DE1283210B

DE1283210B - Verfahren zur Herstellung von Vanadinoxychlorid

Info

Publication number: DE1283210B
Application number: DEF43283A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Albert Krettler; Dipl-Chem Dr Ernst Doenges
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-06-27
Filing date: 1964-06-27
Publication date: 1968-11-21
Also published as: GB1092892A; US3374053A; BE666030A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIg

BOIj
C08f

12 η-31/00

12 g-11/84
39 b4 -15/02

P 12 83 210.9-41 (F 43283)

27.Juni 1964

21. November 1968

Zur Herstellung von Vanadinoxychlorid sind mehrere Methoden bekannt. Nach Inorganic Syntheses, Vol. 1, New York, 1939, S. 106, ist die Reduktion von Vanadinpentoxyd mit Wasserstoff oder Kohlenstoff bei Temperaturen zwischen 600 und 1000° C zu Vanadintrioxyd bekannt, das anschließend bei 500 bis 600° C mit Chlor in Vanadinoxychlorid übergeführt wird; das Endprodukt ist mit Vanadintetrachlorid und Chlor stark verunreinigt, weshalb zur Reinigung mehrfache Destillation über Natrium empfohlen wird. Weiterhin ist bekannt, Vanadinpentoxyd mit Chlor ohne Anwendung eines Reduktionsmittels bei Temperaturen oberhalb 600° C umzusetzen. Man kann auch trockenen Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Phosphorpentoxyd über Vanadinpentoxyd leiten. Eine technische Anwendung dieser Verfahren ist nicht bekannt geworden. Nach H. Hecht, G. Jander, H. Schlapmann, Zeitschrift für anorganische u. allgemeine Chemie, 254 (1947), S. 255, ist weiter bekannt, Vanadinpentoxyd mit Thionylchlorid zu Vanadinoxychlorid und Schwefeldioxyd umzusetzen.

V₂O₅ + 3 SOCl₂ _>. 2 VOCl₃ + 3 SO₂

Diese Methode liefert zwar in kleinen Maßstäben brauchbare Ergebnisse, besitzt aber für eine technische Anwendung erhebliche Nachteile. Zunächst dauert die Reaktion bereits im kleinen Maßstab 6 bis 8 Stunden. Dann beträgt die Ausbeute, die in der Literatur nicht angegeben ist, nach eigenen Versuchen nur 60 bis 80%, bezogen auf eingesetztes Vanadinpentoxyd. Insbesondere aber ist die Raum-Zeit-Ausbeute gering. Bei eigenen Versuchen im Kilogramm-Maßstab wurden Raum-Zeit-Ausbeuten von z. B. lediglich 38 g Vanadinoxychlorid pro Stunde und Liter Reaktionsraum erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vanadinoxychlorid durch Umsetzen von Vanadinpentoxyd mit einem Chlorierungsmittel bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in 5 bis 25 Mol Vanadinoxychlorid pro Mol Vanadinpentoxyd als Reaktionsmedium durchführt.

Die Reaktion wird gemäß der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen zwischen 80 und 200° C, vorzugsweise zwischen 100 und 150° C, durchgeführt, wobei die Temperaturen, die über dem Siedepunkt des verwendeten Chlorierungsmittels liegen, durch mäßig erhöhte Drücke erreicht werden.

Als Chlorierungsmittel können solche verwendet werden, die zur reduzierenden Chlorierung geeignet Verfahren zur Herstellung von
Vanadinoxychlorid

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft,

vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Albert Krettler,

6230 Frankfurt-Nied;

Dipl.-Chem. Dr. Ernst Dönges, 6000 Frankfurt - -

sind, insbesondere Thionylchlorid, Phosgen und Dischwefeldichlorid.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann dis-

ao kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zur diskontinuierlichen Durchführung wird Vanadinpentoxyd in Vanadinoxychlorid bei erhöhter Temperatur gelöst bzw. suspendiert, in Molverhältnissen zwischen 1: 5 und 1: 25. Dann gibt man das

as Chlorierungsmittel anteilsweise nach Maßgabe des Reaktionsablaufes hinzu. Dabei ist es zweckmäßig, das Chlorierungsmittel gegen Ende der Reaktion langsam zuzugeben oder im Unterschuß zu verwenden, damit Nebenreaktionen vermieden werden, die zur Zersetzung des Chlorierungsmittels führen können. Weiterhin ist es vorteilhaft, den Rückfluß intensiv, z. B. mit Kochsalzsole von —10 bis —15° C zu kühlen, so daß das entweichende Schwefeldioxyd gerade noch nicht verflüssigt wird und möglichst geringe Vanadinoxychloridverluste auftreten. Bei Zugabe stöchiometrischer Mengen ist die Ausbeute an Vanadinoxychlorid mit 98 bis 99'% fast quantitativ. Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird Vanadinpentoxyd und Chlorierungsmittel im stöchiometrischen Verhältnis und nach Maßgabe des Reaktionsablaufs bei erhöhter Temperatur in Vanadinoxychlorid eingebracht, das schon zu Beginn der Reaktion einen Überschuß von Vanadinpentoxyd enthält, der zweckmäßig zwischen einem Fünftel und einem Fünfundzwanzigstel der molaren Menge des vorgelegten Vanadinoxychlorids liegt. Das neugebildete Vanadinoxychlorid wird zusammen mit dem Schwefeldioxyd durch eine Kühlkolonne geführt, die mit einem absteigenden Kühler verbunden ist, an dessen Ende flüssiges Vanadinoxychlorid und gasförmiges Schwefeldioxyd erhalten werden. Das Schwefeldioxyd kann auch über Kopf der Kolonne

