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Verfahren zur Herstellung von neuen als Denaturierungsmittel verwendbaren
quaternären Carbonsäuresalzen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer
quaternärer Salze von i,)-Dialkylamino-2,6-dimethylacetaniliden, insbesondere von
("-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid, die Verwendung als Denaturierungsmittel
für organische Stoffe, insbesondere für trinkbare Flüssigkeiten, vor allem Äthylalkohol,
finden.
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Wie bekannt ist, ist es üblich, zu trinkbaren organischen Flüssigkeiten,
wie Alkoholen und ähnlichen Flüssigkeiten, gewisse Stoffe zuzusetzen, um sie untrinkbar
zu machen. Diese Stoffe werden als Denaturierungsmittel bezeichnet. Es ist oft wünschenswert,
auch zu anderen organischen Stoffen Denaturierungsmittel zuzusetzen, um sie ungenießbar
zu machen. So ist es oft sehr wünschenswert, gewisse öle und Fette, die von Menschen
oder Tieren verzehrt werden können, aber schädlich sein würden, wenn sie verdaut
werden, z. B. Kohlenwasserstofföle oder Fette, z. B. solche, die als Brennstoffe
oder Schmiermittel dienen sollen, oder minderwertige pflanzliche und tierische öle
und Fette, wie sie als Rohstoffe für die Seifenindustrie verwendet werden, ungenießbar
zu machen.
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Quaternäre anorganische saure Salze von ("-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid,
wie die Halogenide, in denen der quaternierende Rest ein Benzyl-oder Chlorbenzylrest
ist, z. B. der o- oder p-Chlorbenzylrest, haben einen außerordentlich bitteren Geschmack,
der sich bereits in Lösungen außerordentlich niedriger Konzentrationen, z. B. unter
0,1 Gewichtsprozent. zeigt. Obgleich diese quaternären anorganischen Salze, insbesondere
die Halogenide, als Denaturierungsmittel für niedere Alkohole, wie Äthanol, verwendet
werden können, wurde gefunden. daß der anfallende denaturierte Alkohol eine korrodierende
Wirkung auf Eisen ausübt. Äthylalkohol für industrielle und Handelszwecke ist gewöhnlich
nicht wasserfrei. Hier soll der Begriff »Äthylalkohol« auch wäßrigen Äthylalkohol
sowie wasserfreien oder praktisch wasserfreien Äthylalkohol umfassen.
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Es wurde gefunden, daß benzyl- und chlorbenzylsubstituierte quaternäre
Salze von (.,-Dialkylamino-2,6-dimethylacetaniliden mit organischen Carbonsäuren
einen außerordentlich bitteren Geschmack aufweisen. der sich in Lösungen solcher
quaternärer Salze bei extrem niedrigen Konzentrationen, z. B. unter 0,01 Gewichtsprozent.
zeigt. Es wurde auch gefunden. daß solche quaternäre organische Carbonsäuresalze
geeignet sind, um Brucin oder Quassin als Denaturierungsmittel für Äthylalkohol
zu ersetzen. Es wurde weiter gefunden. daß Lösungen dieser quaternären organischen
Carbonsäuresalze in Äthylalkohol, insbesondere wäßrigem Äthylalkohol, oder in anderen
niederen Alkoholen oder wäßrigen Alkoholen praktisch keinerlei korrosive Wirkung
auf Eisen ausüben, wie es für Behälter hierfür verwendet wird. Es wurde ferner gefunden,
daß man solche quaternären organischen Carbonsäuresalze auch zur Denaturierung von
Kohlenwasserstoffölen oder pflanzlichen oder tierischen Fetten verwenden kann. Es
wurde weiter gefunden, daß einige dieser quaternären organischen Carbonsäuresalze
sogar eine antikorrosive Wirkung haben, wenn sie in Äthylalkohol gelöst sind.
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Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten quaternären Salze von
Carbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel 1
Die bevorzugten quaternären organischen Carbonsäuresalze sind diejenigen,
die durch eine der beiden nachstehenden allgemeinen Formeln 1I oder III
dargestellt werden.
