DE1285468B

DE1285468B - Verfahren zur Herstellung von Di-, Tri- und Perchloraethylen

Info

Publication number: DE1285468B
Application number: DEH60290A
Authority: DE
Inventors: Schulz Arthur C
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1965-08-27
Filing date: 1966-08-19
Publication date: 1968-12-19
Also published as: NL133735C; GB1141370A; NL6611776A; BE685993A

Description

1 2

Das »klassische« Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoff wird man normalerweise als ChIo-

Vinylchlorid besteht in der Reaktion zwischen Acety- rierungsmittel verwenden, was nicht ausschließt, daß len und Chlorwasserstoff unter Verwendung eines eine auch andere Chlorierungsmittel, wie ein Gemisch von Quecksilberverbindung enthaltenden Katalysators. Mit Chlorwasserstoff und kleinen Mengen von Chlor, verweiterer Zugabe von Chlorwasserstoff sollte erwartet 5 wendet werden können.

werden, daß ein Dichloräthan oder ein vollgesättigtes Die Reaktion wird im Ruhebett oder aber auch im

Alkan erhalten werden würde. Wirbelbett durchgeführt. Ein bevorzugtes Verfahren

Es wurde nun festgestellt, daß Acetylen auch direkt zur Durchführung der Reaktion besteht in der Anoxychloriert werden kann, um auf diese Weise Di- Wendung eines Wirbelbettes in der Dampfphase. Um chloräthylene, Trichloräthylene und Perchloräthylene io Acetylen gemäß der Erfindung umzusetzen, wird die zu erhalten. ■ TJmsetzung-bei etwa einem Molverhältnis von 10 (Luft)

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung zu 8 (Chlorwasserstoff) zu 1 (Acetylen) durchgeführt, von Di-, Tri- und Perchloräthylen ist dadurch gekenn- Wenn an Stelle von Chlorwasserstoff oder Luft andere zeichnet, daß man Acetylen mit Chlorwasserstoff und Ausgangsmaterialien benutzt werden, so kann, unter bzw. oder Mischungen von Chlorwasserstoff und 15 Berücksichtigung des Molekularäquivalents anderer Chlor mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, dasselbe Molverhältnis angewen-Gas in Gegenwart eines Deaconkatalysators bei 170 det werden. Wird z. B. reiner Sauerstoff verwendet, so bis 450⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 280⁰C, umsetzt. werden genügend inerte Gase, wie Stickstoff und bzw.

Dabei kann in der Weise verfahren werden, daß man oder Kohlensäure, mit dem Sauerstoff zugeführt, um zur Herstellung von Trichloräthylen und Perchlor- 20 ein Verdünnungsmittel zu erhalten, wobei das Moläthylen ungesättigte oder zu niedrig chlorierte verhältnis vom Sauerstoff zum Chlorwasserstoff und Produkte im Kreislauf in die Reaktion zurückführt. zum Acetylen etwa 2:8:1 ist. Vorzugsweise liegt das Ein besonderer Vorteil beim vorliegenden Verfahren Verdünnungsmittel in einer Menge von etwa 25 bis ist, daß Acetylenmischungen, welche Äthylen, Chlor- 95 Volumprozent der gesamten gasförmigen Auswasserstoff u. dgl. enthalten, in gleicher Weise oxy- 25 gangsmaterialien, vorzugsweise in einer Menge von chloriert werden können. 40 bis 50 Volumprozent, vor.

Die Reaktion wird unter Bezugnahme auf die :■- Das vorliegende Verfahren wird zweckmäßig in der schematische Zeichnung im folgenden beschrieben: Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 170 bis

Ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z.B. Luft, wird 450⁰C, zweckmäßig bei etwa 200 bis 280⁰C, durchaus einem Behälter 1 einem Reaktionsgefäß 5 über die 30 geführt; höhere und niedrigere Temperaturen lassen Leitung 4 zugeführt. Dabei wird Chlorwasserstoffgas sich, je nach der Aktivität des verwendeten Oxyaus einem Behälter 2 und Acetylen aus einem Behäl- Chlorierungskatalysators, anwenden. Die besten Erter 3 beigemischt. Im Reaktionsgefäß 5 wird das Gas gebnisse werden mit einem Katalysator erzielt, der aus mit dem Oxychlorierungskatalysator für eine Zeit und gemeinsam ausgefällter Kupfer-Tonerde besteht.
bei einer Temperatur in Kontakt gebracht, die aus- 35 Der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung reichen, um die Oxychlorierung des Acetylens zu be- verwendete Katalysator kann jeder beliebige Oxywirken. Die Gase werden aus dem Reaktionsgefäß 5 Chlorierungskatalysator sein, insbesondere Halogenide, über die Leitung 6 abgezogen und einem Kühler und wie die Chloride des Kupfers, Eisens, Nickels oder Trenngefäß 8 zugeführt, worin die Gase zur Ver- Kobalts. Diese Halogenide sind normalerweise auf fiüssigung der chlorierten Produkte gekühlt werden. 40 einem Träger aufgebracht, wie aktiviertem Aluminium. Die kondensierten, chlorierten Produkte werden von ' Der Oxychlorierungskatalysator wird in einer für die den nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern, wie erfindungsgemäße Reaktion geeigneten Form herge-Chlorwasserstoff, Acetylen und Sauerstoff enthalten- stellt. Als geeigneter Katalysator kommt, wie erwähnt, dem Gas, fraktioniert getrennt. Die nicht umgesetzten ein Kupfer-Tonerde-Komplex zur Verwendung. Es Ausgangsprodukte, wie. Chlorwasserstoff und Sauer- 45 hat sich gezeigt, daß dieser Komplex die erforderliche stoff, können über die Leitungen 9 und 11 dem physikalische und chemische Dauerhaftigkeit, Nicht-Reaktionsgefäß 5 wieder zugeführt werden. Normaler- flüchtigkeit und die katalytische Aktivität für die weise werden nur die niedriger chlorierten kondensier- , Wirbelbettreaktion aufweist.

baren Verbindungen zurückgeführt, um eine weitere Dieser bevorzugte Katalysator ist ein gemeinsam

Chlorierung und damit _eine Steigerung der Ausbeute 50 ausgefällter Kupfer-Tonerde-Komplex. Dieser Koman höher chloriertem Äthylen zu erzielen. Ein Teil plex ist ein poröser Feststoff von hoher physikalischer der nicht kondensierbaren Gase kann im Kreislauf und chemischer Stabilität unter den Oxychlorierungszurückgeführt werden. Normalerweise wird man aber bedingungen. Der Katalysator kann in beliebiger diese nicht kondensierbaren Gase aus dem System Form, z. B. kleinen Teilchen, Schuppen oder Blättchen, über die Leitung 7 entfernen. ₅₅ hergestellt werden. Die granulierte Form ist die bevor-

Die im Behälter 12 enthaltenen Polychloräthylene, zugte, insbesondere bei Verwendung im Wirbelbett, welche im Kühl- und Trenngefäß 8 fraktioniert wur- Inerte, feste Verdünnungsmittel, wie Kohle oder den, können, wenn gewünscht, zur Weiterchlorierung Graphit, können je nach Bedarf mit dem Katalysator der zu niedrigen Polychloräthylene, wie des Di- und gemischt werden. Solche inerte, feste Verdünnungsdes Trichloräthylens, der Reaktion wieder zugeführt 60 mittel werden vorzugsweise im Ruhebett verwendet, werden, um die Ausbeute zu steigern. Der Kupfer-Tonerde-Komplex wird dadurch her-

AIs Sauerstoff enthaltendes Gas kommt normaler- gestellt, daß man Tonerde-Hydrat (Al₂O₃ · 3H₂Oj und weise Luft zur Verwendung. Sie kann aber auch durch Cu(II)-chlorid durch Zugabe von Salzsäure gemeinsam mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reinen Sauer- ausfällt. Dabei werden die Mengen so gewählt, daß die stoff ersetzt werden. Reiner Sauerstoff wird verwendet, 65 Katalysatorzusammensetzung dem gewünschten Verwenn die Ausgangsmaterialien genügend inerte Gase, hältnis von Kupfer und Tonerde entspricht. Der gewie Stickstoff und bzw. oder Kohle-ndioxyd, als Ver- meinsam ausgefällte Komplex wird abfiltriert, gedünnungsmittel enthalten. waschen, getrocknet und dann bei einer Temperatur

