DE1286040B

DE1286040B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1286040B
Application number: DEE32054A
Authority: DE
Inventors: Pine Lloyd Albert; Ellert Henry George; Drushel Harry Vernon
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-07-12
Filing date: 1966-07-12
Publication date: 1969-01-02

Description

daß diese Bezeichnung Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und deren Derivate umfaßt. Geeignete organische Säuren sind daher beispielsweise die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Ketocarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise diejenigen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Von besonderem Interesse ist daher vorgeschlagen, die Carboxylgruppe von Fett- _ϊ0 die Acrylsäure und die Herstellung ihrer Ester, säuren bei hohen Drücken über geeigneten Kataly- Beispiele für geeignete gesättigte aliphatische Mono-

satoren unter Bildung der den verwendeten Säuren carbonsäuren sind die Propion-, Butter-, Valerian-, entsprechenden Alkohole oder deren Ester zu redu- Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Stearin-, Karzieren. Der Stand der Technik zeigt, jedoch in dieser nauba-, Isobutter-, Pivalin-, 2 - Äthylbutter- oder Hinsicht, daß bei den bekannten Verfahren bestimmte 15 2-Äthylcapronsäure sowie deren Anhydride. Nachteile vorhanden sind. Beispielsweise wurden bei Geeignete gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren

den bisherigen Verfahren die gewünschten Ester nicht sind beispielsweise Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimein zufriedenstellenden Mengen erhalten. Ferner haben Hn- oder Sebacinsäure sowie deren Anhydride, die bekannten Verfahren zur unmittelbaren Her- Geeignete aromatische Carbonsäuren sind bei-

stellung von Estern aus Carbonsäuren mit verzweigten 20 spielsweise Benzoe-, Phthal-, oder Terephthalsäure; Ketten, wie beispielsweise den als »Koch«- oder Ketosäuren sind Acetessig-, Brenztrauben-, Lävu- »Neo-Säuren« bezeichneten Carbonsäuren, bestimmte Hn-, a-Oxocaprin- oder a-Acetylcapronsäure. Grenzen. Wie vorstehend erwähnt, ist die vorliegende Erfin-

Gegenstand der Aufgabe der vorliegenden Erfindung dung überraschenderweise wirksam bei der Herstelist daher ein Verfahren zur direkten Herstellung von 25 lung von sterisch stark gehinderten Estern aus verEstern aus Carbonsäuren mit 3 bis 30 Kohlenstoff- zweigikettigen Carbonsäuren, wie z. B. Estern, die atomen oder deren Anhydriden und Alkoholen in bisher synthetisch aus dem entsprechenden Säureflüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur, in Gegen- chlorid oder Mineralsäurekomplex hergestellt wurden, wart eines Katalysators, gegebenenfalls unier azeo- Beispiele für geeignete verzweigtkettige Carbonsäuren troper Entfernung des Wassers. Ein besonderes Ziel 30 sind diejenigen, die aus Olefinen, Kohlenmonoxyd der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur und Wasser in Gegenwart von sauren Katalysatoren Herstellung von Estern aus Carbonsäuren und Alkoholen, bei denen die Säuren und Alkohole von Natur
aus verzweigte Ketten haben.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekenn- 35 zeichnet, daß man als Katalysator Molybdändisulfid, Molybdänoxide oder Kobaltmolybdat, gegebenenfalls auf einem Träger verwendet.

Es wurde gefunden, daß diese Molybdänkatalysatoren die Umsetzung der Carbonsäuren mit Aiko- 40 holen zu Estern, die den Carboxylsäuren und Alkoholen in der Anzahl der Kohlenstoffatome und Konfiguration der Kohlenstoffketten und Substituentengruppen entsprechen, selektiv katalysieren. Daher

hergestellt worden sind. Derartige verzweigtkettige Carbonsäurenprodukte können durch die nachfolgende Strukturformel dargestellt werden:

COOH

liegenden Erfindung eingeschränkt werden soll, nach der folgenden Gleichung erläutert werden:

Ό
RCOH 4- ROH

RCOR' -I- H₂O

R R

in der R Wasserstoff und mindestens eine substituierte oder nicht substituierte gleiche oder nicht gleiche Alkyl- oder Aralkylgruppe darstellt. Beispiele für solche verzweigikettige Säuren sind: 2,2,3-Trimethyl-

kann die Umsetzung einer Fettsäure mit einem ein- 45 buttersäure, 2,2-Dimethylvaleriansäure oder 2-Äthylwertigen Alkohol, ohne daß der Rahmen der vor- 2-methylbuitersäure.

