DE1521570A1

DE1521570A1 - Verfahren zum Schutz von Metallegierungsgegenstaenden gegen Oxydation,Korrosion und Erosion

Info

Publication number: DE1521570A1
Application number: DE19661521570
Authority: DE
Inventors: Berkley Stanley George; Frank Suyama
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1965-08-16
Filing date: 1966-08-12
Publication date: 1969-05-29
Also published as: US3556744A; DE1521570C3; GB1150006A; FR1511571A; DE1521570B2

Description

DIPL.-ING.F.WEICKMANN, Dr. Ing.A.Weickmann, Dipl.-Ing. H.We.ccIlmοιv\ Dipl.-Phys. Dr. K. FiNCKE Patentanwälte

8 MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22

Patents Act.1949

UIIIl¹ED AIROHAi¹I¹ GORPORAl'IOH, East Hartford, Conn./USA

Verfahren zum Schutz von Metallegierungsgegenständen gegen Oxydation, Korrosion und Erosion

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Schützen metallischer !eile aus ausscheidungsgeliärteten (dispersion strenthened) Legierungen gegen Oxydation, Korrosion und Erosion während des Betriebs bei verhältnismäßig hohen l'eiaperaturen, die oft über 1200⁰O liegen, sowie die neuen Produkte dieses Verfahrens.

Die Erfindung schafft ein neues und verbessertes Verfahren, um hoch temperaturfeste legierungen mit kJchutzüberzügen zu versehen, die es den überzogenen !'eilen ermöglichen, der Einwirkung harter Umgebungsbedingungen bei erhöhten Temperaturen während verhältnismäßig langer Zeiten zu widerstehen und schafft überzogene Teile aus auascheidungsgehärteten legierungen, die verbesserte Eigenschaften

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im Gebrauch bei erhöhten 'Temperaturen und unter besonders erodierenden und korrodierenden Bedingungen aufweisen.

Die Erfindung schafft auch ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gasturbinenschaufeln und -flügeln und anderen Turbinenbauteilen aus einigen der sog. "ausscheidungsgehärteten bzw. dispersionsgehärteten Le- * gierungen", wie TD Nickel, indem diese Schaufeln, Flügel oder Bauteile mit einem korrosions- und erosionsfesten Überzug versehen werden, so daß die guten mechanischen Eigenschaften von I¹D Nickel unct anderen Legierungen beibehalten und gleichzeitig die Oberfläche der Legierung vollständig gegen die korrodierende und erodierende Wirkung geschützt wird, der die Schaufeln oder Flügel im Gebrauch unterliegen.

Teile, wie Schaufeln und Flügel, die in Gasturbinen und bei verhältnismäßig hohen Temperaturen verwendet werden sollen, wurden bisher mit verschiedenen Schutzschichten überzogen, die die Eigenschaften und die Lebensdauer derartiger Schaufeln und Flügel stark verbessern. Die bisher bekannten Überzüge erwiesen sich jedoch als porös oder ergaben Ausplatzungen bzw. Absplitterungen auf einem aus-

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scheiduiiKSgehärteten Metall, wie Tl) Hiekel, so daß diese Überzüge bei länger dauernd en harten Betriebsbedingungen keinen vollständigen ocjiutz gewährten.

jirfindungsgemäß bestehen G-asturbinenschauf ein und -flügel oder andere Teile, die aen Verbrennen; ;sgasen unter schweren Betriebsbedingungen hinsichtlich Temperatur und anunrer Faktoren ausgesetzt sind, aus einer Legierung, die sich zur Verwendung bed verhältnismäßig hohen Temperaturen eignet, wie sie im !Betrieb moderner Düsenmaschinen un.' Gasturbinen auftreten, und sind gegeiyfiberma^ire Korrosion und Erosion durch einen Mehrschicnteii-überzug uus feuerfesten .Stoffen geschützt, der fest an eiern xeil jiHft^r-?t und dieses gegen korrodierenden und erodierenden

f der auftreffenden heißen Verbremumgsgase schiltst.

Yi'.'lG W-V ;iuü;jciieiduji ^ügehärtetexi Legierungen, die bei hohen Terioeraturen, wie 1OyO⁰C! oder dnrüber, überlegene ..,(■ '..-'> Δ r.;cjiie δι f. en :j cha f ten aufweisen, unterliegen bei norjn^leij. jietriebnuedindungen leicht der Oxydation, Korrosion Λία, srorAoa um- Icünn'.n daher in iJirem normalen Zustand ni cjit 'rivi'ol-reich verwendet werden, üis wurde daher bereit::, vorgf-schlagen, i~iiese Legierungen mit feuerfesteren otoffen zu überziehen. Die bisher bekannten überzüge v/aren

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zwar vorteilhaft, erwiesen sich jedoch bei langdauerndem schwerem Betrieb infolge der Porosität des Überzugs oder seiner Neigung zum.Wegbrechen von der darunterliegenden Legierungsoberflache, was als "Ausplatzen" bezeichnet wird, als unbefriedigend.