3 4

von etwa 200 bis 400° C geröstet. Das erhaltene Pro- dem Kühler austretenden Gase werden, soweit es sich dukt ist ein hartes, poröses Material normalerweise um Acetylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff hangrünlicher Farbe. Das geröstete Produkt wird darauf- delt, analysiert, um dabei eine Basis für die Zuführung hin gebrochen und zur gewünschten Teilchengröße von Chlorwasserstoff und Luft zum Reaktionsgefäß

gemahlen. 5 zu erhalten, um durch Zuführung der Ausgangs-

An Stelle von Kupfer können im Katalysator auch materialien einen Überschuß von Chlorwasserstoff

ein oder mehrere Metalle der Gruppen III bis VIII und Sauerstoff im Abgas zu haben,

des Periodischen Systems verwendet werden. Diese Die kondensierten Produkte werden gaschromato-

Metalle müssen verschiedene Valenzen besitzen, wie graphisch analysiert. Die Analyse der Kondensate

Scandium, Titan, Vanadium, Nickel, Chrom, Kobalt, io ergibt:

Eisen, Uran, Silber und Gold. Ein bevorzugter Kata- Gewichtsprozent

lysator besitzt einen größeren Anteil an Tonerde Vinylchlorid Spuren

(Al₃O₃) und einen kleineren wirksamen Anteil an Vinylidenchlorid 0,2

Kupfer. Der Rest des Katalysators, wenn überhaupt trans-Dichloräthylen 44^2

vorhanden, besteht aus inerten Materialien, in der 15 cis-Dichloräthylen 6,0

Regel einfachen Verunreinigungen. In der Regel soll 1,1,1-Trichloräthan Spuren

der Kupfer-Tonerde-Katalysator-Komplex von etwa Trichloräthylen 36,2

65 bis 99 % Tonerde und von etwa 1 bis 35 % Kupfer 1,1,2-Trichloräthan .................. Spuren

oder das obengenannte entsprechende andere Metall Perchloräthylen 11,5

enthalten. Bevorzugte Mengenverhältnisse sind von 20 1,1,1,2-Tetrachloräthan o'2

etwa 80 zu 90 °/₀ Tonerde und etwa 5 bis 15 % Kupfer. 1,1,2,2-Tetrachloräthan ............... 0,8

Die Metallkomplexe, die an Stelle von Kupfer-Ton- Pentachloräthan 0,9

erde-Komplex als Katalysatoren verwendet werden

können, werden in der gleichen Weise hergestellt wie Es ist erkennbar, daß unter den gezeigten Oxy-

die Kupfer-Aluminium-Komplexe. 25 Chlorierungsbedingungen polychlorierte Äthylene mit

Die Teilchengröße des Katalysators ist derart, daß überraschend wenig Mengen an Äthanen hergestellt

eine genügende Aufwirbelung im Reaktionsgefäß zu werden. Von dem gewonnenen Kondensat sind mehr

erzielen ist. Feste Katalysatoren haben eine Teilchen- ^als 97% polychlorierte Äthylene.

größe im Bereich von etwa 0,75 bis 0,0075 cm Durch- Beispiel 2

messer. Im Wirbelbettreaktor ist die Teilchengröße 30

derart, daß durch Steuerung der Gasgeschwindigkeit Die Oxychlorierung von Acetylen wird entsprechend der Ausgangsmaterialien die Teilchen in dynamischer dem Beispiel 1 durchgeführt, und zwar unter VerSuspension in dem aufströmenden Gas vorliegen. Wendung desselben Reaktionsgefäßes und Katalysa-

Die Menge des verwendeten Katalysators kann, je tors, wobei die Reaktionstemperatur etwa 25O⁰C benach Reaktionstemperatur und der Verweilzeit der 35 ^trägt· ^Luft» Chlorwasserstoff und Acetylen werden, Reaktionsteilnehmer zusammen mit dem Katalysator, abgemessen in geeigneten Mengen, dem rohrförmigen verschieden sein. Beim Arbeiten in der Dampfphase Reaktionsgefäß zugeführt, derart, daß das Molwird eine Katalysatormenge verwendet, welche Ver- verhältnis 10:8:1 vorliegt. Die Reaktionstemperatur weilzeiten von etwa 0,5 bis etwa 60 Sekunden ergibt. wird auf 250⁰C durch Anwendung einer äußeren Er-