Im allgemeinen kann jeder Alkohol mit den vorstehend genannten Carbonsäuren oder Anhydriden umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Ester 50 herzustellen. Daher gehören zu den geeigneten Alkoholen die primären, sekundären und tertiären aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen ein- und mehrwertigen Alkohole. Obgleich* sekundäre und tertiäre Alkohole bei dem vorliegenden Verfahren

wobei R und R' gleiche oder verschiedene ali- 55 anwendbar sind, sind sie, wie gefunden wurde, wegen h ihrer starken Neigung, zu Olefinen zu dehydratisieren,

weniger geeignet als die primären Alkohole. Derartige Alkohole können 1 bis 30 Kohlenstoffatome

g g g und vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome entErfindung zu erhalten. Carbonsäuren, die Substiiuen- 60 halten.
tengruppen enthalten, wie z. B. Ketogruppen, Nitro- Beispiele für geeignete Alkohole sind Methyl- und

gruppen, Halogenatome usw., sind ebenfalls hier Äthylalkohol, die linearen und verzweigtkettigen Proverwendbar. Die Carbonsäure kann verzweigtkettig, pyl-, Butyl-, Amy!-, Heiyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, geradkettig oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt Decyl-, Dodecyl-, Ceiyl- oder Karnaubylalkohole. sein. Sie kann auch eine aliphatische oder aromatische, 65 Zu den geeigneten zweiwertigen aliphatischen Alkoeinbasische, zweibasische, dreibasische usw. Säure sein. holen gehören die Glykole und Pinakone; geeignete Wird daher im vorliegenden der Begriff »organische dreiwertige aliphatisch¹? Alkohole sind dis Glycerine; Säure« verwendet, so muß klar herausgestellt werden, geeignete höhe™ κ rugs aliphatische- Alkohole sind

g
phatische Reste sein können.

Im allgemeinen kann jede Carbonsäure oder deren Anhydrid mit einem Alkohol als P^eaktionsieilnehrner umgesetzt werden, um Ester gemäß der vorliegenden Efid hl b di Si

die Tetrite, wie Erythrit oder Pentaerythrit. Beispiele für die cyclischen Alkohole sind Cyclopentanon Cyclohexanol, Cycloheptanol oder Cyclooctanol.

Die vorliegende Erfindung kann bei einer speziellen Säure und einem speziellen Alkohol der vorstehenden Klassen oder bei Gemischen dieser Säuren und/oder Alkohole angewandt werden.

Erfindungsgemäß wird ein Katalysator bereitgestellt, der nicht nur aktiver als die bisher bekannten Katalysatoren zur direkten Veresterung von Carbonsäuren und Alkoholen, sondern auch überraschend wirksam bei der direkten Herstellung von Estern aus stark verzweigtkettigen und daher slerisch gehinderten Carbonsäuren und Alkoholen ist. Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator ist am besten Molybdänsulfid (MoS₂). Andere geeignete Molybdän enthaltende Katalysatoren sind Molybdänoxyde oder sulfidiertes ICobaltmolybdat. Der erfindungsgemäße Molybdänoxidkatalysator ist ein Gemisch von Molybdänoxyden wie MoO, Mo₂O₃, MoO₂, Mo₂O₅ und MoO₃, wobei der Hauptbestandteil MoO₃ ist. Selbstverständlich kann von den vorstehend aufgeführten Oxyden sowohl jedes Molybdänoxyd für sich als auch jede Kombination derartiger Oxydgemische erfindungsgemäß verwendet werden. Diese Katalysatoren sind insofern tatsächlich selektiv, als die vorstehend genannten Ziele hinsichtlich einer direkten Veresterung erreicht werden. Ferner sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren äußerst beständig und können über längere Zeiträume ohne sichtbaren Aktivitätsverlust angewandt werden. Es wurde beispielsweise bei Versuchen gefunden, daß die Aktivitätseinbuße dieser Katalysatoren nach über 700slündigem Gebrauch nicht meßbar war. Diese Eigenschaft steht im Gegensatz zu Katalysatoren der bisherigen Technik, die im allgemeinen unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beständig sind und daher beim Gebrauch ihre Aktivität schnell verlieren. Beispiele hierfür sind die Kupferchromitkatalysatoren, die, wie gefunden wurde, besonders unbeständig gegenüber dem Wasser sind, das sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Umsetzung bildet.

Die bei dem eifmdungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können von inerten Trägern jedes beliebigen erhältlichen Typs getragen werden. Beispiele von Trägermaterialien, die als feste Trägerkomponenten der Katalysatoren verwendet werden können, sind die verschiedenen tonerde- und kieselsäurehaltigea Materialien natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie Bauxit, Aluminiumoxyd, aktivierte Tonerde, Kieselgur, Magnesiumoxyd, Magnesiumsilikat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Bimsstein, Kaolin, Aktivkohle, Kreiden, Karborundum, feuerfeste Tonerde u. dgl. Die nicht sauren oder schwachsauren Träger werden bevorzugt, um die säurekatalysierte Alkohoidehydratisierung auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsprozent aktives Material auf einem Träger des vorstehend beschriebenen Typs, z. B. Aktivkohle. Ein bevorzugter, Molybdän enthaltender Katalysator ist Molybdänsulfid mit der nachfolgenden allgemeinen Zusammensetzung: 5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 10 Gewichtsprozent, z. B. 9 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf einem Träger des vorstehend beschriebenen Typs, z. B. Aktivkohle, der bis zur Sättigung mit H₂S sulfidiert ist.

Die bei dem vorliegenden Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen sind, gleichgültig, ob das Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird:

Temperatur: 90 bis 315 C, vorzugsweise 150 bis
260° C, beispielsweise 205⁰C;

Standzeit: 0,2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, beispielsweise 2 Stunden.

Während erhöhte Drücke nicht unbedingt bei diesem Verfahren erforderlich sind, wird gewöhnlich jedoch ein ausreichend hoher Druck, z. B. 3,5 bis 35,2 kg/cm² angewandt, um die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten. Die Menge des ver-

!5 wendeten, auf einem Träger befindlichen Katalysators beträgt 10 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, beispielsweise 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, d. h. Säure plus zugeführtem Alkohol.

Daher beträgt die Menge der Molybdänverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteifnehmer, von etwa 0,2 bis 25 Gewichtsprozent. Wird ein kontinuierliches Veresterungsverfahren angewandt, so betragen die Zuführungsgeschwindigkeiien der Reaktionsteilnehmer über dem auf einem Träger befindlichen Katalysator 0,1 bis 3,0 Gewichtslcile/ Std./Gewichtsteile. Säuren und Alkohole werden vorzugsweise in im wesentlichen äquimolaren Mengen verwendet; es wurde jedoch gefunden, daß die Gegenwart von großen molaren Überschüssen eines der Reaktionsteilnehmer keine schädliche Wirkung hat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ester sind für

die Herstellung von Detergentien, von emuigierenden oder abbindenden Mitteln, Wachsen, Schmiermitteln oder trocknenden Lacken geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Zur diskontinuierlichen Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol wurde der Ester aus der 2-Äthylcapronsäure und dem 2-Äthylhexanol hergestellt. Bei diesem Versuch wurden 35,1 g der Säure und 66,6 g des Alkohols in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter atmosphärischem Druck während 2,5 Kf unden und bei Temperaturen zwischen 177 und 202° C über 50 cm³ Tabletten aus Molybdänsulfid und Aktivkohle erhitzt. Die Umsetzung wurde durch Entfernen des Wassers als Azeotrop zum Abschluß gebracht. Nach Ablauf der Reaktionszeit waren 94,1 Molprozent der Säure zu dem entsprechenden Ester mit einer Selektivität von 103 Molprozenl umgewandelt.

Beispiele 2 bis 10

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 3 wurde eine Anzahl von Versuchen unter Verwendung wszdiindener Säuren, Alkohole und unter vercoliicd-crtii Reaktionsbedingungen durchgeführt, wie üaefeie-fi^nd in Tabelle I aufgeführt wird. Wie im R/.irpid ί wurden als Katalysatoren 50 cm³ pelletisierlcs Jaoiy'jdänsulfid auf Aktivkohle verwendet. D?,« rpsurCs zugegebene organische Material betrug etwa iOO cir.³, wobei der niedriger siedende ReaktiastsieiineLrnf.r ja einem etwa lOmolprozentigen Überschuß r-nv/ctcTfi war. Das Wasser aus der Veresterung wurde azexAicp abdestilliert.

Tabelle I Reaktionsteilnehmer

Beispiel	Säure	Alkohol	Temperatur	Zeil	Umwandlung	Selektivität gegenüber dem * Hster
			C	Stunden	Molprozent	Molprozent
2	Pivalinsäure	n-Heptylalkohol	248 bis 334	5	91,4	100
3	Pivalinsäure	2-Äthylhexylalkohol	320 bis 360	5	92,5	100
4	Pivalinsäure	Neo-Decylalkohol (unbearbeitet)	400	8	85	hoch
5	Neo-Önanthsäure	Neo-Heptylalkohol	260 bis 341	20	55	100
6	2-Äthylcapronsäure	2-Octylalkohol	250 bis 363	3	45	63
7	n-Caprinsäure	Pentaerythrit	370 bis 518	2,5	90	95')
8	Bernsteinsäure	n-Heptylalkohol	329 bis 422	4,2	97,3	98²)
9	Benzoesäure	n-Heptylalkohol	374 bis 422	5,0	93	97
10	Bernsteinsäure anhydrid	n-Heptylalkohol	348 bis 390	2,5	100	92,5²)

Beispiel

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden 35,1 g 2-Äthylcapronsäure und 66.6 g 2-Äthylhexanol bei einer Temperatur von etwa 177 C bei atmosphärischem Druck während etwa 2,5 Stunden über 50 cm³ pelletisiertem Molybdänoxyd auf Aktivkohle erhitzt.

Die Umsetzung wird durch Entfernen des Wassers als Azeotrop zum Abschluß gebracht. Nach Ablauf der Reaktionszeit ist im wesentlichen die gesamte Säure zu dem entsprechenden Ester umgewandelt. Ausbeute etwa 100° ₀.

B e i s ρ i

Um eine kontinuierliche Veresterungsreaktion einer Carbonsäure mit einem Alkohol zu erläutern, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen der Ester aus einer Neo-Önanthsäure und Methanol hergestellt wurde. Bei jedem dieser Versuche bestand das zugeführte Material aus einem gleichen Volumen an Säure und Alkohol. Bei jedem dieser Versuche wurde ein Druck von 10,5 kg cm² angewandt, um

eic 12 bis eine flüssige Phase im Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten, und jeder Versuch war isothermisch bei den in den nachstehenden Tabellen II und III aufgeführten Temperaturen. Bei den Beispielen 12 bis 14 der Tabellen enthielt der Katalysator 250 cm³ Molybdänsulfid auf Kohle: bei den Beispielen 15 bis 18 der Tabelle III enthielt der Katalysator 250 cm³ sulfidiertes Kobaltmolybdat auf Kohle.

Tabelle II Molybdänsulfid auf Kohlekatalysator

Katalysatoralter. Stunden

Zuführungsgeschwindigkeit. V V Std.

