DE1283220B

DE1283220B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamiden

Info

Publication number: DE1283220B
Application number: DEB88838A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Becke; Dr Josef Gnad
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-09-09
Filing date: 1966-09-09
Publication date: 1968-11-21
Also published as: GB1190458A; BE703305A; NL6712120A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

12O-16

12O-21

P 12 83 220.1-42 (B 88838)

9. September 1966

21. November 1968

CO
CO
CSI

Es ist aus Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, 1952, S. 661, bekannt, daß man Carbonsäureamide neben Ammoniumsalzen von Carbonsäuren durch Erhitzen von Nitrilen mit Wasser auf 180⁰C erhält. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die Ammoniumsalze der Carbonsäuren anschließend abgetrennt werden müssen. Weiter ist a. a. O., S. 662, bekannt, daß die Verseifung von Nitrilen zu Carbonsäureamiden mit konzentrierter Schwefelsäure oder Natronlauge gelingt. Die Reaktion verläuft in vielen Fällen jedoch sehr langsam. Ferner wird a. a. O., S. 663, beschrieben, daß man bei der Verseifung von Nitrilen mit Wasserstoffperoxyd in schwach alkalischer Lösung Carbonsäureamide erhält. Halogensubstituierte Nitrile sind für die Reaktion jedoch ungeeignet, da das Halogen zum Teil abgespaltet wird. Ungesättigte Nitrile werden unter den Reaktionsbedingungen an der Doppelbindung angegriffen.

Nach einem anderen, in Bulletin of the Chemical Society, Japan, Bd. 37, 1964, S. 1325 bis 1329 beschriebenen Verfahren erhält man Carbonsäureamide durch Behandeln der entsprechenden Nitrile mit Wasser in Gegenwart von Nickelkatalysatoren. Das Verfahren hat den Nachteil, daß anschließend an die Reaktion der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden muß. Ferner sind bei der Verwendung von aktiven Substanzen, wie Katalysatoren, Umlagerungen bei empfindlichen Verbindungen zu befürchten. Schließlich sind die erzielten Ausbeuten nach dem beschriebenen Verfahren keineswegs befriedigend. Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 3 062 883 bekannt, daß man niedere gesättigte aliphatische Carbonsäureamide durch Behandeln der entsprechenden Nitrile mit Wasser in Gegenwart von Mischpolymeren des Styrols, die Tetramethylammoniumgruppen enthalten, herstellen kann. Das Verfahren hat den Nachteil, daß es nicht auf Nitrile angewendet werden kann, die vernetzte Styrolpolymerisate quellen, da die Ionenaustauscher dabei zusammenbacken. Außerdem müssen die verwendeten Ionenaustauscher nach jedem Ansatz regeneriert werden, was einen nicht unbedeutenden Aufwand mit sich bringt.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäureamide durch Verseifen von Nitrilen in Gegenwart einer Säure vorteilhafter als bisher erhält, wenn man Nitrile mit Ameisensäure mit einem Gehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent bei Temperaturen von 150 bis 35O⁰C, vorzugsweise von 180 bis 26O⁰C und bei erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt.

Die Umsetzung von Acetonitril mit Ameisen-Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureamiden

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Friedrich Becke, 6900 Heidelberg;

Dr. Josef Gnad, 6700 Ludwigshafen

säure läßt sich durch folgendes Schema veranschaulichen:

CH₃-CN+ HCOOH

-» CH,-C

¹NH,

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man die Carbonsäureamide in hohen Ausbeuten in reiner Form erhält. Außerdem gelingt es, ungesättigte und halogensubstituierte Nitrile ohne wesentliche Nebenreaktionen in die Carbonsäureamide zu überführen.
Für die Umsetzung verwendet man bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Nitrile mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Sie können ungesättigt sein, z. B. eine bis drei Doppelbindungen im Molekül enthalten, und bzw. oder unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben, wie Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aromatisch gebundene Nitrogruppen. Die Nitrilgruppe kann auch mehrmals, z. B. zweimal, im Molekül enthalten sein. Geeignete Nitrile sind beispielsweise Acetonitril, Propionnitril, Buttersäurenitril, Isobuttersäurenitril, Undecansäurenitril, Cyclohexylcyanid, Phenylacetonitril, Benzonitril, p-Methoxybenzonitril, p-Chlorbenzonitril, m-Chlorbenzonitril, m-Nitrobenzonitril, Chloracetonitril, Adipodinitril, Korksäuredinitril, Terephthalsäuredinitril oder Undecylensäurenitril.