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abgeführt werden. Die Ausbeuten sind auch bei dieser Durchführungsform fast quantitativ.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung liegen insbesondere gegenüber der Methode von H e c h t in der Möglichkeit, durch Verwendung von Vanadinoxychlorid als Reaktionsmedium die Reaktionstemperatur wesentlich zu erhöhen und damit die prozentuale Ausbeute zu steigern. Vor allem aber wird die Raum-Zeit-Ausbeute auf das Zehnfache gesteigert. Sie liegt z. B. bei diskontinuierlicher Durchführung des Verfahrens bei 40OgVOCl₃ pro Stunde und Liter Reaktionsraum. Damit wird der Aufwand an Apparaten zur Durchführung des Verfahrens insbesondere im technischen Maßstab herabgesetzt. Da das Vanadinoxychlorid nach dem Verfahren in hoher Reinheit anfällt, erübrigt sich in vielen Fällen eine Rektifikation. Das Produkt kann vielmehr unmittelbar z. B. als Katalysator-Komponente für - die Äthylen-Propylen-Copolymerisation verwendet werden.

Beispiel 1

In einem Rundkolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 9,60 g Vanadinpentoxyd in 186,9 g Vanadinoxychlorid gelöst bzw. suspendiert. Die Mischung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rühren 18,65 g Thionylchlorid im Laufe von 30 Minuten zugetropft. Der Rückflußkühler wird durch umlaufende Sole von —10 bis —15° C in der Weise gekühlt, daß durch die Reaktion gebildetes Schwefeldioxyd mit einer Temperatur von —8,5 bis -9,5⁰C austritt. Nach Ende der Thionylchloridzugabe wird noch einige Minuten unter Rückfluß und Rühren erhitzt, bis die Temperatur der flüssigen Reaktionsphase mindestens 125° C beträgt. Anschließend wird mit absteigendem Kühler bis zur Trockne destilliert. Die Ausbeute beträgt 98,3% Vanadinoxychlorid, bezogen auf eingesetztes Vanadinpentoxyd.

Beispiel 2

In einem 2-1-Kolben mit Rührer, Sole durchlaufenem Rückflußkühler (vgl. Beispiel 1) und einer Schleuse, durch welche Vanadinpentoxyd auch während des Siedens zugegeben werden kann, werden zunächst 272,85 g (1,5 Mol) Vanadinpentoxyd sowie 'als einmaliger Überschußzusatz weitere 90,95 g (0,5 Mol) Vanadinpentoxyd in 1382,3 g Vanadinoxychlorid gelöst bzw. suspendiert. Dann werden unter Rückfluß während 80 Minuten 520,5 g (4,37 Mol) Thionylchlorid zugeführt. Das durch den Rückflußkühler entweichende Schwefeldioxyd kann samt mitgeführten geringen Anteilen Vanadinoxychlorid in einer Kühlfalle mittels festem Kohlendioxyd in Aceton kondensiert werden. Nach Ende der Thionylchloridzugabe wird unter Rühren noch

ίο 30 Minuten weiter erhitzt. Anschließend werden 284 ml (519 g) Vanadinoxychlorid abdestilliert.

Danach werden wieder 1,5 Mol Vanadinpentoxyd zugegeben und 4,37 Mol Thionylchlorid während 80 Minuten zugeführt. NachJMtündigem weiterem Rühren wird wieder die gleiche Menge Vanadinoxychlorid durch Destillation entfernt.

In dieser Weise werden insgesamt neun Ansätze durchgeführt. Anschließend wird der Reaktionsansatz zur Trockne destilliert, um auch das anfangs als Reaktionsmedium eingesetzte Vanadinoxychlorid zu erfassen. Die auf 2306,1 g umgesetztes Vanadinpentoxyd bezogenen Ausbeuten an Vanadinoxychlorid betragen 4351,8 g entsprechend 99,1 Vo der Theorie. Das nicht umgesetzte Vanadinpentoxyd kann in

Folgereaktionen erneut verwendet werden. "

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vanadinoxy-Chlorid durch Umsetzen von Vanadinpentoxyd mit einem Chlorierungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in 5 bis 25 Mol Vanadinoxychlorid pro Mol Vanadinpentoxyd als Reaktionsmedium durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorierungsmittel Thionylchlorid, Phosgen oder Dischwef eldichlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 150° C, arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Zeitschrift für anorganische u. allgemeine Chemie, 254, 1947, S. 255.