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In diesen Formeln bedeuten R, einen Benzyl-oder Chlorbenzylrest, z.
B. den o- oder p-Chlorbenzylrest, R2 und R3 einen AIkyIrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R eine Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe oder einen aliphatischen Rest mit
einer Carboxylgruppe und R5 eine Pheny-Iengruppe, substituierte Phenylengruppe,
eine AI-kylengruppe oder eine substituierte Alkylengruppe oder eine einfache chemische
Bindung.
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R2 und R3 können z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-oder n-Butylreste
darstellen. R kann z. B. die Gruppe mit der Formel IV
bedeuten, worin Q ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, ein Chloratom oder eine
Methylgruppe bedeutet oder die Gruppe bedeutet
in der X und Y je ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe oder zusammen eine
chemische Bindung bedeuten und n gleich 0 oder 1 ist. In diesem Fall haben die quaternären
Carbonsäuresalze die allgemeine Formel V
Die Carbonsäuresalze der Formel III werden im folgenden als normale Salze bezeichnet,
während die quaternären Carbonsäuresalze der Formel 1I, wenn sie sich von Dicarbonsäuren
ableiten, als saure Salze bezeichnet werden.
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Die bevorzugten quaternären Carbonsäuresalze sind diejenigen, die
sich von Diäthylaminoessigsäure-(2,6-dimethylanilid), insbesondere seinem Benzylbenzoat
und Chlorbenzylbenzoaten, ableiten. Ein Äthylalkohol, der mit diesen quaternären
Carbonsäuresalzen denaturiert ist, zeigt eine geringe Tendenz, Eisen zu korrodieren.
Noch besser hinsichtlich ihres antikorrosiven Effekts sind seine Di-(benzyl)-oxalat-
und Di-(benzyl)-tartrat-Verbindungen und die benzylquaternären Carbonsäuresalze,
wie sie durch die Formel VI
dargestellt werden.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von
quaternären Carbonsäuresalzen besteht darin, daß man ein organisches Carbonsäureanion
mit einem quaternären organischen Ammoniumkation der allgemeinen Formel l umsetzt.
Das Verfahren besteht vorzugsweise darin, daß man eine organische Carbonsäure mit
einem qqaternären Ammoniumhydroxyd der allgemeinen Formel VII ,
umsetzt, worin RI, R2 und R:; die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise
in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol. Solche quaternären
Hydroxyde sind im allgemeinen hygroskopisch und oft instabil. Sie werden daher am
besten in Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet, in dem sie hergestellt
wurden, wie es unten beschrieben ist.
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So können die quaternären Carbonsäuresalze der Formel II hergestellt
werden, indem man 1 Mol einer organischen Säure der allgemeinen Formel VIII R4COOH
VIII in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit 1 Mol einer Verbindung der
oben angegebenen .allgemeinen Formel VII umsetzt. Besonders geeignet
als
organische Säure ist eine der allgemeinen Formel IX
worin Q ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Aminogruppe oder eine Methylgruppe
bedeutet.
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Auf diese Weise können auch die quaternären Carbonsäuresalze der Formel
111 hergestellt werden, indem man 1 Mol einer organischen Säure der allgemeinen
Formel X HOOCR,5COOH X in der RS die obige Bedeutung hat, mit 2 Mol einer Verbindung
der allgemeinen Formel VII umsetzt.
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Die organische Säure und das quaternäre organische Ammoniumhydroxyd
vereinigen sich leicht, wenn ihre Lösungen in Methanol oder Äthanol miteinander
vermischt werden. Das quatemäre Salz kann durch Abdampfen des Alkohols unter vermindertem
Druck isoliert werden, und wenn der Rückstand sirupartig ist, gibt man eine diesen
nicht lösende Flüssigkeit, z. B. Äther, hinzu, um ihn zur Verfestigung zu bringen.
Es ist wünschenswert, ein Erhitzen der quaternären Ammoniumcarbonsäuresalze zu vermeiden.