Erfindungsgemäß wird ein Bauteil, welches aus einer Legierung besteht, die vorzugsweise zur Klasse der ausscheidungsgeüärtuten legierungen auf Basis von Nickel, Kobalt oder Eisen gehört, zuerst mit einer dünnen Chromschicht und dann mit einer dünnen Schicht einer Aluminium-Chrora-Legierung überzogen, wobei die Überzüge aneinander durch Diffusion gebunden werden und die Chromunterschicht ebenfalls durch Diffusion mit der Oberfläche des Legierungsteils verbunden wird.

Zu den Legierungen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann und aus denen die Produkte der Erfindung hergestellt werden können, gehören Legierungen wie TD Nickel (von DuPont hergestellte Legierung aus 98$ Nickel und 2^ dispergiertem Thoriumoxyd bzw. Thorerde), andere Legierungen auf Nickelbasis, die im wesentlichen aus Nickel und 20$ Chrom und 2$> Thoriumoxyd,

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Nickel mit 15$ Molybdän und 2$ Thoriumoxyd sowie Nickel mit 20$ Chrom, 15$ Molybdän und 2$ Thoriumoxyd bestehen und die alle ausscheidungsgehärtete bzw. dispersionsgehärtete legierungen darstellen. Anstelle von Thoriumoxyd können andere Ausscheidungshärter, wie Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd, Hafniumoxyd und die Oxyde der seltenen Erdmetalle verwendet werden.

Ferner sind ausscheidungsgehärtete Legierungen verwend- f

bar, die im wesentlichen aus Nickel, Chrom und Thoriumoxyd, Nickel, Molybdän und Thoriumoxyd und Nickel, Chrom, Molybdän und Thoriumoxyd bestehen und für die im folgenden einige Beispiele angegeben werden:

Nickel	7ö$	83$	63$
Chrom	20$	—	20$
Molybdän	—	15$	15$
Thoriumoxyd	2$	2$	2$

Die G-esamtdicke der Doppelüberzüge gemäß der Erfindung liegt zwischen 2,54 x 10 ^J und 2,54 x 10 cm, vorzugsweise zwischen 2,54 χ 10 und 12,7 x 10 ^ cm. Vorzugsweise werden die Überzüge auf der Oberfläche der Legierung hergestellt, indem die gereinigten, aus der Legie-

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rung "bestehenden Teile in eine Masse eines feinteiligen Materials eingesetzt wird, die aus dem Chrommetall, welches den Überzug bilden soll, und einer kleinen Menge eines Aktivierungsmitteis und einem im wesentlichen inerten Füllstoff besteht. Danach werden das Legierungsteil und die Pulvermasse einer Diffusionserhitzungsbehandlung, vorzugsweise in Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 982 und 1399°0 oder unter dem Schmelzpunkt der Legierung (1454⁰C) beispielsweise 15 Minuten bis 72 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden bei 13I6 0, unterworfen. Wenn die legierung im Vakuum behandelt wird, kann der inerte Füllstoff aus der Packung weggelassen werden.

Statt die Schaufel oder den Flügel in eine Pulvermischung einzusetzen oder einzupacken, kann die Schaufel oder der Flügel gewöhnlich auch mit einem Ghrom-überzug versehen werden durch Eintauchen oder Besprühen mit einer wässrigen Aufschlämmung der gewünschten Chrompulver, so daß das Teil einen Überzug dieser Feststoffe erhält, worauf es getrocknet und dann der gleichen Wärmebehandlung im Vakuum oder in .einer Atmosphäre ausgesetzt wird, wie beim Einsetzen in ein Pulverbett, gewöhnlich zusammen mit einem inerten Füllstoff.

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Danach wird das Iiegierungsteil aus der Pulvermischung entnommen, alle lockeren Teilchen werden entfernt,und das Legierungsteil wird einem zweiten überzugsverfahren i-n einer anderen Pulverpackung unterworfen, die aus feinteiligem metallischem Aluminium und feinteiligem metallischem Chrom zusammen mit einem inerten Füllstoff und einem pulverförmigen Aktivierungsmittel besteht, wobei das Teil wiederum einer Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise in Y/asserstoff, 15 Mi- * nuten bis 72 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 538 bis 1399°O| vorzugsweise etwa 1149°C, ausgesetzt wird. Auch hier kann wiederum der inerte füllstoff weggelassen werden, wenn die Behandlung im Vakuum durchgeführt wird.

Als Ohrompulver wird vorzugsweise feinteiliges, reines metallisches Chrom mit einer Teilchengröße von 0,149 cm oder darunter verwendet,und es erwies sich als günstig, ä Verunreinigungen, wie Schwefel und Kohlenstoff, aus zuschließen, die dazu neigen, die Ausbildung eines zusammenhängenden, festhaftenden Überzugs, der gegen Korrosion und Erosion bei hohen Temperaturen besonders widerstandsfähig ist, zn stören.

