DE1284085B - Verfahren zum Vulkanisieren von AEthylen-Propylen-Mischpolymerisat-Kautschuk - Google Patents
Verfahren zum Vulkanisieren von AEthylen-Propylen-Mischpolymerisat-KautschukInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat-Kautschuk
durch Erhitzen des Kautschuks mit einer freie Radikale liefernden Substanz und einer Stickstoffverbindung
als Beschleuniger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Beschleuniger Stickstoffoxyd
und/oder Stickstoffdioxyd, absorbiert an einem festen, sehr fein zerkleinerten Träger, verwendet werden.
Es ist bekannt, daß verschiedene Substanzen die Vulkanisation von kautschukartigen Hochpolymeren
mit freien Radikalen verbessern. In der kanadischen Patentschrift 599 198 ist die Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften von Propylen-Mischpolymerisat-Kautschuk-Vulkanisaten beschrieben, die durch die
vereinigte Wirkung einer freie Radikale liefernden Verbindung, wie Dicumylperoxyd, und einer Dinitrosoverbindung,
wie N-Methyl-N,4-dinitrosoanilin, vulkanisiert werden.
Die Tatsache, daß Oxyde des Stickstoffes die Vernetzung mit freien Radikalen dieser gesättigten
Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat-Kautschuke unterstützen, ist überraschend, da der Stand der Technik
festzustellen scheint, daß ein organischer Anteil in der Nitrosoverbindung wichtig ist (siehe z. B. die britische
Patentschrift 873 598).
Auch Kharasch und andere (Ind. Eng. Chem., 39, S. 830 [1947] nehmen an, daß Stickstoffdioxyd die
Peroxyde zerstört. Deshalb war es überraschend, daß die Oxyde des Stickstoffs die Vernetzung nicht verhindern,
sondern sie verbessern.
Die technischen Vorteile
Verfahrens sind folgende:
Verfahrens sind folgende:
1. Die anorganischen Stickstoffverbindungen haben ein niedriges Molekulargewicht.
2. Die anorganischen Stickstoffverbindungen sind im Vergleich mit den organischen Verbindungen
des Standes der Technik sehr wirtschaftlich.
3. Die anorganischen Stickstoffoxyde sind als Vulkanisationsbeschleuniger
viel wirksamer. In den unten angegebenen Beispielen verliert die Menge des Beschleunigers (aktiver Bestandteil) von
0,119 bis 0,341 Teile pro 100 Teile Kautschuk in rußgefüllten Massen. Die Menge des Beschleunigers
in den Beispielen der britischen Patentschrift 873 598 und der belgischen Patentschrift 597 218
des erfindungsgemäßen variiert von 0,33 bis 1,31 Teile für ähnliche
rußgef üllte Massen.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Oxyd des Stickstoffes an einem festen, sehr
fein zerkleinerten Träger adsorbiert verwendet. Als Träger können beispielsweise die Aluminiumsilikate
in Form von Molekularsieben, Ruß, wie er als Füllstoff üblicherweise bei dem Kautschukaufbau verwendet
wird, und Kieselsäure für Kautschuk verwendet werden. H e r s h beschreibt in »Molecular
Sieves«, Reinhold, New York, 1961, im Vorwort und auf S. 3 Linde-Molekularsiebe als synthetische kristalline
Metall-Aluminium-Silikate. Hi-SiI ist ein Beispiel von hydratisierter Kieselsäure mit sehr kleiner Teilchengröße,
wie es in Bulletin Nr. 4 der Columbia Southern Chemical Corporation vom April 1960 beschrieben
ist.
Beispiele von Molekularsieben, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,
sind in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
1. »Sequestration of Molecules with Aid of Crystal Sieves« von R. M. Banner in Brennstoff-Chemie,
35, S. 325 (1954).
2. »Zeolites as Absorbents and Molecular Sieves« von R. M. Banner, Ann. Reports, 41, S. 31
(1944).
3. »Inclusion Complexes of Faujasite with Paraffins and Permanent Gases« von Banner und
Sutherland, Proc. Roy. Soc, 237, S.439 (1956).
