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Verfahren zur Herstellung einer Verankerungsschicht für hochschmelzende
Oxydschichten auf metallischen Grundkörpern Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung einer Verankerungsschicht für hochschmelzende Oxydschichten auf
einem metallischen Grundkörper mittels einer auf diesem aufgebrachten und oxydierten
Metallschicht.
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Es ist bekannt, metallische Teile, die thermisch, mechanisch und/oder
chemisch stark beansprucht sind, zum Schutze gegen Korrosion, Erosion oder gegen
den mechanischen Verschleiß mit einer Schutzschicht aus Glas oder Email zu überziehen.
In neuerer Zeit sind Verfahren, wie das Plasma-Spray-Verfahren, das Flame-Plating-Verfahren
oder das Plasma-Plating-Verfahren bekanntgeworden, nach welchem keramische Überzüge
aus hochschmelzenden Oxyden wie Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zirkonoxyd,
Berylliumoxyd auf metallischen Teilen durch Aufbringen in flüssigem Zustand hergestellt
werden.
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Von ausschlaggebender Bedeutung für die Güte des aufgebrachten keramischen
Überzugs sind nicht nur die Korngröße des Pulvers, die Pulverzufuhr, der Abstand
des Werkstücks von der Pistole, wenn es sich beispielsweise um ein Aufspritzverfahren
handelt, sondern vor allem die Oberflächenbeschaffenheit der metallischen Teile.
Infolge ungenügender mechanischer Verankerung des aufgebrachten, beispielsweise
aufgespritzen Oxyds treten oft Mängel auf, wie teilweises oder gänzliches Abplatzen
der aufgebrachten Schicht, Risse und Blasen zum Teil bereits während des Auftragens,
Zwischenschichtkorrosion, geringe Festigkeit gegenüber Erosionsbeanspruchung und
starke Vibrationsempfindlichkeit. Die letztere Erscheinung tritt oft bei kritischen
Drehzahlen an mit einem keramischen Überzug versehenen Rotorschaufeln von Gas- und
Dampfturbinen auf.
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Zur Verbesserung der mechanischen Verankerung des aufgebrachten keramischen
Überzugs aus hochschmelzenden Oxyden, bei dem es sich während des Aufbringens insbesondere
beim Aufspritzen mittels Plasmabrennern um einzelne flüssige, auf den metallischen
Teil geschleuderte Tröpfchen handelt, ist vorgeschlagen worden, den zu bedeckenden
Grundkörper aufzurauhen. Dies kann beispielsweise durch Behandlung mit Sandstrahlgebläsen
unter Verwendung von Spezialsand, Karbidpulver oder ähnlichen Materialien geeigneter
Korngröße und Kornbeschaffenheit geschehen. Es ist auch vorgeschlagen worden, die
Oberfläche des metallischen Teils durch Anwendung von Elektrolysebädern aufzurauhen.
In beiden Fällen entsteht eine Oberflächenvergrößerung durch die Bildung feiner
und aneinandergereihter Vertiefungen, in welchen die aufprallenden Tröpfchen naturgemäß
stärker verankert sind als auf einer geschliffenen Fläche.
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Die genannten Maßnahmen sind aber ungenügend, wenn die mit einem keramischen
Überzug versehenen metallischen Teile starken Temperaturänderungen ausgesetzt sind.
Infolge der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des metallischen
Grundkörpers und des keramischen Überzugs treten in den Grenzschichten der beiden
Materialien Schubspannungen und innere Spannungen auf, die Beschädigungen des keramischen
Überzugs, wie Risse und abblätternde Flächen, hervorrufen. Dies ist um so wahrscheinlicher,
je größer der Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist. Wird beispielsweise
eine Turbinenschaufel aus Spezialstahl mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten
von 18 - 10-6/grad mit einer keramischen Schicht aus Aluminiumoxyd mit einem thermischen
Ausdehnungskoeffizienten von 7,7 - 10-6/grad überzogen, so sind die bei den zu erwartenden
Temperaturänderungen in der Grenzschicht Metall-Keramik auftretenden mechanischen
Spannungen beträchtlich.
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Es ist bekannt, durch Aufbringen keramischer Zwischenschichten mit
abgestuften thermischen Ausdehnungskoeffizienten die mechanischen Spannungen auszugleichen.