40 wärmung gehalten. Die aus dem Reaktionsgefäß aus-

Beispiel 1 tretenden Gase läßt man einem Kühler zuströmen, wo

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in die Gase bei etwa -25°C gekühlt werden. Die Küheiner Anlage durchgeführt, wie in der Zeichnung lung der Gase bewirkt eine Kondensation von Flüssigbeschrieben. Es wird ein rohrförmiges Reaktionsgefäß keit, welche entsprechend einer gaschromatographimit einem Wirbelbett verwendet, dessen Boden für 45 sehen Analyse nachstehende Werte ergibt:
eine Gaszuführung ausgebildet ist. Das rohrförmige Gewichtsprozent Reaktionsgefäß ist mit einer äußeren Heizung ver- Vinylchlorid Spuren

sehen, welche dem Reaktor eine Temperatur von Vinylidenchlorid 0 4

210⁰C zu vermitteln vermag. Das Reaktionsgefäß be- trans-Dichloräthylen''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 233

sitzt eme Lange von etwa dem 18fachen des inneren 5° cis-Dichloräthylen . . 14 8

Durchmessers. Dieses Reaktionsgefäß wird mit bis zu * -. 1 .Trichloräthan 02

etwa 5O°/o seiner Kapazität mit gemeinsam ausgefäll- Trichloräthylen . ................... 3δΊ

tem Kupfer-Tonerde-Katalysator mit einem Gehalt _{Λ Λ} ₀ ni-kwathnn n\

an 8 ⁰/₀ Kupfer und dem Rest Tonerde gefüllt. Perchloräthylen 18 5

Luft, Chlorwasserstoffgas und Acetylen werden ab- 55 1112 Tetrachloräthan o'l

gemessen dem Reaktionsgefäß durch die Gaszufüh- l^^-Tetrachloräthan '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 2,1

rung im Verhältnis von 10:8:1 zugeführt. Die Ge- Pentachloräthan 2 0

schwindigkeit der Gasausgangsmaterialien wird so '

gesteuert, daß eine Aufwirbelung der Katalysator- Auch hier ist das Ergebnis, daß polychlorierte

teilchen innerhalb des Reaktionsgefäßes stattfindet. 60 Äthylene vorliegen in einer Weise, daß 95% des ge-

Während der Reaktion wird die Temperatur auf wonnenen Kondensats aus polychloriertem Äthylen

21O⁰C durch Erhitzen und Kühlung aufrechterhalten. bestehen. Der Wechsel in der Reaktionstemperatur

Aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gase leitet bewirkt primär die Erzeugung von polychloriertem

man durch einen Kühler, welcher die Gase auf etwa Äthylen ohne eine größere Menge von Äthan. Die

2O⁰C abkühlt; sodann werden die Gase bei —78°C 65 nicht umgesetzten organischen Stoffe, wie die niedriger

einer Auffangvorrichtung zugeführt, wo durch Kon- chlorierten Materialien, können von den gewünschten

densation im wesentlichen die gesamten chlorierten Produkten, wie Trichloräthylen und Perchloräthylen,

Kohlenwasserstoffe im Gas entfernt werden. Die aus getrennt und im Kreislauf und zusätzlichen Mengen

von Acetylen, Chlorwasserstoff und Luft der Reaktion wieder zugeführt werden.

An Stelle des bevorzugten Kupfer-Tonerde-Katalysators gemäß den Beispielen 1 und 2 lassen sich auch andere Oxychlorierungskatalysatoren, wie z. B. von Tonerde oder ander enTrägern aufgenommenes Kupfer-Chlorid, verwenden. Die Ausbeuten sind dann ähnlich, wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben.

Claims

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Herstellung von Di-, Tri- und Perchloräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen mit Chlorwasserstoff und bzw. oder Mischungen aus Chlorwasserstoff und Chlor mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Deaconkatalysatof si bei 170 bis 450° C, vorzugsweise 200 bis 280^ö C, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- so zeichnet, daß man die Umsetzung iö Gegenwart eines Oxyehlorierangskafälysatörs, der aus etwa 1 bis 35 % eines in der Wertigkeit veränderlichen Metalls der Gruppen III bis VIII des Periodischen Systems, das mit etwa 65 bis 99 % Tonerde ausgefällt ist, besteht, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Luft, Chlorwasserstoff und Acetylen im Verhältnis von 10:8:1 durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Chlorwasserstoff zu Acetylen von etwa 2:8:1 durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines gemeinsam ausgefällten Küpfer-Tonerde-Komplexes als Katalysator durchführt, wobei der Kupfer-Tonerde-Komplex aus etwa 1 bis 35% Kupfer und etwa 65 bis 99% Tonerde besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Fließbett durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Trichlorethylen und Perchloräthylen die höher chlorierten Äthylene aus dem Reaktionsprodükt von Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Acetylen abtrennt und die verbleibender* Reaktionsprodukte mit zusätzlichem Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Acetylen im Kreislauf zurückführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen