewicht von metrisch bestimmt) von 263, entsprechend 2,9 wieder- 690, was 10,4 wiederkehrenden Äthylensulfideinheiten kehrenden Äthylensulfideinheiten. entsprach.
Beispiel 2 Beispiel 6
1, l-(Dioxymethyl)-äthylamino-oligoäthylensulfid 3° n-Decylamino-oligoäthylensulfid
Zu einer Lösung von 105 g (1 Mol) 2-Amino- 16 g (0,1 Mol) n-Decylamin, 100 ml Methanol und 2-methyl-l,3-propandiol in 11 Dioxan wurden unter 100 ml Wasser wurden auf einem Dampfbad auf
Rückfluß und unter Verwendung eines wirksamen Rückflußtemperatur erhitzt, während gleichzeitig in
Kühlers 150g(l Mol) Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat 35 30 Minuten 30 g (0,2MoI) Äthyl-2-mercaptoäthyl-
in 1,5 Stunden tropfenweise zugesetzt. Die Mischung carbonat zugetropft wurden. Nach weiterem lstündi-
wurde eine weitere halbe Stunde lang auf Rückfluß- gen Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurde Eis zu-
temperatur erhitzt, worauf das Lösungsmittel unter gegeben und das ausgefallene weiße feste Produkt
Anwendung eines Wasserstrahlvakuums abgezogen isoliert. Nach Waschen mit Äthanol wurden 13 g
wurde. Das den Rückstand bildende Reaktionsprodukt 40 Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von
besaß ein Molekulargewicht von 311, entsprechend 1214, entsprechend 17,2 wiederkehrenden Äthylen-
3,43 wiederkehrenden Äthylensulfideinheiten. sulfideinheiten, erhalten.
Beispiel 3 Beispiel 7
Tris-(oxymethyl)-methylamino-oligoäthylensulfid 45 Amino-oligoäthylensulfid
Zu einer auf Rückflußtemperatur erhitzten Lösung 60 g (0,4 Mol) Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat wurvon 121 g (1 Mol) 2-Amino-2-oxymethyl-l,3-propan- den in 30 Minuten bei 400C zu 250 ml konzentrierdiol in 500 ml Dioxan 4- 500 ml Tetrahydrofurfuryl- tem Ammoniumhydroxyd getropft. Danach wurden alkohol wurden innerhalb einer Stunde 150 g (1 Mol) 50 weitere 250 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat zugetropft. Das Reak- zugesetzt, worauf das dickflüssige Gemisch 15 Minuten tionsgemisch wurde eine weitere Stunde lang auf lang auf dem Dampfbad nacherhitzt wurde. Das ab-Rückflußtemperatur erhitzt und dann vom Lösungs- gesaugte weiße Reaktionsprodukt wurde mit kaltem mittel befreit. Erhalten wurden 174 g Reaktions- Wasser gewaschen. Das erhaltene pulverförmigeReakprodukt mit einem durchschnittlichen Molekular- 55 tionsprodukt besaß ein Molekulargewicht von 471, gewicht von 293 und 4,88 wiederkehrenden Äthylen- entsprechend 7,6 wiederkehrenden Äthylensulfideinsulfideinheiten. heiten.
Beispiel 4 Beispiel 8
2-Oxyäthylamino-oligoäthylensulfid Bis-(2-oxyäthyl)-amino-oligoäthylensulnd
180 g (3MoI) 2-Aminoäthanol wurden in 1,41 Zu einem kräftig unter Rückfluß kochenden Ge-Toluol und 800 ml Dioxan gelöst und bei Ver wen- misch von 105 g (1 Mol) 2,2'-Iminodiäthanol und dung eines wirksamen Kühlers auf Rückflußtem- 0,51 Dioxan wurden innerhalb von einer Stunde peratur erhitzt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 65 150 g (1 Mol) Äthyl^-mercaptoäthylcarbonat zugein 2,5 Stunden 150 g (1 Mol) Äthyl-2-mercaptoäthyl- tropft. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere carbonat zugetropft. Danach wurde das Reaktions- Stunde unter Rückfluß gekocht, worauf das Lösungsgemisch noch 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur mittel abdestilliert wurde. Es verblieben 120 g eines
Produktes mit einem Molekulargewicht von 347, entsprechend 5,79 wiederkehrenden Äthylensulfideinheiten.