Insbesondere wird in der deutschen Patentschrift 895 848 auf ein Verfahren zur Herstellung
von sillimanitähnlichen Überzügen auf
Grundkörpern, z. B. auf Molybdänheizleitern,
hingewiesen, bei welcherr_:äuf -den Grundkörper zunächst eine Aluminiumschicht aufgebracht
und nachträglich oxydiert wird, worauf über der so erhaltenen Aluminiumoxydschicht
die Aufbringung einer gasdichten, silikatischen Deckschicht erfolgt. Mit diesem
- Verfahren kbziüte jedo.0. auch 'keine wesentlich bessere Haftung der Deckschicht
erzielt werden, da bei diesen Anordnungen -'irrirrer noch eile Grenzschicht Metall-Keramik
vorhanden ist. - -Es ist das Ziel der Erfindung, die Oberfläche metallischer Teile,
die mit einem keramischen Überzug aus hochschmelzenden Oxyden versehen werden sollen,
derart vorzubereiten,- daß -der anschließend auf-.-gebrachte keramische Überzug
eine vergrößerte, durch thermische, .mechanische und/oder chemische Beanspruchungen
nicht beeinträchtigte Haftfestigkeit aufweist. Es ist insbesondere das Ziel der
Erfindung, ein Verfahren zur- Herstellung einer zum Aufbringen von keramischen Materialien
geeigneten Verankei#ungsschicht auf rifetällische Teile - aufzuzeigen; in welcher
Metall und Keramik tief ineinandergreifen und eine dicke Übergangszone bilden.
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Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht vor
dem Oxydieren durch Wärmebehandlung in Abwesenheit von Sauerstoff mindestens nahezu-vollständig
in den metallischen Grundkörper eindiffundiert wird: Es zeigte sich, däß bei metallischen
Grundkörpern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. ; behandelt worden sind,
die Verankerungsschicht nicht nur oberflächig oxydiert ist, sondern daß das eindiffundierte
Metall vorzugsweise längs. den Korngrenzen des Grundkörpers auch im Kristallgefüge
des metallischen Grundkörpers in Oxyd umgewandelt ist, das ein in das Innere des
metallischen Grundkörpers erstreckendes Oxydgitter bildet- Dieses Oxydgitter ist
im Kristallgefüge des Grundkörpers außerordentlich gut verankert.
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Andererseits weist auch ein anschließend aufgebrachter, beispielsweise
flüssig aufgespritzter keramischer Überzug aus hochschmelzenden Oxyden auf der Verankerungsschicht
eine sehr gute Haftfestigkeit auf. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die in
die metallischen Grundkörper durch Eindiffundieren und Oxydieren eingebrachte Verankerungsschicht
aus dem gleichen Material besteht, wie der anschließend aufgespritzte keramische
Überzug. Aber auch wenn auf dem metallischen Grundkörper eine andere Metalloxyd-Verankerungsschicht
gebildet wird, als anschließend als keramischer Überzug aufgebracht wird, sind die
Eigenschaften der Materialien von Verankerungsschicht und keramischem Überzug, insbesondere
bezüglich der thermischen Ausdehnungskoeffizienten, so ähnlich, daß eine gute Haftung
des Überzuges auch bei wechselnden Temperaturen gewährleistet ist. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren wird also erreicht, daß beim Aufbringen eines keramischen Überzuges auf
metallische Grundkörper der Überzug nicht mehr direkt auf eine Metallfläche zu liegen
kommt, sondern auf eine Oxydfläche mit dem Überzug ähnlichen Eigenschaften, die
ihrerseits mit dem Metall des Grundkörpers eine sich in das Innere des Grundkörpers
erstreckende Diffusionszone bildet, in der ein Übergang von reinem Oxyd zum reinen
Metall stattfindet.
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Das Aufbringen der einzudiffundierenden und oxydierenden Metallschicht
auf den Grundkörper kann gemäß: einem an sich bekannten Verfahren erfolgen. Es kann
sich dabei um ein thermisches Verfahren handeln, wie beispielsweise ein Aufschmelz-
oder Tauchverfahren, ein Diffusions- oder Zementationsverfahren, ein Einbrenn- oder
Amalgamverfahren oder ein Aufdampfverfahren. Es ist -.aber auch. ein mechanisches
Verfahren anwendbar, wie das Plattieren der metallischen Teile, das überziehen durch
Anreiben von Metallpulvern oder das Aufspritzen. Ferner sind elektrochemische Verfahren
möglich, beispielsweise Tauch-, Sud- oder Kontaktverfahren, galvanotechnische Verfahren
oder Verfahren der Kathodenzerstäubung.
