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N-alkylierte N-Sulfonylcarbaminsäureester lassen sich wie N-alkylierte
Carbaminsäureester durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonylisocyanate an Stelle
der Isocyanate mit Alkoholen und anschließende Behandlung der erhaltenen Sulfonylcarbaminsäureester
an Stelle der Carbaminsäureester mit einem Alkylierungsmittel erhalten. Die Möglichkeit,
N-Alkylsulfonyl-N-alkyl- oder N-Alkenylsulfonyl-N-alkylcarbaminsäureester in einem
Arbeitsgang, beispielsweise durch Alkoholanlagerung an die C = N-Doppelbindung unter
gleichzeitiger Einführung der N-Alkylgruppe, herzustellen, bestand bisher nicht.
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Aus der Literatur ist bekannt, daß Orthocarbonsäureester bei wenig
erhöhter Temperatur und unter dem katalytischen Einfluß von Lewis-Säuren mit Alkyl-
und Arylisocyanaten reagieren. Die sich hierbei bildenden 1 : 1-Addukte zerfallen
jedoch bei höheren Temperaturen wieder in die Ausgangskomponenten.
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Diese Tendenz zur thermolytischen Rückspaltung ist eine bei Isocyanataddukten
allgemein zu beobachtende Erscheinung (vgl. Angewandte Chemie, Bd. 74, 1962, S.
872). Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1 186044 bekannt, daß man N-Sulfonyl-N-alkylurethane
der allgemeinen Formel
worin R einen Alkylrest und X ein Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte
Arylgruppe oder den Rest - NR - COOR bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden
Sulfonylisocyanate mit Orthocarbonsäureestern erhält.
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Die Möglichkeit iT-B-Chloralkylsulfonyl- und oc,fl-ungesäftigte N-Alkenyl-
sulfonyl-N-allcyl-carbaminsäureester in einem Arbeitsgang herzustellen, ist bisher
nicht bekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß man bisher unbekannte N-Sulfonyl-N- alkyl-carbaminsäureester
der allgemeinen Formel
worin R1 einen gegebenenfalls durch niedere Alkyl-oder Alkoxygruppen oder Halogenatome
substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylrest und R2 einen
Alkylrest bedeuten, darstellen kann, indem man Orthocarbonsäureester der allgemeinen
Formel
worin R2 die vorstehend genannte Bedeutung hat und R3 ein Wasserstoffatom oder eine
Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, mit Sulfonylisocyanaten der allgemeinen Formel
RlSO2N = C = O worin Rl die oben angegebene Bedeutung hat, zwischen etwa -80 und
etwa +120°C, vorzugsweise zwischen etwa -20 und +50"C, gegebenenfalls in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels umsetzt.
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Überraschenderweise und im Gegensatz zur Bildung der 1 : 1-Addukte
aus Orthocarbonsäureestern und Isocyanaten, die keine Sulfonylgruppe enthalten,
läuft die verfahrensgemäße Reaktion schon ohne Anwesenheit eines Katalysators exotherm
ab und ist irreversibel. Während der Umsetzung bildet sich aus dem Orthocarbonsäureester
der entsprechende Carbonsäureester. Die Entstehung des N-Sulfonyl-N-alkylcarbaminsäureesters
kann man demzufolge als Addition der aus dem Orthocarbonsäureester stammenden Alkyl-
und Alkoxygruppen an das entsprechende Sulfonylisocyanat ansehen. Auf dem Weg der
Reaktion von Orthocarbonsäureestern mit Sulfonylisocyanaten erhält man somit die
auf direkte Weise bisher nicht herstellbaren Anlagerungsprodukte von Dialkyläthern
an Sulfonylisocyanate. Es muß weiterhin als überraschend betrachtet werden, daß
die aus der Literatur als besonders additionsfreudig bekannte os"B-ständige Kohlenstoffdoppelbindung
in den Alkenylsulfonylverbindungen unter den beim vorliegenden Verfahren zur Anwendung
kommenden Reaktionsbedingungen keine Veränderung erleidet. Die verfahrensgemäß erhältlichen
N-Alkylsulfonyl-N-alkyl-und N-Alkenylsulfonyl-N-alkyl-carbaminsäuree sind bisher
nicht bekannte Verbindungen.
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Wegen der besseren Zugänglichkeit des Ausgangsmaterials und des glatteren
Reaktionsverlaufs bei kürzeren Alkylresten werden vorzugsweise Orthoester der Ameisensäure
mit niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und
Isobutanol, eingesetzt, doch läßt sich die Umsetzung auch mit Orthoestern mittlerer
und höherer Alkohole, wie beispielsweise Octyl- oder Dodecylalkohol, durchführen.