Ein unnötiges Erhitzen würde sie zersetzen.
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Ein quaternäres Ammoniumhydroxyd der Formel VII kann aus einem Ammoniumhalogenid
der allgemeinen Formel XI
erhalten werden, worin R1, R2, Ra und Hal die oben angegebene Bedeutung haben. Ein
geeignetes Verfahren zur Gewinnung eines Ammoniurnhydroxyds der Formel VII besteht
darin, daß man ein Ammoniumhalogenid der Formel XI, insbesondere das Chlorid, mit
einem alkoholischen Alkalihydroxyd behandelt. Ein anderes geeignetes Verfahren zur
Gewinnung eines Ammoniumhydroxyds der Formel VII ist das, daß man ein Ammoniumhalogenid
der Formel XI, insbesondere das Chlorid, in wäßriger oder alkoholischer Lösung mit
einem Ionenaustauscherharz in Hydroxydform in Berührung bringt. 1 Mol einer geeigneten
Säure der Formeln VIII oder IX oder ein halbes Mol einer geeigneten Säure der Formel
X kann dann zur so erhaltenen wäßrigen oder alkoholischen Lösung des quaternären
Ammoniumhydroxyds zugegeben werden, und die anfallende Lösung kann zur Isolierung
des quaternären Carbonsäuresalzes der Formeln 1I oder III zur Trockene eingedampft
werden.
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Die Arnmoniumhalogenide der Formel XI kann man leicht herstellen,
indem man ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel XII
mit einem Halogenid der allgemeinen Formel XIII R, - Hal XIII umsetzt, worin R1,
R2, R:3 und Hal die obige Bedeutung haben.
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Wenn das Halogenid der Formel XIII sehr reaktionsfähig ist, kann die
Quaternierung bei Raumtemperatur -stattfinden. In den meisten Fällen muß man jedoch
erwärmen. Es ist nicht immer notwendig, daß die Quaternierung in Gegenwart eines
Lösungsmittels vorgenommen wird, aber wenn ein inertes Lösungsmittel angewendet
wird, wird es vorgezogen, ein inertes polares Lösungsmittel zu verwenden. Die Gewinnung
des Produktes aus dem Reaktionsgemisch kann nach zahlreichen Arbeitsweisen in Abhängigkeit
von den angewendeten Bedingungen erfolgen. Wenn ein Lösungsmittel angewendet wird
und die Lösung erwärmt wird, kann das Produkt direkt aus dem Reaktionsgemisch beim
Abkühlen ausfallen, und es kann notwendig sein, das Lösungsmittel durch Destillation
zu entfernen und dann den Rückstand mit trockenem Äther zu vermischen, um ein festes
Produkt zu erhalten. Wenn kein Lösungsmittel angewendet wird, wird das Produkt am
besten mit Äther oder einem anderen Lösungsmittel, z. B. Athylacetat, digeriert,
um ein körniges Produkt zu erhalten, das dann durch Kristallisation gereinigt werden
kann.
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Ein Beispiel für die Herstellung der quaternären organischen Ammoniumhalogenide
der Formel XI wird unten gegeben.
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Die Erfindung umfaßt auch das Verfahren zur Herstellung eines quaternären
organischen Carbonsäuresalzes, das darin besteht, daß man ein quaternäres organisches
Ammoniumhalogenid der Formel XI, insbesondere das Chlorid, mit einem Alkalisalz
einer organischen Carbonsäure erhitzt. So kann das quaternäre Carbonsäuresalz der
Formel 1I erhalten werden durch Erhitzen eines quaternären organischen Ammoniumhalogenids
der Formel XI, insbesondere des Chlorids, mit 1 Mol Alkalisalz einer organischen
Säure der Formel VIII oder IX oder mit 1 Mol eines Monoalkalisalzes einer organischen
Säure der Formel X. In diesem Fall wird ein quaternäres Salz der Formel II gebildet.