Die Kautschuke können in üblicher Weise Kautschukfüllstoffe, wie beispielsweise Ruß oder Silikate,
ferner Alterungsschutzmittel, Öle und andere übliche Bestandteile enthalten.
Zum Imprägnieren des Trägers mit dem Stickstoffoxyd wird auf eine in einen Vakuumexsikkator unter
verringertem Druck stehende abgewogene Menge des Trägers das Stickstoffoxyd einwirken gelassen, bis der
Druck ungefähr 5 cm niedriger als der atmosphärische Druck der Umgebung ist. Das Gas wird so schnell
absorbiert, wie es zugegeben wird. Eine derartige rasche Adsorption trifft für alle Trägermaterialien zu.
Auf diese Weise können die in der folgenden Tabelle angegebenen Addukte hergestellt werden.
30
| Stickstoffoxyd | Träger | Gewichtsprozent von Stickstoffoxyd (bezogen auf das Gewicht des Trägers plus Gas) |
Promotor bezeichnung |
| NO2 NO NO2 |
Hi-SiI Ruß Kokos nußholz kohle |
6,81 1,81 40,14 |
I II III |
Die auf die angegebene Weise hergestellte Trägersubstanz wird danach bis zur Verwendung in dem
Äthylen-Propylen- Mischpolymerisat-Kautschuk in einer Argonatmosphäre gelagert. Die Trägersubstanz
wird dem Kautschuk zusammen mit dem freie Radikale liefernden Vulkanisationsmittel und Füllstoff auf
3 4
einem üblichen Zweiwalzenstuhl oder in einem während des Vernetzungsverfahrens Verformungs-Mischer
vom Banburytyp zugegeben. Die Vulkani- bedingungen unterworfen wird. Bei Anwendung von
sation wird in den üblichen Vulkanisationspressen Wärme, um freie Radikale aus Diaralkylperoxyden zu
durchgeführt. # bilden, wird eine Temperatur im Bereich von 132 bis
Die verwendeten Äthylen-Propylen-Mischpolymeri- 5 249 0C bevorzugt. Bei anderen zur Bildung von freien
sat-Kautschuke haben eine grundmolare Viskositäts- Radikalen benutzten Mitteln eignen sich Temperaturen
zahl in Cyclohexan bei 300C von 4,0 bis 6,9. Es ist bis hinunter zu —23,30C. Die Vernetzungstemperatur
jedes Kautschuk-Mischpolymerisat aus Äthylen und kann daher im Berich von -—23,3 bis 2490C ent-
Propylen brauchbar. sprechend den Erfordernissen liegen.
Für die Vernetzung ist diejenige Temperatur erfor- io Erfindungsgemäß wird die Verwendung der orgaderlich,
die aus der eingesetzten Substanz freie Radi- nischen Peroxyde, insbesondere der Di-tert.-alkylkale
mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zu peroxyde, z. B. Dicumylperoxyd, wegen der einbilden
vermag. Die Halbwertszeit für eine Anzahl von fachen Herstellung und Handhabung besonders be-Peroxyden
ist von Doenhnert und Mage 1 i in vorzugt.