Temperatur, C

Säureumwandlung. Molprozent

Selektivität gegenüber dem Ester

12 Beispiel
13

107 bis 114	114 bis 131	442 bis 466
0.25	0.27	0,28
401	401	402
95.6	92.0	• 100
100	KX)	100

14

Tabelle III Sulfidiertes Kobaltmolybdat auf Kohlekatalysator

Katalysatoralter. Stunden

Zuführungsgeschwindigkeit, V V Std.

Temperatur. C

Säureumwandlung, Molprozent

Selektivität gegenüber dem Ester ...

15 bis 153

0,28
400
89,4
99,9

Beispiel

314 bis 318

0.40
450
99,9
99,9

338 bis 342

0,48
451
99.9
99.9

18

687 bis 711

0.51
450
98,1
99,7

In den folgenden Beispielen wurde das verwendete Einsatzmaterial normalerweise in einem M öl verhältnis von Alkohol zu Säure von 3,5:1 durch Mischen der alkoholischen und sauren Reaktionsteilnehmer in einem Becherglas hergestellt. Der Alkohol wurde in wasserfreier Form verwendet; wurde als Säure Acrylsäure verwendet, so lag sie in monomerer Form vor. Es wurden, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, etwa 5 Gewichtsprozent der Molybdänoxyde verwendet. Es wurde ein Molybdänoxydkatalysator verwendet, worin der Gewichtsprozentanteil des Molybdänmetalls 10% des gesamten Katalysatorgewichts betrug, wobei sich die Metalloxyde auf Trägern aus 0,36 cm großen Kügelchen aus Aktivkohle befanden. Es wurde ein einziges Reaktionsgefäß der herkömmlichen Art mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 61,0 cm verwendet. Die Produktanalyse wurde durch Gaschromatographie mit Methylacetat als innerer Standard geeicht. Die Gewichtsprozente der schweren Bodensätze wurden durch Unterschiedlichkeit (difference) und Wiegen eines 2 Stunden unter Vakuum von 610 mm auf 70° C erhitzten Proberestes bestimmt.

Beispiele 19 bis 24

In diesen Beispielen wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei die Acrylsäure unter verschiedenen Reaktionsbedingungen mit Hilfe eines 250 cm³ pelletisiertes Molybdänoxyd enthaltenden Katalysators, wie vorstehend beschrieben, mit Methylalkohol verestert wurde. Es fand eine nahezu quantitative Umsetzung der Acrylsäure statt, ohne daß das bei der Veresterung entstehende Wasser entfernt wurde. Im Beispiel 24, in welchem dem Einsatzmaterial 10 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt wurden, wurde die Umsetzung ohne Beeinträchtigung der Selektivität unbedeutend unterdrückt. In allen Fällen war die Bildung von Methylpropionat ziemlich gering. Im Beispiel 23, bei dem die Umsetzung bei 178,5°C stattfand, konnte es nicht einmal nachgewiesen werden.

Tabelle IV

Bildung von Methylacrylat
3,5 Mol Alkohol pro Mol Säure

Nicht sulfidiertes MoO_x auf Kohlekatalysator

	20	Beispiel	21	22	23
19	205,00	204	191	178,5
207,6	7,03	3,52	14,1	14,1
27,4	0,19	0,17	0,3	0,22
0,44	100,0	99,8	99,9	99,0
98,2	88,0	88,7	87,5	84,1
81,9	0,2	Spuren	Spuren	0,0
0,2	11,8	11,0	12,5	12,0
13,5	0,0	0,3	0,0	4,0
4,4

24

Temperatur. C

Druck, atü

Einströmgeschwindigkeit, V/V/Std. .. Umsetzung, Molprozent

Selektivität hinsichtlich:

Methylacrylat

Methylpropionat

/i-Methoxypropionat

Bodensätze

205,5 3,52 0,21 90,2¹J

87,1

0,0

10,6

2,3

') Dem Einsatzmaterial wurden 10 Gewichtsprozent H₂O zugesetzt.