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....Zum.- Eindiffundieren der- aufgebrachten Metallschicht in das
Innere der .metallischen Teile eignen sich Temperaturen zwischen 850 und 1200° C,
je nachdem aus. welchem Metall die Schicht und der metallische Grundkörper bestehen.
Diffusionstemperatur. und Diffusionszeit können in bekannterWeise so gewählt werden,
daß das eindiffundierte Metall eine bestimmte Tiefe im metallischen Grundkörper
erreicht. Die Eigenschaften der metallischen Teile werden durch dein. Diffusionsprozeß
kaum verändert:.
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Die Oxydation der in den Grundkörper eindiffun-, dierten Metallschicht
erfolgt zweckmäßigerweise in einer oxydierenden Atmosphäre, wie einem Luft-Sauerstoff-Gemisch
bei Temperaturen zwischen 500 und 1000°C. Über den Mechanismus der Oxydation einer
Legierung, wie sie bei der Diffusion der auf einen metallischen Grundkörper aufgebrachten
Me= tallschicht entsteht und die sich demgemäß aus zwei Komponenten A und
B zusammensetzt, wobei die Komponente A als Grundkörper in großem Überschuß
gegenüber der Komponente B, der aufgebrachten und eindiffundierten Metallschicht,
vorhanden ist, kann man sich die folgenden Vorstellungen machen: Ist im ersten Fall
B das edlere Metall als A, so wird das Grundmetall A zuerst oxydiert.
Das Metall B bleibt in der noch metallischen Komponente A
zurück und
wandert mit der zurückweichenden Oberflache des Metalls nach innen. Hierdurch erfolgt
an der Grenze Metall Oxyd eine Anreicherung des Metalls B in der Oberfläche
des oxydierten Metalls A.
Bei überschreiten der Löslichkeitsgrenze kann das
Metall B als selbständige Kristallart an der Grenze auftreten und ebenfalls oxydieren.
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Im zweiten Fall, der für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders
wichtig ist, ist das Grundmetall A edler als die Metallschicht B. Das Metall B oxydiert
also zuerst, wodurch die Oberfläche an B. verarmt. Das oxydierte Metall B reichert
sich an der Grenze Metall-Oxyd und bis in das Kbrngrenzengefüge an. Hat das. Oxyd
B einen hohen Schmelzpunkt, d. h., hat das Oxyd B bei der Oxydationsteen= peratur
eine geringe Platzwechselgeschwindigkeit, so kann das Oxyd B eine Oxydation des
Grundmetalls A beinahe gänzlich verhindern.
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Es ist auch möglich, statt einer Schicht eines reinen Metalls eine
Metall-Legierung auf den metallischen Grundkörper aufzubringen, einzudiffundieren
und anschließend zu oxydieren.
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Die Auswahl an geeigneten Metallen und Metall-Legierungen für den
Grundkörper und für die aufzubringende und einzudiffundierende Metallschicht ist'
dabei naturgemäß sehr groß. Als Grundkörper eignen sich beispielsweise die Metalle
bzw.- Legierungen Kupfer, Nickel, Eisen, Kupferlegierungen, V 2 A- so= wie .andere
Chrom-Nickel-Legierungen und Nickel-:
Legierungen und als Metallschicht
die unedleren Metalle Aluminium, Magnesium, Beryllium, Zink bzw. Legierungen aus
diesen Metallen.
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Es kann ferner vorteilhaft sein, die Verankerungsschicht aus mehreren
verschiedener Metalloxyde herzustellen. Zu diesem Zweck werden verschiedene, wenigstens
angenähert reine Metalle nacheinander jeweils in einer Schicht auf den metallischen
Grundkörper aufgebracht und anschließend an jedes Aufbringen in den Grundkörper
eindiffundiert. Nach dem Eindiffundieren und Oxydieren des aufgebrachten Metalls
und vor dem Aufbringen der hochschmelzenden Oxyde muß das Oxyd, das aus nicht vollständig
in den Grundkörper eindiffundierten Metallmengen entstanden ist und das demzufolge
manchmal an der Oberfläche des Grundkörpers nur schlecht haftet, entfernt werden.