Beispiel 9
Dimethylamino-oligoäthylensulfid
22 g (0,5 Mol) Dimethylamin wurden in 500 ml Wasser gelöst und auf einem Dampfbad erwärmt, worauf 15Og(I Mol) Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat innerhalb von einer Stunde zugetropft wurden. Anschließend wurde weitere 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das erhaltene weiße Reaktionsprodukt besaß ein Molekulargewicht von 495, entsprechend 7,5 wiederkehrenden Äthylensulfideinheiten.
Beispiel 10
Di-n-dodecylamino-oligoäthylensulfid
Zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung von von 35,3 g (0,1 Mol) Di-n-dodecylamin in 500 ml Methanol wurden innerhalb von 30 Minuten 75 g (0,5 Mol) Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat tropfenweise zugegeben. Nach Rückflußerhitzen über Nacht wurde ein festes Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von 679, entsprechend 5,43 wiederkehrenden Äthylensulfideinheiten, erhalten.
Beispiel 11
Benzylamino-oligoäthylensulfid
Zu 27 g (0,25 Mol) Benzylamin in 250 ml Wasser und 250 ml Methanol, die auf einem Dampfbad kräftig unter Rückfluß gekocht wurden, wurden innerhalb von einer Stunde 150j (1 Mol) Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht weiter auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das gebildete weiße feste Reaktionsprodukt abgesaugt wurde. Es besaß ein Molekulargewicht von 487, entsprechend 6,34 wiederkehrenden Äthylensulfideinheiten.
Beispiel 12
N-Methylbenzylamino-oligoäthylensulfid
Zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 30 g (0,25 Mol) N-Methylbenzylamin, 250 ml Wasser und 250 ml Methanol wurden innerhalb von einer Stunde 150 g (1 Mol) Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat zugetropft. Die Mischung wurde dann noch 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das gebildete weiße feste Reaktionsprodukt isoliert wurde. Es besaß ein Molekulargewicht von 456, entsprechend 5,58 wiederkehrenden Äthylensulfideinheiten.
Beispiel 13
Äthylmercapto-oligoäthylensulfid
6 g Natrium wurden in 175 ml Äthanol, dem 16 g Äthandiol zugesetzt worden waren, gelöst. Die Lösung wurde auf einem Dampfbad auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf in einer Stunde 150gÄthyl-2-mercaptoäthylcarbonat zugetropft wurden. Nach einer weiteren Stunde Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurde das gebildete weiße feste Reaktionsprodukt abgesaugt. Erhalten wurden 68 g Reaktionsprodukt mit einem
Molekulargewicht von 533, entsprechend 12 Äthylensuifideinheiten.
Beispiel 14
Mercapto-oligoäthylensulfid
In 500 ml einer auf dem Dampfbad erwärmten (konzentrierten) Ammoniumhydroxydlösung wurde 30 Minuten lang Schwefelwasserstoff eingeleitet. Zu der Lösung wurden dann in 30 Minuten 150 g (1 Mol) Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat zugetropft. Die Mischung wurde über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das gebildete weiße Reaktionsprodukt isoliert wurde. Das Reaktionsprodukt besaß ein Molekulargewicht von 531, entsprechend 8,3 Äthylensulfideinheiten.
Beispiel 15
Benzylmercapto-oligoäthylensulfid
Zu einer Lösung von 30 g (0,25 Mol) Benzolmethandiol, 11g (0,25 Mol) Natriummethylat und 300 ml N-Methylpyrrolidon, die auf einem Dampfbad erwärmt wurde, wurden in 3 Stunden 225 g (1,5 Mol) Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat zugetropft. Es bildete sich eine klare Lösung, aus der sich beim Abkühlen 98 g eines weißen festen Reaktionsproduktes ausschieden, das mit Äther gewaschen wurde. Das Reaktionsprodukt besaß ein Molekulargewicht von 1200, entsprechend 18 Äthylensulfideinheiten.