B e i s ρ i e 1 e 25 bis

In diesen Beispielen wurde Acrylsäure mit Äthylalkohol verestert. Diese Reaktionsbedingungen wurden als Standard zum Messen der Katalysatoraktivität verwendet. Es ist ersichtlich, daß die Aktivität des Katalysators, gemessen an der Umsetzung der Acrylsäure, nach mehr als 800 Stunden Verwendung nicht abfiel. Im Beispiel 29 wurde etwas Acrylsäure im Überschuß gegenüber Alkohol verwendet. Es ist ersichtlich, daß sich das Verfahren mit beiden Reaktionsteilnehmern im Überschuß durchführen läßt, obwohl sich bei überschüssiger Säure eine größere Menge schwerer polymerer Stoffe bildet.

Tabelle V

25

Beispiel
27

28

29

Alter des Katalysators, Stunden

Verfahrensbedingungen:

Temperatur, C

Druck, atü

- Einströmgeschwindigkeit, V'V/Std. .

Alkohol/Säure, Molverhältnis

Stoffgleichgewicht. Gewichtsprozent

Umsetzung. Molprozent

28,1
0,54
3,5

66

203
28,1
0,48
3,5
92,2
85,7

787

206
28,1
0,48
3,5
98,7
80.3

811

205,5

28,1

0,49'

3,5

100,6

82,5

835

205 28,1 0,50 0,29 98,0 89.6 809 701/1378

Fortsetzung

10

	26	Beispiel	28
25	85,9	27	88,2
89,8	1,0	90,2	0,2
0,9	10,1	0,3	10,0
7,4	0,0	7,5	0,0
0,0	3,0	0,0	1,6
1,9	1,9

Selektivität hinsichtlich (Molprozent):

Äthylacrylat

Äthylpropionat

/3-Alkoxyester

Propionsäure .-

Bodensätze

Beispiel

67,7 0,0 0,8 0,4

31,4

In diesem Beispiel wurden die bei der Veresterung der Acrylsäure mit Äthanol mit Hilfe eines Molybdänoxydkatalysators bzw. eines sulfidierten Molybdänkatalysators erzielten Ergebnisse verglichen. Der sulfidierte Katalysator wurde so hergestellt, daß ein Strom von 10% igem Schwefelwasserstoff in Wasserstoff 5 bis 6 Stunden lang bei 371⁰C über den Molybdänkatalysator eingeleitet wurde. Das Molverhältnis Alkohol zu Säure betrug 3,5.

Tabelle VI

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Einströmgeschwmdigkeit, V/V/Std. Umsetzung, Molprozent

Selektivität hinsichtlich:

Äthylacrylat

Äthylpropionat

/3-Alkoxyester

Bodensätze

Molybdänsulfidhaitiger j	191	Catalysator	Nicht sulfidierter molybdäi Katalysator	190
204	7,03	178	204	7,03
28,1	0,29	7,03	28,1	0,19
0,48	87,0	0,15	0,48	91,9
81,4	94,0	93,0	85,7	91,0
84,0	0,6	85,2	85,9	0,0
5,0	5,5	0,7	1,0	9,0
5,7	0,0	4,2	10,1	0,0
5,8	11,0	3,0

177,5 7,03 0,13

93,9

93,6 0,0 6,4 0,0

Diese Daten zeigen, daß beide Katalysatoren unter gleichen Reaktionsbedingungen eine gleiche Veresterungsaktivität besitzen, daß jedoch der Oxydkatalysator eine geringere Menge des unerwünschten Propionates bildet.

Beispiel 31

Dieses Beispiel gleicht Beispiel 30, mit der Ausnahme, daß jeder Katalysator nicht sulfidiertes Molybdänoxyd auf einem Kohleträger war und daß Äthanol verwendet wurde. Die Daten zeigten, daß sich die Ausbeute von Äthylpropionat bei Anstieg der Reaktionstemperatur von etwa 177° C auf über 204° C erhöhte. Deshalb ist es notwendig;, das Verfahren bei einer Temperatur von unter 204° C durchzuführen, um die Selektivität gegenüber Äthylpropionat ständig unter 0,5 Molprozent zu halten. Das Molverhältnis Alkohol zu Säure betrug 3,5.