Die Umsetzung wird mit Ameisensäure, die mindestens einen Gehalt von 80 Gewichtsprozent hat, durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man 98 bis 100 Gewichtsprozent Ameisensäure.

Nitrile und Ameisensäure setzt man im allgemeinen in äquivalentem Verhältnis ein. Es ist möglich, das Nitril im Überschuß zu verwenden.

809 638/1694

Die Reaktion führt man bei Temperaturen von 150 bis 350⁰C, vorzugsweise von 180 bis 260° C, durch. Die Drücke stellen sich durch die Dampfdrücke der Reaktionsteilnehmer der Lösungsmittel und der bei der Reaktion entstehenden Stoffe bei den angewandten Temperaturen ein.

Es ist möglich, die Umsetzung in" Gegenwart von Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, durchzuführen. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Toluol, ίο ferner Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, oder Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Vorteilhaft verwendet man die eingesetzten Nitrile im Überschuß als Lösungsmittel.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man Nitrile und Ameisensäure im angegebenen Verhältnis, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, mischt und in einem Druckgefäß auf die beschriebenen Temperaturen bringt. Die Umsetzung ist im allgemeinen nach 1 bis 4 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Inhalts des Druckgefäßes scheidet sich das Carbonsäureamid, gegebenenfalls nach Abdestillieren des überschüssigen Lösungsmittels, in fester Form aus und kann dann, wenn es erforderlich ist, in bekannter Weise, z. B. durch Umkristallisieren, gereinigt werden.

In einer bevorzugten technischen Ausführungsform dosiert man Nitrile und Ameisensäure getrennt oder bereits gemischt kontinuierlich unter denobergenannten Bedingungen in ein Reaktionsrohr oder in eine aus mehreren Reaktionskesseln, z. B. zwei bis vier Kesseln, bestehende Kaskade. Die Reaktionslösung wird, wie oben angegeben, aufgearbeitet.

Carbonsäureamide, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, eignen sich zur Erzeugung von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

In einem Druckgefäß, das mit Tantalblech ausgekleidet ist, werden 68,5 Teile p-Chlorbenzonitril und 23 Teile Ameisensäure (etwa 100%ig) ungefähr 2 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch entspannt und das ausgeschiedene Produkt durch Filtration isoliert. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 65 Teile p-Chlorbenzamid vom F. = 170 bis 173⁰C. Die Ausbeute beträgt 97 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes p-Chlorbenzonitril.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 82,5 Gewichtsteile Undecylensäurenitril mit 23 Teilen Ameisensäure umgesetzt. Man erhält 47 Teile Undecylensäureamid vom F. = 82 ⁰C. Die Ausbeute beträgt 91% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Undecylensäurenitril.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 68,5 Teile 3-Chlorbenzonitril mit 23 Teilen Ameisensäure umgesetzt. Man erhält 70 Teile m-Chlorbenzamid vom F. = 127⁰C. Das entspricht einer Ausbeute von 90% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Chlorbenzonitril.

Beispiel 4

128 Teile Terephthalsäuredinitril werden mit 92 Teilen Ameisensäure (100%ig) in einem Druckgefäß 2 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Man erhält 168 Teile Terephthalsäurediamid, was einer Ausbeute von 96% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Terephthalsäuredinitril, entspricht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Verseifung von Nitrilen in Gegenwart einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrile mit Ameisensäure mit einem Gehalt von mehr als 80 Gewichtsprozent bei Temperaturen von 150 bis 350⁰C, vorzugsweise von 180 bis 26O⁰C, und bei erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 062 883;
Chemical Abstracts, Vol. 62, 1965, Sp. 2735 b.

Ϊ09 638/1694 11.68 © Bundcsdruckeiei Berlin