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Man kann auch Orthocarbonsäureester einsetzen, bei denen der Substituent
R8 einen Alkyl- oder Phenylrest bedeutet, also beispielsweise Orthoester der Essigsäure
oder der Benzoesäure. Da der Substituent R3 im gewünschten Umsetzungsprodukt nicht
auftritt, geht man jedoch zweckmäßig von den leicht zugänglichen Orthoestern der
Ameisensäure aus, die außerdem besonders leicht und mit guten Ausbeuten reagieren.
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Die Umsetzung läßt sich im Temperaturbereich von etwa -80 bis etwa
+120°C durchführen. Vorzugsweise arbeitet man zwischen etwa -20 und etwa +50"C.
Im allgemeinen genügt Raumtemperatur zllr Beendigung des Umsatzes.
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Bei sehr heftig miteinander reagierenden Reaktionspartnern ist bei
der Durchführung der Umsetzung die Verwendung von Lösungsmitteln, die gegenüber
den Ausgangsverbindungen inert sind, zweckmäßig. Als solche kommen beispielsweise
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther oder Benzol, oder
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff,
sowie Dialkyläther in Betracht.
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Die Aufarbeitung der Verfahrensprodukte erfolgt, gegebenenfalls nach
Ab destillieren des Lösungsmittels, durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum.
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Man erhält die neuen Verbindungen als hochsiedende und hochviskose
Öle von geringem Eigengeruch.
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Die als Ausgangsprodukte verwendeten Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylsulfonylisocyanate
lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Olefinen mit Chlorsulfonylisocyanat
gewinnen.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen stellen wegen ihrer
geringen Flüchtigkeit und ihrer hohen Viskosität hervorragende Weichmacher für
Kunststoffe
und Lacke dar. Darüber hinaus stellen die verfahrensgemäß erhältlichen N-Alkenyl-sulfonyl-N-alkylcarbaminsäureester
auf Grund ihrer leicht anregbaren Kohlenstoffdoppelbindung homo- und copolymerisierbare
Monomere dar, deren Polymerisate wegen der eingebauten Sulfonylgruppe hohe Erweichungspunkte
aufweisen.
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Beispiel 1 Zu 300 Gewichtsteilen o-Ameisensäuretriäthylester läßt
man unter Rühren bei 25°C innerhalb von 30 Minuten 370 Gewichtsteile ß-Chlorpropylsulfonylisocyanat
tropfen. Durch Außenkühlung sorgt man dafür, daß die Temperatur im Reaktionsraum
konstant bleibt.
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Nach Beendigung der exothermen Reaktion rührt man noch 2 Stunden bei
Zimmertemperatur nach und destilliert dann das deutlich viskoser gewordene Reaktionsprodukt
über eine Silbermantelkolonne im Vakuum. Man erhält 470 Gewichtsteile N-(ß-Chlorpropylsulfonyl)-N-äthyl-carbaminsäureäthylester
in Form eines farblosen, viskosen Öles vom Siedepunkt Sdp.
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= 107 bis 108°C und einem BrechungsindexnD20: 1,4676.
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Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte: Berechnet... C 37,28,
H 6,26, Cl 13,76, N 5,43 0/o; gefunden...C37,4, H 6, 3, C113,3, N 5,6 O/o.
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Beispiel 2 Zu einer Mischung aus 200 Gewichtsteilen o-Benzoesäuretriäthylester
und 150 Volumteilen Methylenchlorid läßt man ohne Kühlung 165 Gewichtsteile ß-Chlorpropylsulfonylisocyanat
unter Rühren fließen und erhitzt dann 6 Stunden unter Rückfluß. Über Nacht wird
bei Zimmertemperatur nachgerührt und nach Abdestillieren des Lösungsmittels und
der niedrigsiedenden Reaktionsprodukte über eine 40cm lange Vigreux-Kolonne im Vakuum
destilliert. Man erhält 188 Gewichtsteile N-(ß-Chlorpropyl-sulfonyl)-N - äthyl -
carbaminsäureäthylester vom Siedepunkt Sdp-0,1 = 107 bis 108°C. Das Reaktionsprodukt
ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen identisch.
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Beispiel 3 Zu 300 Gewichtsteilen o-Ameisensäuretriäthylester läßt
man bei Zimmertemperatur innerhalb von 30 Minuten unter Außenkühlen und Rühren 295
Gewichtsteile Propenylsulfonylisocyanat fließen. Nach beendeter Zugabe wird nach
2 Stunden ohne Kühlung gerührt, wobei zu Beginn noch eine schwache Nachreaktion
bemerkbar ist. Bei der Vakuumdestillation über eine 40 cm lange Vigreux-Kolonne
erhält man 422 Gewichtsteile N - Propensulfonyl - N - äthyl - carbaminsäureäthylester
in Form einer farblosen, viskosen Flüssigkeit vom Siedepunkt Sdp.0,05 = 90 bis 91°C
und dem Brechungsindex nZ 1,4690.