Modem Plastics, 36 (6), S. 142 (1959), angegeben. 15 Im allgemeinen genügen verhältnismäßig kleine
Daraus kann der für die Bildung von freien Radikalen Mengen an Radikalbildnern im Vergleich mit dem
gewünschte Temperaturbereich für bestimmte Ver- Gewicht des Kautschuks. Es werden 0,5 bis 20 Teile
bindungstypen entnommen werden. Im allgemeinen Peroxyd pro 100 Teile Kautschuk verwendet. Man
hat das geeignete Peroxyd eine Halbwertszeit von wird jedoch im allgemeinen 1 bis 10 Teile pro 100 Teile
mindestens 5 Minuten bei 1350C, aber weniger als so Kautschuk verwenden. Die verwendete Menge des
1 Stunde bei 191,50C. Stickstoffoxyds hängt von dem gewünschten Vulkani-
Freie Radikale bildende Substanzen sind in der sationsgrad ab und ist nicht entscheidend. 0,05 bis 10,
Technik bekannt und beispielsweise in der oben- vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Teile
genannten kanadischen Patentschrift 599198 be- Kautschuk sind ausreichend,
schrieben. 35 Befriedigende Ergebnisse werden im allgemeinen
Als freie Radikale bildende Substanzen können erhalten, wenn die Mischung für die Zeit von 1 Minute
organische und anorganische Verbindungen verwendet bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 130 bis 249 0C
werden, weiche sich unter der Einwirkung von Hitze, erhitzt wird. Gewöhnlich stehen Zeit und Temperatur
Reibung, Ultraviolettbestrahlung, Röntgenstrahlen im umgekehrten Verhältnis zueinander, und die genaue
oder aus radioaktiven Materialien ausgesendeten 30 Einstellung der Vulkanisationszeit und -temperatur
Strahlen zersetzen. hängt beispielsweise vom Ausmaß der Vulkanisation,
Als zu verwendende organische oder anorganische, von der Größe des Gegenstandes, der Konzentration
freie Radikale bildende Verbindungen werden Per- der Vulkanisationsmittel, vom besonderen angewen-
oxyde, Hydroperoxyde (z. B. tert-Butylhydroperoxyd), deten Vulkanisationsmittel oder auch von der Art der
Persäuren (z. B. Peressigsäure) genannt. Bevorzugt 35 Erhitzungsvorrichtung ab.
werden die bisher als Vulkanisationskatalysatoren für Das Verfahren nach der Erfindung ist zur Herstellung
die Vulkanisation von Olefinen und olefinischen Ver- von vorgefertigten oder geformten Gegenständen, z. B.
bindungen bekannten Substanzen eingesetzt. Orga- Luftreifen oder Teile davon (z. B. Lauffläche, Karkasse,
nische freie Radikale liefernde Verbindungen sind die Seitenwände) geeignet. Es können auch Schuhe,
symmetrischen oder Bis-(aralkyl)- und Bis-(alkyl)- 40 Schläuche, Kleidungsstücke, Riemen, Fußbodenbeläge,
peroxyde, wie beispielsweise Dibenzylperoxyd, Bis- formgepreßte Gegenstände mit Textil- oder Drahtig-methylbenzyl)-peroxyd,
Bis-(«,«-dimethylnaph- verstärkungen hergestellt werden. Man kann ferner
thylmethyl)-peroxyd, Bis-(«,«-dimethyl-ρ-methyl- überzogene Gewebe fertigen. Schließlich können auch
benzyl)-peroxyd, Bis-(«,a-dimethyl-p-isopropyl- geblähte oder geschäumte Gegenstände hergestellt
benzyl)-peroxyd und Di-tert.-butylperoxyd. Als un- 45 werden, indem ein Blähmittel in die Mischung einsymmetrische
Peroxyde, die erfindungsgemäß einge- gearbeitet wird. Diese Mischung kann durch Strangsetzt
werden können, kommen Benzyl-(ix-methyl- pressen, Kalandrieren, Formpressen oder jedes andere
benzyl)-peroxyd, Benzyl-(«-methyl-p-methylbenzyl)- geeignete Verfahren geformt werden. Die Mischung
peroxyd, Benzyl-(a-methyl-p-isopropylbenzyr)-per- kann mit anderen Substanzen gemischt werden,
oxyd und tert.-Butyl-(a,«;-dimethylbenzyl)-peroxyd in 50 z. B. mit Harzen oder Kautschuken (z. B. Butyl-Betracht.
kautschuk).