In ähnlicher Weise kann ein quaternäres normales Salz der Formel III erhalten werden,
indem man 2 Mol quaternäres organisches Ammoniumhalogenid der Formel XI, insbesondere
Lias Chlorid, mit 1 Mol Dialkalisalz einer organischen Säure der Formel X erhitzt.
Die Reaktion kann in vielen Fällen zweckmäßig durch Vermischen des quaternären Ammoniumhalogenids
mit dem Alkalicarbonsäuresalz in wäßrigem Alkohol und Kochen des Gemisches unter
Rückfluß während einiger Stunden durchgeführt werden. Das verwendete Alkalisalz
ist vorzugsweise ein Natriumsalz.
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Beispiele von quaternären Carbonsäuresalzen der allgemeinen Formel
II, abgeleitet von (,)-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid und Monocarbonsäuresalzen
sind 1. (,i-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilidbenzylbenzoat, F. 160 bis 161°C.
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2. «)-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilido-aminobenzoat, F. 130 bis
135°C.
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3. (,)=Di'äthylamino-2;6-dimethylacetanilidm-aminobenzoat, F. 146
bis 148°C.
| 4. (,)=Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid- |
| p-aminobenzoat, F. 155"C. |
| 5. «"-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid- |
| o-chlorbenzoat, F. 145°C. |
| 6. f,r-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid- |
| m-chlorbenzoat, F. 140 bis 142'C. |
| 7. (,r-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid- |
| p-chlorbenzoat, F. 157"C. |
| B. (,)-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid- |
| o-toluat, F. 143C. |
| 9. (,)-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid- |
| m-toluat, F. 140 bis 142'C. |
| 10. (,)-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid- |
| p-toluat, F. 158 bis 160'C. |
| 11. r,r-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid- |
| p-chlor-benzylbenzoat, F. 140 bis 143 C. |
| 12. (,r-Dimethylamino-2,6-dimethylacetanilid- |
| benzylbenzoat, F. 150 bis 155 C. |
| 13. ("-Di-n-propylamino-2,6-dimethylacetanilid- |
| benzylbenzoat, F.148 C. |
| 14. (,i-Di-n-butylamino-2,6-dimethylacetanilid- |
| benzylbenzoat, F. 143 C. |
Beispiele von quaternären Carbonsäuresalzen der allgemeinen Formel III, die normale
Salze aus (,i-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid und Dicarbonsäuren sind, sind
15. Di-(diäthylamino-2,6-dimethylacetanilidbenzyl)-oxalat, F. 155 bis 157 C.
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16. Di-(r"-diäthylamino-2,6-dimethylacetanilidbenzyl)-phthalat, F.
114 bis 118 C.
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17. Di-(",-diäthylamino-2,6-dimethylacetanilidbenzyl)-isophthalat,
-F. 193 bis 194 C.
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18. Di-(",-diäthylamino-2,6-dimethylacetanilidbenzyI)-terephthalat.
F. 212 C (Zersetzung) 19. Di-«"-diäthylamino-2,6-dimethylacetanilidbenzyl)-tartrat,
F. 183 bis 185 C.
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20. Di-(",-diäthylamino-2,6-dimethylacetanilidbenzyl)-maleat, F. 147
bis 150 C.
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21. Di-«"-diäthylamino-2.6-dimethylacetanilidbenzyl)-succinat. F.
161 C. Beispiele von quaternären Carbonsäuresalzen der allgemeinen Formel 1I. die
saure Salze aus (,i-DiäthyIamino - 2.6 - dimethylacetanilid und Dicarbonsäuren sind.
sind: 22. Saures i-,-Diäthvlamino-2.6-dimethvlacetanilidbenz%.lphthalat. F. 12.1
bis 126 C.
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23. Saures ("-Diiithvlamino-2.6-dimethvlacetanilidbenzvItartrat. F.
138 bis 139 C.
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2.1. Saures t.,-Diä thvlamino-2.6-dimethvlacetanilidbenzvloxalat.