Beispiel 16
NrÄthylanilino-oligoäthylensulfid
363 g (3 Mol) N-Äthylanilin, 500 ml Toluol, 1 g (0,02 Mol) Natriummethylat und 150 g (1 Mol) Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat wurden in einem Autoklav 3 Stunden lang auf 15O0C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert. Anschließend wurden Lösungsmittel und überschüssiges Amin abdestilliert. Als Destillationsrückstand verblieb ein gelbes viskoses öl mit einem Molekulargewicht von 357, entsprechend 3,9 Äthylensulfideinheiten.
Beispiel 17
2-(Äthoxyäthoxy)-äthoxy-oligoäthylensulfid
6 g Natrium wurden zu 500 ml 2-(Äthoxyäthoxy)-äthanol gegeben und auf einem Dampfbad erhitzt. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann in einer Stunde tropfenweise 150 g (1 Mol) Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat zugegeben, worauf anschließend noch 1 Stunde weiter auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abgesaugt und mit Äther gewaschen. Erhalten wurden 60 g Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von 1109, entsprechend 16,3 Äthylensulfideinheiten.
Beispiel 18
^ Äthoxy-oligoäthylensulfid
6 g Natrium wurden in 175 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf 36 g Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat in 30 Minuten zugetropft wurden. Nach weiteren 30 Minuten Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurde das gebildete weiße Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Äther gewaschen. Es besaß ein Molekulargewicht von 440, entsprechend 5,57 Äthylensulfideinheiten.
909503/1642
Beispiel 19 Benzyloxy-oligoäthylensulfid
Eine Lösung von 6 g Natrium in 500 ml Benzylalkohol wurde auf dem Dampfbad erhitzt, während lSOgÄthyl^-mercaptoäthylcarbonat innerhalb einer Stunde zu der Lösung zugetropft wurden. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann abkühlen gelassen. Es wurde ein weiches Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von 763, entsprechend 10,9 Äthylensulfideinheiten, erhalten.
Beispiel 20 Oxy-oligoäthylensulfid
IO
37,5 g (0,25 Mol) ÄthyW-mercaptoäthylcarbonat wurden tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einer Lösung von 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxyd in 300 ml Wasser, die auf einem Dampfbad erwärmt 20 bestätigt. wurde, zugegeben. Es bildete sich ein weißes festes Produkt. Nach weiteren 30 Minuten Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurde das feste Reaktionsprodukt isoliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt besaß ein Molekulargewicht von 346, entsprechend 5,5 Äthylensulfideinheiten.
auf zur Trockene eingedampft wurde. Anschließend wurde mit 1 1 Äthanol verrieben. Das isolierte weiße Reaktionsprodukt besaß ein Molekulargewicht von 568 mit 7,41 Äthylensulfideinheiten.
Beispiel 24 n-Butylcarbamoyloxy-oligoäthylensulfid
0,5 Mol Äthylenmonothiolcarbonat und 1,5 Mol n-Butylamin in 500 ml Methanol und 500 ml Wasser wurden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 6 Stunden wurde das gebildete feste Reaktionsprodukt abgetrennt und getrocknet. Durch jodometrische Titration wurde ein Molekulargewicht von 422 erhalten. Das Reaktionsprodukt zeigte eine starke Carbonylbande bei 5,96 Mikron. Durch die Ergebnisse einer Elementaranalyse wurde die Strukturformel
n-C4H9NHCO2(CH2CH2S)5H
Beispiel 25
Beispiel 21 Phenoxy-oligoäthylensulfid
Zu einer Lösung von 219 g Phenol und 16 g (0,25 Mol) Natriummethylat, die auf einem Dampfbad erhitzt wurde, wurden tropfenweise in 10 Minuten 75 g (0,5 Mol) Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch heiß filtriert. Das abfiltrierte Reaktionsprodukt wurde dann mit 100 ml Äther und dann mit 100 ml Aceton verrieben, wobei 23 g eines weißen Pulvers mit einem Molekulargewicht von 1192, entsprechend 18,3 Äthylensulfideinheiten, erhalten wurden.