Weitere bekannte, organische Katalysatoren, die bei Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind,
sind Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd,
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind,
sind Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd,
tert.-Butylperbenzoat und Ascaridol. Außerdem ver- 55 Beispiell
mögen freie Radikale die Peroxyde der Polymeren zu
mögen freie Radikale die Peroxyde der Polymeren zu
bilden, wie sie beispielsweise durch Luftoxydation, Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Stickstoff-Wasserstoffperoxyd,
Natriumpersulfat oder Alkali- dioxyd auf einem Kieselsäureträger als Promotor oder Erdalkaliperoxyden (z. B. Natriumperoxyd) beim (oben bezeichnet als »Promotor I«) für die Vulkani-Erhitzen
entstehen. Andere freie Radikale bildende 60 sation von Äthylen-Propylen-Kautschuk mit Dicumyl-Verbindungen
sind die Azoverbindungen, wie «,«-Azo- peroxyd. Der Promotor wird dadurch hergestellt, daß
bis-(isobutyronitril). man eine abgewogene Menge Kieselsäure (in einer
Die Vernetzungstemperatur ist von den die freien offenen Schale) in einen Vakuumexsikkator bringt,
Radikale bildenden Verbindungen abhängig. Erhöhte den Exsikkator evakuiert und dann Stickstoffdioxyd
Temperaturen sind für die Vernetzung nicht erforder- 65 einläßt, bis der Druck ungefähr 5 cm weniger als der
lieh und werden nur angewendet, wenn sie für die umgebende atmosphärische Druck beträgt. Hierbei
Bildung von freien Radikalen aus der betreffenden wurde eine Gewichtszunahme von 6,81% festge-
Substanz erforderlich sind oder wenn das Polymerisat stellt.
Gewichtsteile
Mischung A (Kontrolle)
Mischung B (Erfindung)
Substanzen
Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat-Kautschuk
Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat-Kautschuk
(67 Gewichtsprozent Propylen)
Ruß
Dicumylperoxyd (40% aktiv)
Promotor I (oben beschrieben)
Hi-SiI
Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 300%, kg/cm2
Vulkanisationszeit bei 160° C (Minuten)
30 I 60 l 15 I 30
68,25
595
26,60
595
26,60
| 74,55 | 69,65 | 150,50 | 155,12 |
| 590 | 585 | 535 | 515 |
| 28,00 | 25,90 | 50,75 | 56,70 |
149,80 525 52,85
Die Werte zeigen, daß die Anwesenheit von NO2 die Eigenschaften des Vulkanisats verbessert.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Stickstoffoxyd auf Ruß zur Verbesserung des Vulkanisationszustandes
von Äthylen-Propylen-Elasten mit Dicumylperoxyd als freie Radikale liefernde Substanz.
| Gewichtstelle | Mischung E | Mischung F | 60 | 15 | 30 | ) | 60 | |
| (Kontrolle] | (Erfindung | 78,75 | 109,55 | 127,40 | 129,85 | |||
| 100 | 100 | 495 | 575 | 460 | 460 | |||
| 56,5 | 50 | 42,00 | 46,20 | 63,70 | 65,45 | |||
| 7 | 7 | |||||||
| — | 6,6 | |||||||
| Vulkanisationszeit bei 160° C (Minuten) | ||||||||
| 30 | ||||||||
| 15 | 72,45 | |||||||
| 50,40 | 490 | |||||||
| 555 | 39,20 | |||||||
| 29,40 | ||||||||
Substanzen
Äthylen-Propylen (70 Gewichtsprozent Propylen)-
Äthylen-Propylen (70 Gewichtsprozent Propylen)-
Elasten
Ruß
Dicumylperoxyd
Promotor II (oben beschrieben)
Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 300%, kg/cm2
Größere Mengen als die des in der Mischung F verwendeten Promotors II ergeben eine weitere Erhöhung der
Zugfestigkeit und des Moduls mit einer nur geringen Abnahme der Dehnung.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Stickstoffdioxyd, das an Kokosnußholzkohle adsorbiert ist, zur Verbesserung
der Vernetzung von Äthylen-Propylen-Kautschuk mit einer freie Radikale liefernden Verbindung.
Gewichtsteile
Mischung G
(Kontrolle)
(Kontrolle)
Mischung H (Erfindung)
Substanzen
Äthylen-Propylen (67 Gewichtsprozent Propylen)-
Äthylen-Propylen (67 Gewichtsprozent Propylen)-
Kautschuk
Ruß
Dicumylperoxyd (40% aktiv)
Promotor III (oben beschrieben)
Kokosnußholzkohle
Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/cm2 ....
Zugfestigkeit, kg/cm2 ....