F. 151 C.
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Von den oben aufgeführten quaternären organischen Carbonsäuresalzen
scheinen die Verbindungen 1 bis 19 eine Korrosion von Eisen völlig zu inhibiercn.
und die Verbindungen 15 bis 19 scheinen dies sogar besser zu tun als die
Verbindung 1. Die Verbindung 1 ist jedoch die geeignetste dieser Verbindungen. um
Äthylalkohol besonders wirksam zu denaturieren.
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Die Verbindungen 20 bis 24. in Äthylalkohol gelöst. geben Lösungen.
die Gußeisen praktisch nicht korrodieren. Sie sind daher besser zur Verwendung als
Denaturierungsmittel geeignet als benzylquaternäre Halogenide von r"-Diäthvlamino-3.6-dimethvlacetanilid.
deren Lösungen in Äthvlalkohol Gußeisen korrodieren. Dies ist besonders überraschend
bei den Verbindungen 22 bis 24, da diese saure Salze sind.
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Die Menge eines quaternären Salzes der Formel I, insbesondere aber
der oben angegebenen Formeln 1I oder 1I1, dje verwendet wird, um die organische
Verbindung zu denaturieren, kann im weiten Umfang schwanken, allgemein werden kleine
Mengen in der Größenordnung von 0,01 Gewichtsprozent angewandt.
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Zum Beispiel genügt bei Äthylalkohol, dessen Denaturierung der Hauptgegenstand
der Erfindung ist, eine so geringe Konzentration wie 0,005 Gewichtsprozent als Denaturierungsmittel,
um den Alkohol völlig untrinkbar zu machen, sogar bei Konzentrationen von 0,0005
Gewichtsprozent tritt der bittere Geschmack noch stark hervor. Ähnliche Mengen sind
geeignet zur Denaturierung von anderen organischen Stoffen, wie Kohlenwasserstofi'dIen
und -fetten oder minderwertigen pflanzlichen und tierischen Fetten. Beispiel l «r-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid-benzoat
(Verbindung 1) v, - Diäthylamino - 2,6 - dimethylacetanilid - benzylchlorid (3,6
g = 0,01 Mol), gelöst in 5 ccm Methanol, werden durch Zugabe eines genauen Aquivalents
einer methanolischen Kalilauge in das quaternäre Hydroxyd umgewandelt. Nach einer
Stunde wird das Kaliumchlorid abflltriert, mit Methanol gewaschen. und eine methanolische
Lösung von Benzoesäure (1,2 g = 0,01 Mol) wird zum Filtrat gegeben. Die Lösung wird
im Vakuum auf einen Sirup konzentriert, der sich beim Dispergieren mit Äther verfestigt,
wobei man rohes t-i-Diäthylamino-2.6-dimethylacetanilid-benzylbenzoat erhält (4,i
g, 91##r", F. 155 bis 157 C).
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Das Produkt wurde aus einem Gemisch aus Isopropanol und Äthylacetat
umkristallisiert, wobei man einen Schmelzpunkt von 160 bis 161 C erhielt.
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1n dem obigen - Beispiel kann Äthylalkohol (99 Volumprozent) verwendet
werden an Stelle von Methanol. und Natriumhydroxyd kann verwendet werden an Stelle
von Kaliumhydroxyd. Außerdem kann ein Gemisch aus Äthanol und Diisopropyläther für
die Umkristallisation verwendet werden.
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Das Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid-benzylchlorid. das im obigen
Beispiel als Ausgangsmaterial verwendet wird. wurde erhalten nach folgendem Herstellungsverfahren
r"-Diäthvlamino-2,6-dimethvlacetanilid-benzvlchlorid 46.8 g (0.2 Mol) @.,-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid
und 28,0g (0.231 Mol) Benzylchlorid werden miteinander in einem 250-ccm-Weithalskolben
unter Verwendung eines ölbades von 110 C 36 Stunden erhitzt. Der erhaltene feste
Kuchen wird gebrochen und mit 60 ccm Äthylacetat unter Rückfluß gekocht, abgekühlt
und filtriert, wobei man 66.1 g rohes Produkt erhält. F. 169 bis 171. C.