Tabelle VII

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Einströmgeschwindigkeit, V/V/Std. Umsetzung, Molprozent .........

Selektivität hinsichtlich:

Äthylacrylat

Äthylpropionat .,

/J-Äthoxypropionat

Bodensätze

Molybdäiisulfidhaltiger Katalysator	178,5	192	Nicht sulfidii	:rter molybdän Katalysator
177,5	7,03	7,03	190,5	203
7,03	0,14	0,15	7,03	14,1
0,13	95,0	98,1	0,17	0,26
93,9	89,5	93,1	88.4	100,0
93,6	Spuren	0,3	91,3	96,9
Spuren	9,3	6,6	Spuren	0,8
6,4	1,2	0,0	8,7	2,3
0,0	0,0	0,0

205,5 14,1 0,23 100,0

96,2 0,9 2₅8 0,1

11

Beispiele 32 bis 35

Diese Beispiele gleichen dem Beispiel 31, mit der Ausnahme, daß die Säure Methacrylsäure war und das Äthanol bzw. Methanol verwendet wurde. Das Verhältnis Alkohol zu Säure betrug 3,5. Die Ergebnisse werden in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle VIII

32

33

Methyl

Beispiel

Alkohol

35

Äthyl

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Einströmgeschwindigkeit, V/V/Std. Umsetzung, Molprozent

Selektivität hinsichtlich:

Acrylat

Isobutyrat

/?-Alkoxyester

Isobuttersäure

Bodensätze (wie Polyester)

177
28,1
0,21
94,2

89,0
0,0
9,8
0,0
1,2

204,00
28,1
0,20
99,6

88,4
0,0
7,9
0,0

3,7

177
28,1
0,19
95,7

93,0

Spuren

5,4

0,0

1,4

204,00
28,1
0,22
98,9

89,8
0,1
6,2
0,0
3,9

Obwohl substituierte Acrylsäure verwendet wurde, kann man annehmen, daß andere substituierte Acrylsäuren, deren Substituenten gegenüber der be wirkten Reaktion inert waren, sich auf die gleicheWeise verhalten würden.

Beispiele 36 und

Diese Beispiele gleichen den Beispielen 19 bis 24, mit der Ausnahme, daß n-Butanol als Alkohol verwendet wurde. Das Molverhältnis Alkohol zu Säure betrug 3,5. Es ist ersichtlich, daß dieser Alkohol ein besserer Wasserstoffdonator als Äthanol oder Methanol ist. Wenn das Verfahren jedoch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wurde, konnte die Selektivität gegenüber Butylpropionat unter 0,5 Molprozent gehalten werden.

Tabelle IX

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Einströmgeschwindigkeit, V/V/Std

Umsetzung, Molprozent

Selektivität hinsichtlich:

Acrylat

Propionat

jS-Alkoxyester

Bodensätze

Beispiel

36

37

204	177
28,1	28,1
0,47	0,47
94,2	97,9
87,3	85,9
2,3	0,4
6,2	7,4
4,2	6,3

Obwohl n-Butanol in diesen Beispielen (36 und 37) als Alkohol verwendet wurde, kann man annehmen, daß Alkohole mit einem höheren Molekulargewicht, die sich bekannterweise während der Veresterung in gleicher Weise wie n-Butanol verhalten, zu ähnlichen Ergebnissen wie denen der Tabelle IX führen würden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung einer Carbonsäure mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydrid mit einem Alkohol in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators gegebenenfalls unter azeotroper Entfernung des entstehenden Wassers aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Molybdändisulfid, Molybdänoxyde oder sulfidiertes Kobaltmolybdat, gegebenenfalls auf einer inerten Trägersubstanz, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Molybdänverbindung in einer Menge, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, von etwa 0,2 bis 25 Gewichtsprozent verwendet. ^

4. Verfahren nach,Aiispruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine Acrylsäure und als Katalysator Molybdänoxyde verwendet.