Bruchdehnung, %
Modul bei 300%, kg/cm2
Vulkanisationszeit bei 160° C (Minuten) 30 I 60 I 15 I 30
92,05
510
510
37,45
107,10
500
44,45
500
44,45
105,00
490
490
43,75
135,10 470
57,05
57,05
122,50 390 72,80
128,80 415 70,00
Es zeigt sich, daß die Stickstoffqxyd enthaltende Masse H in der gleichen Vulkanisationszeit viel
brauchbarere Eigenschaften als die Kontrollmasse G erreicht.
Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei welchem p-Nitroso-N-nitroso-N-methylanilin als Beschleuniger
verwendet wurde. Dieser Versuch wird im folgenden mit einem entsprechenden Vulkanisat aus
Beispiel I verglichen.
Masse I = Beispiel I, Mischung B; χ5
Masse II — Vulkanisation mit 0,33 Teilen p-Nitroso-N-nitroso-N-methylanilin.
30 Minuten bei 16O0C vulkanisiert. ao
| Vulkanisateigenschaften | I | II |
| Modul bei 300%, kg/cm3 Zugfestigkeit, kg/cm2 Bruchdehnung, % |
57,0 156 515 |
50,3 151 560 |
Aus diesen Werten ergibt sich, daß die Eigenschaften des Vulkanisats besser sind, denn Zugfestigkeit und
Modul sind beim erfindungsgemäßen Verfahren gestiegen, und die Bruchdehnung ist geringer.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Vulkanisieren von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat-Kautschuk durch Erhitzen des Kautschuks mit einer freie Radikale liefernden Substanz und einer Stickstoffverbindung als Beschleuniger, dadurchgekennzeic hn e t, daß als Beschleuniger Stickstoffoxyd und/oder Stickstoffdioxyd, absorbiert an einem festen, sehr fein zerkleinerten Träger, verwendet werden.809639/1882
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US209318A US3157625A (en) | 1962-07-12 | 1962-07-12 | Free-radical cure of ethylene-propylene copolymer rubber with supported nitrogen oxide as a promoter |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1284085B true DE1284085B (de) | 1968-11-28 |
Family
ID=22778287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEU9796A Pending DE1284085B (de) | 1962-07-12 | 1963-05-09 | Verfahren zum Vulkanisieren von AEthylen-Propylen-Mischpolymerisat-Kautschuk |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3157625A (de) |
| BE (1) | BE633684A (de) |
| DE (1) | DE1284085B (de) |
| GB (1) | GB970697A (de) |
| LU (1) | LU43919A1 (de) |
| NL (2) | NL294849A (de) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE597218A (de) * | 1959-11-20 | |||
| GB873598A (en) * | 1959-04-22 | 1961-07-26 | Shell Int Research | Vulcanisation of synthetic elastomers |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3088930A (en) * | 1959-05-29 | 1963-05-07 | Exxon Research Engineering Co | Cured chlorinated ethylene-higher alpha olefin copolymer and curing agents therefor |
| US3093614A (en) * | 1959-11-10 | 1963-06-11 | Cabot Corp | Cured polymer compositions |
| GB886897A (en) * | 1959-11-25 | 1962-01-10 | Exxon Research Engineering Co | Dynamic curing techniques |
-
0
- NL NL124956D patent/NL124956C/xx active
- BE BE633684D patent/BE633684A/xx unknown
- NL NL294849D patent/NL294849A/xx unknown
-
1962
- 1962-07-12 US US209318A patent/US3157625A/en not_active Expired - Lifetime
-
1963
- 1963-05-09 DE DEU9796A patent/DE1284085B/de active Pending
- 1963-05-31 GB GB21811/63A patent/GB970697A/en not_active Expired
- 1963-06-18 LU LU43919D patent/LU43919A1/xx unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB873598A (en) * | 1959-04-22 | 1961-07-26 | Shell Int Research | Vulcanisation of synthetic elastomers |
| BE597218A (de) * | 1959-11-20 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB970697A (en) | 1964-09-23 |
| BE633684A (de) | |
| LU43919A1 (de) | 1963-08-19 |
| US3157625A (en) | 1964-11-17 |
| NL124956C (de) | |
| NL294849A (de) |
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