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Das rohe Produkt wurde dann in einer Mindestmenge siedendem Propanol
gelöst, und dann wurden 10 Volumina Athvlacetat zur heißen Lösung zugegeben. Beim
Abkühlen und Rühren erhielt man 5.1.2 g reines Produkt. F. 175 bis 177 C. Ausbeute
75.19" u.
In ähnlicher Weise werden unter Verwendung des geeigneten
Chlorbenzylchlorids die nachfolgenden Verbindungen hergestellt: (,)-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid-o-chlorbenzylchlorid,
F. 186 bis 188°C. (,)-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid-p-chlorbenzylchlorid,
F. 180°C. Nach der Arbeitsweise nach Beispiel 1, aber unter Ersatz des Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid-benzylchlorids
durch (,)-Dimethylamino-2,6-dimethylacetanilid-benzylchlorid (F. 178°C), (,)-Di-n-propylamino-2,6-dimethylacetanilid-benzylchlorid(F.190°C)
oder (,)-Di-n-butylamino-2,6-dimethylacetanilid-benzylchlorid (F. 158°C) werden
die Verbindungen 12, 13 bzw. 14 erhalten. Die quaternären Benzylhaiogenide mit den
oben angegebenen Schmelzpunkten werden nach dem Verfahren nach Beispiel 1 für o"-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid-benzylchlorid
erhalten, wenn man an Stelle von (,)-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid die Verbindungen
(»-Dimethylamino-2,6-dimethylacetanilid, (,)-Di-n-propyl-2,6-dimethylacetanilid
und (,)-Di-n-butylamino-2,6-dimethylacetanilid verwendet.
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Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung
a) von Essigsäure, b) von Zitronensäure an Stelle von Benzoesäure. Im Falle a) wird
ein rohes Produkt von F. 75 bis 78°C erhalten. Dieses war hygroskopisch, aber es
bestand zweifelsohne im wesentlichen aus Lignocainbenzylacetat. Es konnte nicht
gereinigt werden. Im Falle b) wurde ein festes Produkt nur erhalten, indem man das
Produkt im Vakuum 7 Tage trocknete. Das Produkt war sehr hygroskopisch und zerlioß
sofort, wenn es der Luft ausgesetzt war. Es war unmöglich, es zu reinigen. Diese
beiden Produkte wurden in Äthylalkohol gelöst, und die Tendenz der entstehenden
Lösungen, Eisen zu korrodieren, wurde in der nachher angegebenen Weise untersucht.
Es zeigte sich eine geringe Korrosion, die möglicherweise auf Verunreinigungen in
den Produkten zurückzuführen ist.
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Die nachstehenden Tabellen A, B und C zeigen die Schmelzpunkte der
Verbindungen 1 bis 24 und das für die Kristallisation verwendete Lösungsmittel.
In den meisten Fällen wurde ein Gemisch von zwei Lösungsmitteln angewendet. Die
Namen der Lösungsmittel sind abgekürzt die folgenden: Ether bedeutet Diäthyläther,
EtOAc bedeutet Äthylacetat, IPA bedeutet Isopropylalkohol, IPE bedeutet Di-isopropyläther,
MEK bedeutet Methyläthylketon, EtOH bedeutet Äthylalkohol (99°/o v/v).