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Da die Oxydation des in den Grundkörper eindiffundierten Metalls eine
Volumenvergrößerung und dadurch eine Auflockerung der Diffusionszone zur Folge hat,
ist es vorteilhaft, vor dem Aufbringen des überzuges aus hochschmelzenden Oxyden
eine mechanische Verdichtung der Diffusionsschicht vorzunehmen. Diese mechanische
Verdichtung kann beispielsweise durch Walzen erfolgen.
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An Hand einiger Beispiele soll die Erfindung noch weiter erläutert
werden.
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Beispiel 1 Ein Kupferkörper wird mittels Schmelzflußelektrolyse mit
einer Berrylliumschicht überzogen, wozu ein Gemisch von NaF und 2 Be0 - 5 BeF2 im
Verhältnis der Molekulargewichte dient. Das Gemisch schmilzt bei ungefähr 650° C.
Die Berylliumschicht wird bei etwa 950° C während etwa 3 Stunden in den Kupferkörper
eindiffundiert. Anschließend wird die Berylliumschicht bei einer Temperatur von
850 bis 900° C in Luft oder in einem Luft-Sauerstoff-Gemisch während 2 bis 6 Stunden
oxydiert, wobei mit steigendem Sauerstoffgehalt kürzere Behandlungszeiten nötig
sind.
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Beispiel 2 Zur Herstellung einer Schicht von Magnesiumoxyd in legiertem
Stahl werden die Teile aus hoch chrom-und nickelhaltigem Stahl in ein flüssiges
Magnesiumbad getaucht, das eine Temperatur von 650 bis 670° C hat. Das Aufbringen
der Magnesiumschicht und das Eindiffundieren erfolgt beinahe gleichzeitig und sehr
schnell, so daß eine Eintauchzeit von 10 bis 30 Minuten genügt. Die anschließende
Oxydation der Magnesiumschicht erfolgt in einem Luft-Sauerstoff-Gemisch bei ungefähr
900° C.
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In einer Variante wird Magnesium auf die Stahlteile aufgedampft und
anschließend bei 500 bis 600° C eindiffundiert. Die Oxydation der Magnesiumschicht
wird ebenfalls in einem Luft-Sauerstoff-Gemisch bei ungefähr 900° C vorgenommen.
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Beispiel 3 Zur Herstellung einer Schicht von Aluminiumoxyd auf Metallteilen
aus Stahl, Kupfer oder anderen Metallen nach dem Alumetierverfahren wird metallisches
Aluminium auf die Metallteile gespritzt. Durch Erhitzen auf 800 bis l000° C unter
Luftabschluß wird das Aluminium in die metallischen Teile eindiffundiert. Die Oxydation
der Aluminiumschicht erfolgt in einem Luft-Sauerstoff-Strom bei etwa 900° C. Die
Verankerung des gebildeten A120, im Grundkörper ist außerordentlich gut.
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Beispiel 4 Ein Grundkörper aus Stahl wird in eine Packung eines Pulvers,
bestehend aus einer Mischung von 10'% Zinkgranalien, 5% Aluminiumpulver und 85%
Chrompulver eingebettet. Diese Packung wird unter Luftabschluß zunächst während
1 Stunde bei 900° C geglüht. Während dieser Zeit bindet das anwesende Zink bzw.
Aluminium den in der Packung anwesenden Sauerstoff bzw. reduziert die an sich immer
oberflächig vorhandenen Oxyde des Grundkörpers bzw. des Chrompulvers. Das Eindiffundieren
des Chroms erfolgt während weiterer 2 Stunden bei 900° C. Die Oxydation der Chromschicht
erfolgt in einem Luft-Sauerstoff-Gemisch bei 900° C während ungefähr 5 Stunden.
Da die besten Resultate erreicht werden, wenn die Oxydation verhältnismäßig langsam
vor sich geht, wird der Sauerstoffgehalt des Luft-Sauerstoff-Gemisches erst nach
2 Stunden auf etwa 500/0 erhöht.