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Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte: Berechnet ... C 43,41,
H 6,82, N 6,31, S 14,55; gefunden ... C 43,6, H 6, 9, N 6, 2, S14,7.
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Beispiel 4 Zu einem Gemisch aus 200 Gewichtsteilen o-Benzoesäuretriäthylester
und 200 Volumteilen Benzol läßt man 132 Gewichtsteile Propenylsulfonylisocyanat
fließen und erhitzt unter Rühren 6 Stunden unter Rückflußbedingungen. Nach Abdestillieren
des Benzols und des Benzoesäureäthylesters erhält man bei der Vakuumdestillation
162 Gewichtsteile N-(Propenyl-
sulfonyl)-N-äthyl-carbaminsäureäthylester. Die Substanz
ist mit der nach Beispiel 3 erhaltenen identisch.
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Beispiel 5 Unter Kühlung auf eine Reaktionstemperatur von 5°C läßt
man innerhalb einer Stunde zu 300 Gewichtsteilen o - Ameisensäuretriäthylester unter
Rühren 340 Gewichtsteile ß - Chloräthylsulfonylisocyanat fließen. Anschließend wird
2 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt. Eine Probe des Reaktionsansatzes gibt
mit Wasser keine exotherme Reaktion mehr, was ein Zeichen für die vollständige Umsetzung
des Isocyanates ist. Bei der Aufarbeitung durch Vakuumdestillation erhält man 429
Gewichtsteile N-(ß-Chloräthylsulfonyl) - N - äthyl - carbaminsäureäthylester in
Form eines farblosen, hochviskosen Öles vom Siedepunkt Sdp.3 = 135 135 bis 137°C
und einem Brechungsindex von nD20 : 1,4700.
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Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte: Berechnet... C34,49,
H5,79, Cl 14,55, N5,75, 75, S13, 16 ; gefunden ... C34,5, H5,9, Cl 14,3, N5,8, S13,5.
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Beispiel 6 Unter Kühlung auf eine Reaktionstemperatur von 5° C läßt
man innerhalb einer Stunde zu 325 Gewichtsteilen o-Essigsäuretriäthylester unter
Rühren 266 Gewichtsteile Vinylsulfonylisocyanat fließen. Anschließend wird 2 Stunden
bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Abdestillieren des entstandenen Äthylacetats
destilliert man im Vakuum über eine 60 cm lange Vigreux-Silbermantelkolonne und
erhält 348 Gewichtsteile N-Vinylsulfonyl-N-äthyl-carbaminsäureäthylester vom Siedepunkt
Sdp.1 = 88 bis 89°c und einem Brechungsindex nD20 : 1,4620.
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Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte: Berechnet... C 40,56,
H 6,32, N 6,77, 0 30,87; gefunden ... C 40,4 H 6, 3, N 6, 9, 0 30,8.
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Beispiel 7 Zu 46 Gewichtsteilen o-Ameisensäuretriäthylester läßt
man bei maximal 50°C Innentemperatur unter ständigem Kühlen innerhalb 30 Minuten
69 Gewichtsteileß-Chlor-cyclohexylsulfonylisocyanatfileßen. Nachdem alles zugetropft
ist, wird noch 3 Stunden ohne Kühlung nachgerührt. Man erhält eine klare, viskose
Lösung. Bei der Destillation im Vakuum gehen 71,5 Gewichtsteile N- Chlorcyclohexylsulfonyl)
-N-äthylcarbaminsäureäthylester vom Siedepunkt Sdp.1 = 143 bis 144°C und dem. Brechungsindex
nD20 : 1,4930 über.
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Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte: Berechnet... C44,35,
H 6,77, Cl11,91, N 4,71,021,49; gefunden ... C44,3, H7,0, Cl 11,9, N4,6, 021,4.
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Beispiel 8 Zu einer Mischung von 148 Gewichtsteilen o-Ameisensäuretriäthylester
und 200 Volumteilen einer Petrolätherfraktion vom Siedepunkt Sdp. 760 = 60 bis 700
C läßt man ohne Kühlung unter Rühren langsam innerhalb 35 Minuten 198 Gewichtsteile
4-Chlorbutylsulfonylisocyanat einfließen, so daß sich lebhafter Rückfluß einstellt.
Anschließend wird 30 Minuten unter Rückflußbedingungen nacherhitzt. Man destilliert
den Petroläther und den entstandenen Ameisensäureäthylester bei Normaldruck ab und
fraktioniert den viskosen, öligen Rückstand im Vakuum.