| Tabelle A |
| (Verbindungen der Formel 1I) |
| Vcrbin- R@ R, R, R4 Lösungsmittel F' |
| C |
| dung |
| 1 Benzyl 1 Et Et Phenyl IPA/EtOAc 160 bis 161 |
| 2 Benzyl Et Et o-Aminophenyl IPA/Ether 130 bis 135 |
| 3 Benzyl Et Et m-Aminophenyl IPA/IPE 146 bis 148 |
| 4 Benzyl Et Et p-Aminophenyl IPA/Ether 155 |
| 5 Benzyl Et Et o-Chlorphenyl IPA/Ether 145 |
| 6 Benzyl Et Et m-Chlorphenyl IPA/IPE 140 bis 142 |
| 7 Benzyl Et Et p-Chlorphenyl IPA/Ether 157 |
| 8 Benzyl Et Et o-Tolyl IPA/Ether 143 |
| 9 Benzyl Et Et m-Tolyl IPA/IPE 140 bis 142 |
| 10 Benzyl Et Et p-Tolyl IPA/IPE 158 bis 160 |
| 11 p-Chlor- Et Et Phenyl IPA/IPE 141 bis 143 |
| benzyl |
| 12 Benzyl Me Me Phenyl IPA/Ether 150 bis 155 |
| 13 Benzyl n-Pr n-Pr Phenyl IPA/IPE 148 |
| 14 Benzyl n-Bu n-Bu Phenyl IPA/EtOAc 143 |
| Tabelle B |
| (Verbindungen der Formel 111) |
| Verb |
| dunig R' RZ R3 R4 Lösungsmittel .. |
| 15 Benzyl Et Et Einfachbindung IPA/EtOAc 155 bis 157 |
| 16 Benzyl Et Et o-Phenylen MEK/EtOAc 114 bis 118 |
| 17 Benzyl Et Et m-Phenylen IPA/Et/OAc 193 bis 194 |
| 18 Benzyl Et Et p-Phenylen EtOH 212 (dec.) |
| 19 Benzyl Et Et - C H(OH) - CH(OH) - IPA!EtOAc 183 bis 185 |
| 20 Benzvl , Et Et - CH = CH - MEK'EtOAc 147 bis 150 |
| 21 Benzvl Et Et I - CH2 - CH2 - IPA EtOAc 161 |
| Tabelle C |
| # (Verbindungen der Formel I1) |
| Verbin- |
| dung R' ' RZ R' Lösungsmittel F. |
| 22 Benzyl Et Et o-Carboxyphenyl IPA/Ether 124 bis 126 |
| 23 Benzyl Et Et |
| - CH(OH) - CH(OH) - COOH EtOH/Ether 138 bis 139 |
| 24 Benzyl Et Et , - COOH EtOH/Ether 154 |
Beispiel 2 (Verbindung 1, 2. Verfahren) 3,6 g (0,01 Mol) ai-Diäthylamirio-2,6-dimethylacetanilid-benzylbenzoat
und 1,4g (0,01 Mol) Natriumbenzoat wurden 4 Stunden in 20 ccm 74%igem wäßrigem Äthanol
unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde
zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Äther digeriert und verfestigt
und betrug 3,7 g rohes (i)-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilidbenzylbenzoat (82,5°/o
der Theorie) F. 155°C.
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Ferner können durch das Verfahren des vorstehenden Beispiels, aber
unter Ersatz des Natriumbenzoats durch 0,01 Mol saures NatriumphthaIat, saures Natriumtartrat
und saures Natriumoxalat die Verbindungen 22, 23 und 24 als weiche kristalline feste
Stoffe, die in Äthanol löslich sind, erhalten werden. Beispiel 3 Eine wäßrige Lösung
von 36g (,)-Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid-benzylbenzoat (0,1 Mol in 100 ccm
Wasser) wurde. durch eine Säule aus dem polystyrolquaternären Ammoniumanionaustauscherharz,
das von der Permutit Co: unter der Handelsbezeichnung »Deacidite FF« verkauft wird,
gegossen. Die anfallende Lösung von Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid-benzylhydroxyd
wurde mit Benzoesäure neutralisiert, und die so erhaltene Lösung von Diäthylamino-2,6-dimethylacetanilid-benzylbenzoat
wurde zur Trockene eingedampft, wobei man einen festen Rückstand erhielt; 38,3 g
(86;10/ä der Theorie), der einmal aus einem Gemisch aus Äthanol und Diisopropyläther
umkristallisiert wurde, wobei man reines (,)-Diäthylamino-2,6-dimethylinethänilid-benzylbenzoat
erhielt, 33,6 g (77,3% der Theorie), F. 160 bis 161 ° C.