Isopropylcarbamoyloxy-oligoäthylensulfid und Isopropylamino-oligoäthylensulfid
0,5 Mol Äthylenmonothiolcarbonat und 1,5 Mol Isopropylamin wurden 6 Stunden in 500 ml Methanol und 500 ml Wasser auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das getrocknete Reaktionsprodukt besaß ein durch 30.jodometrische Titration ermitteltes Molekulargewicht von 540. Eine Infrarot- und Elementaranalyse zeigte, daß eine Mischung der Verbindungen
und
vorlag. (CH3)XHNHCO2 — (CH2CH2S)nH (CHs)2CHNH(CH2CH2S)nH
Beispiel 22 N-Butylamino-oligoäthylensulfid und Das
45
15 g (0,2 Mol) n-Butylamin, 250 ml Methanol und 250 ml Wasser wurden auf einem Dampfbad auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu der erhaltenen Lösung wurden in 20 Minuten 30 g (0,2 Mol) Äthyl-2-oxyäthylthiolcarbonat zugetropft. Es wurde noch weitere 45 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei sich ein weißer fester Niederschlag aus der Lösung abschied, der anschließend abgesaugt und mit Wasser verrieben wurde. Nach dem Trocknen verblieben 12,5 g Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von 740, entsprechend 11,1 Äthylen-Beispiel 26 tert.-Butylamino-oligoäthylensulfid
0,5 Mol Äthylenmonothiolcarbonat und 1,5 Mol tert.-Butylamin wurden in 500 ml Methanol 500 ml Wasser auf Rückflußtemperatur erhitzt, erhaltene weiße Reaktionsprodukt besaß ein durch jodometrische Titration bestimmtes Molekulargewicht von 503. Das Infrarotspektrum zeigte keine Carbonylbande. Hieraus sowie aus den Ergebnissen einer Elementaranalyse ergab sich die Strukturformel
C4H9NH(CH2CH2S)7H
C18H39NS7:
Berechnet
gefunden
C 43,8,
C 43,4,
H 7,9, N 2,8, S 45,4; H 7,9, N 2,5, S 45,1.
Beispiel 27 Carbamoyloxy-oligoäthylensulfid
sulfideinheiten.
0,5 Mol Äthylenmonothiolcarbonat wurden in ein 60· Gemisch von 200 ml 28%igem Ammoniumhydroxyd und 200 ml Wasser eingerührt. Innerhalb weniger Minuten schied sich ein weißer Niederschlag ab. Das gewaschene und getrocknete Reaktionsprodukt besaß ein Molekulargewicht von 297.
Bei einem zweiten Versuch wurde das Äthylenmonothiolcarbonat über einen Zeitraum von 45 Minu-
Bei spiel 23 Benzylmercapto-oligoäthylensulfid
150 g (1 Mol) Äthyl-2-oxyäthylthiolcarbonat wurden in 30 Minuten zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 30 g (0,25 Mol) Benzylmercaptan und 11 g (0,2 Mol) Natriummethylat in 250 ml Methanol und 250 ml Wasser zugetropft. Danach wurde noch 48 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worten verteilt tropfenweise zugegeben. Das durch jodometrische Titration ermittelte Molekulargewicht be-
trug 156. Die Infrarotabsorptionskurven waren für beide Reaktionsprodukte identisch und zeigten für eine Struktur
H2NCO2(CH2CH2S)nH.
Beispiel 28
Benzylcarbamoyloxy-oligoäthylensulfid
0,1 Mol Äthylenmonothiolcarbonat und 0,1 Mol Benzylamin wurden in 75 ml Methanol und 75 ml Wasser 5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das isolierte Reaktionsprodukt wurde gewaschen und getrocknet. Wie sich durch Infrarotanalyse des erhaltenen Reaktionsproduktes ergab, besaß dieses eine Formel
C6H5CH2NHCO2(CH2CH2S)11H .