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Man erhält 249 Gewichtsteile N-(4'-Chlor-butylsulfonyl)-N-äthylcarbaminsäureäthylester
vom Siedepunkt Sdp.2 = 143 143 bis 1450 C und vom Brechungsindex nD20: : 1,4750.
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Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte: Berechnet... C39,77,
H6,68, Cl13,05, N5,15, O23,55; gefunden ... C39,4, H6,7, Cl 13,1, N5,2, 023,4.
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Beispiel 9 Zu 100 Volumteilen absolutem Benzol werden 75 Gewichtsteile
o-Ameisensäuretriäthylester gegeben und zu dieser Mischung bei einer Temperatur
von 400C unter Rühren und Kühlen 134 Gewichtsteile 4,4-Dichlor-2-chlor-butylsulfonylisocyanat
innerhalb von 30 Minuten gegeben. Nach der Aufarbeitung, wie sie im Beispiel 8 angegeben
ist, erhält man 133 Gewichtsteile N - (4',4' - Dichlor - 2' - Chlorbutylsulfonyl)-N
- äthyl - carbaminsäureäthylester vom Siedepunkt Sdp.0,2 = 158 bis 1600C und dem
Brechungsindex nD20 : 1,4931.
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Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte Berechnet... C31,74, H4,73,
Cl 31,22, 22, N4, 11 ; gefunden ... C32,0, H 4,8, Cl 31,1, N 4,0.
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Beispiel 10 Zu einer Mischung von 207 Gewichtsteilen o-Ameisensäuretri-n-butylester
und 150 Volumteilen absolutem Benzol läßt man bei Zimmertemperatur unter Rühren
rasch 133 Gewichtsteile Propenylsulfonylisocyanat fließen. Zunächst ist keinerlei
exotherme Reaktion zu beobachten. Diese setzt erst ein, nachdem schon ein Drittel
des Propenylsulfonylisocyanates zugegeben ist. Nach Zugabe von zwei Drittel des
Isocyanates beginnt die Reaktionsmischung zu sieden.
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Man erhitzt 6 Stunden unter Rückfluß nach und arbeitet nach Abdestillieren
von Benzol und Ameisensäure-n-butylester den viskosen Rückstand durch Vakuumdestillation
auf. Man erhält 230 Gewichtsteile N-Propenylsulfonyl- N-(n-butyl)- carbaminsäuren-butylester,
was einer Ausbeute von 93% der Theorie entspricht.
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Der N-Propenylsulfonyl- N-(n-butyl)-carbaminsäure-n-butylester hat
einen Siedepunkt Sdp.0,4 = 138 bis 140°C und einen Brechungsindex n2oD: 1,4677.
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Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte: Berechnet... C 51,97,
H 8,36, N 5,05, 0 23,06; gefunden ... C 51,6, H 8, 4, N 5, 1, 0 23,0.
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Beispiel 11 In einem Dreihalskolben wird eine Mischung von 55 Gewichtsteilen
o-Ameisensäuretrimethylester und 100 Volumteilen absolutem Benzol vorgelegt und
bei 25°C unter Rühren und Kühlen 96 Gewichtsteile S-Chlorpropylsulfonylisocyanat
zugetropft. Üb er Nacht läßt man bei Zimmertemperatur nachrühren und destilliert
dann das Methylformiat zusammen mit dem Lösungsmittel ab. Bei der Destillation im
Vakuum erhält man 97 Gewichtsteile N-(p-Chlorpropylsulfonyl)-
N-methyl-carbaminsäuremethylester
vom Siedepunkt Sdp.0,05 = 85 bis 86°C und dem Brechungsindex nD20 : 1,4768.
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Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte: Berechnet... C 31,31,
H 5,27, Cl 15,45, N 6,11; gefunden ... C 31,4, H 5, 3, Cl 15,4, N 6,2.
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Beispiel 12 In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer
und Intensivkühler ausgestattet ist, läßt man zu einem Gemisch von 148 Gewichtsteilen
o-Ameisensäuretriäthylester und 100 Volumteile Diäthyläther 198 Gewichtsteile 2-Chlor-1-methylpropylsulfonylisocyanat
in dem Maße fließen, daß sich lebhaftes Sieden einstellt. Nach Beendigung des Zutropfens
wird 4 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt. Dann werden Diäthyläther und Methylacetat
bei Normaldruck abdestilliert und der viskose Rückstand im Vakuum destilliert.
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Man erhält 232 Gewichtsteile N-(2'-Chlor-1'-methyl - propylsulfonyl)
- carbaminsäureäthylester vom Siedepunkt Sdp., = 118 bis 120°C und einem Brechungsindex
nD20 : 1,4700.
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Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte: Berechnet... C 39,77,
H 6,68, Cl 13,05, N 5,15; gefunden ... C 39,5, H 6, 6, Cl 12,9, N 5, 2.