Das Molekulargewicht betrug 381. Ein Reaktionsprodukt der gleichen Struktur wurde erhalten, wenn das Äthylenmonothiolcarbonat tropfenweise über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben wurde.
Beispiel 29
1,1 -Dimethylhydrazinobis-oHgoäthylensulfid
Zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 180,3 g (3,0MoI) 1,1-Dimethylhydrazin in Benzol wurden in einer Stunde 104 g (1 Mol) Äthylenmonothiolcarbonat zugetropft. Es setzte eine heftige Reaktion ein. Danach fielen 50 g eines weißen Pulvers aus, das ein Molekulargewicht von 668 besaß. Durch Elementaranalyse und Infrarotspektrum ergab sich, daß das Reaktionsprodukt aus einem Bis-(oligoäthylensulfid) mit einer durchschnittlichen Kettenlänge entsprechend 10 Äthylensulfideinheiten bestand.
Berechnet ... C 40,4, H 7,5, N 2,1, S 49,8;
gefunden ... C 40,4, H 7,1, N 1,8, S 50,1.
Beispiel 30
Benzyloxy-oligoäthylensulfid
6 g Natrium wurden in 500 ml Benzylalkohol gelöst und auf einem Dampfbad unter einem wirksamen Kühler erhitzt. Zu der erhaltenen Lösung wurden in einer Portion 104 g Äthylenmonothiolcarbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde geleeartig. Es wurde 48 Stunden lang auf dem Dampfbad erhitzt. Bei Abkühlen und Verrühren mit 500 ml Diäthyläther fielen 120 g eines weißen pulvrigen Reaktionsproduktes mit einem Molekulargewicht von 606, entsprechend 8,3 Äthylensulfideinheiten, aus.
55
Beispiel 31
tert.-Octadecylamino-oligoäthylensulfid
10 g tert.-Octadecylamin und 500 ml Methanol wurden kräftig auf einem Dampfbad auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei 104 g (1 Mol) Äthylenmonothiolcarbonat in einer Portion zugegeben wurden. Die entstandene klare Lösung wurde 24 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann konzentriert, wobei ein weißes Pulver mit einem Molekulargewicht von 901, entsprechend 9,6 Äthylensulfideinheiten, erhalten wurde.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von oligomeren Äthylensulfiden der Formel
X [(CH2 — CHR' — S)„H]r
in welcher bedeutet R' ein Wasserstoffatom, eine Oxymethylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, r = 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 2 bis 20 und X einen der folgenden Reste: a)
G\C-OJm-
worin m = 0 oder 1 ist und G bei r = 1 einen RHN-, RRN-,
O N-
N-Rest
bedeutet und G bei r = 2 einen
-N-(CH2), -N-
Y Y
einen
oder einen R"R"N-Rest darstellt, wobei R ein gegebenenfalls durch die Hydroxygruppe substituierter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexyl- Benzyl- oder Phenylrest, R" ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist und Y ein Wasserstoffatom oder gleich R ist, oder b) die Aminogruppe, c) die Hydroxygruppe, d) oder e) eine Gruppe der Formel RS- oder RO ist, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein offenkettiges Sulfid der Formel
Q — CO — A — CH2CHR' — BH
oder ein cyclisches Sulfid der Formel
H2C
A
CHR'
B
worin bedeutet Q eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, A und B wahlweise Sauerstoff- oder Schwefelatome und R' die bereits angegebene Bedeutung hat, entweder a) mit einem Amin oder Hydrazin der Formeln
i RNH3 RRNH
13 14
H-N- -- " -(CH2),-N-H -NH2 oder Y
Η —Ν Ν — Η und x die bereits angegebene ί in denen R"R"N R, R", Y
Bedeutung haben, oder b) mit NaOH, KOH oder NH4OH oder c) mit einer Verbindung der Formel ROM oder RSM, worin R die bereits angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetallatom ist, in Gegenwart eines ionisierenden Lösungsmittels bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Sulfid ίο Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat, Äthylenmonothiolcarbonat oder Äthyl-2-oxyäthylthiolcarbonat verwendet.
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