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Das Aluminiumpulver stellt ebenfalls vorzugsweise feinteiliges, metallisches Aluminium dar, mit einer Teilchengröße von 0,149 cm oder darunter, welches verhältnismäßig rein und praktisch frei von Schwefel und Kohlenstoff ist.

Das inerte Pulver oder Füllmittel besteht im allgemeinen aus feinteiligem Aluminiumoxyd, obwohl auch andere inaktive, gepulverte Stoffe verwendet werden können, wie Zirkonoxyd, Titanoxyd, Ceroxyd, Magnesiumoxyd, Hafniumoxyd und die Oxyde der seltenen Erdmetalle.

Das pulverförmige Aktivierungsmittel enthält eine halogenabgebende Verbindung, wie Gliromchlorid, -bromid, -jodid oder -fluorid, Natrium- und Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, Ammoniumchlorid, -jodid oder -bromid in feinteiliger Form, vorzugsweise 0,149 cm oder darunter.

Zwar wird eine Wasserstoffatmosphäre bei den Erhitzungs4 schritten bevorzugt, die Wärmebehandlung kann jedoch auch im Vakuum ausgeführt werden, vorzugsweise bei einem absoluten Druck von 1 μ Quecksilber oder darunter, oder in einer Atmosphäre aus Argon oder Helium.

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Gas turbinenschaufel und -flügel, die erfindungsgemäi3 überzogen wurden, weisen eine stark überlegene Korrosions-

und Erosionsbeständigkeit im Vergleich zu nicht-überzogenen Schaufeln und Flügeln sowie zu Schaufeln und Flügeln, die mit Chrom allein oder mit einem Doppelüberzug aus

auf. Chrom und Aluminium überzogen sind ,/Außerdem treten bei den erfindungsgemäß überzogenen Flügeln und Behäufeln die katastrophalen Versager nach längerer Betriebsdauer nicht j auf, die für viele der bisher bekannten überzogenen Schaufeln und Flügel charakteristisch sind.

Die vorstehende allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung sollen die Erfindung nicht auf die angegebenen Beispiele beschränken.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit dem Überziehen eines im übrigen fertiggestellten Gasturbinenflügels beschrieben, ' der für einen Betrieb bei einer Temperatur von 1200⁰C und bis 1316⁰C geeignet ist.

Der fertiggestellte Flügel wird vorzugsweise aus TD Nickel, einer ausscheidungsgehärteten legierung, die aus 98^6 Nickel und 2j& dispergieren Thoriumoxyd (ThO₂)-Teilchen

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besteht, wobei die Thoriumteilchen eine Größe von weniger als 1 μ aufweisen und im Nickelgrundmetall im wesentlichen gleichmäßig verteilt sind, duroh Schmieden geformt.

Der Flügel bzw. die Schaufel kann auch durch Hartlöten oder Verschweißen einer Luftwiderstandsfläche aus TDN mit einer Plattform aus TDN oder einer anderen Superlegierungsgrundlage, wie einer Superlegierung auf Nickelgrundlage, z.B. IN-100, SM-200, Inconel 713C, SM-302 usw., hergestellt werden.

Die Überzugsmischung für den ersten Überzug, der auf den Oberflächen der Schaufel niedergeschlagen werden soll, besteht aus einer Mischung von:

Gew. jo

Ohrompulver Bereich bevorz.Bereich (0,149 cm oder 2 bis 98# 150 gr feiner)

pulverisierte

Tonerde (Al₂O₅) 2 bis 98# 350 bis 900 gr

wasserfreies ^L3

0,1 bia 1096 5 bis 20 gr

Optimum 17,5* 150 gr

81,55* 700 gr 1,59έ 10 gr

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Die optimale Mischung ist besonders zur Verwendung im Vakuum oder in einer Wasserstoff- oder ArgonatmoSphäre und "bei einer Temperatur zwisehen 982 und 1571 °0 geeignet. Im allgemeinen kann der Ohromgehalt der Packung bei höheren Temperaturen vermindert werden.

Diese feinteiligen Pulver werden gründlich gemischt, beispielsweise in einem V-Mischer, und zwar 15 Minuten oder j länger.

Eine mit Glas abgedichtete Retorte, die zur Aufnahme der Schaufel bzw. des Flügels bestimmt ist, wird dann mit einer nicht zu geringen Schicht der Pulvermischung, gewöhnlich in einer Dicke von etwa 2,54 cm, versehen, worauf der Flügel in die Retorte gestellt und mit dem gemischten Pulver bedeckt wird, wobei alle Vertiefungen und Einbuchtungen im Flügel mit dem gemischten Pulver gefüllt werden und die an den Flügel angrenzenden Räume ebenfalls mit | der PuIvermischung gefüllt werden.

Darm wird die Retorte verschlossen und in einen elektrisch beheizten Muffelofen gebracht. Die Muffel wird mit Argon gespült, bis der Sauerstoffgehalt praktisch Null ist,

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worauf dem Argon-Spülstrom Wasserstoff zugesetzt wird. Nach wenigen Minuten wird der Argonstrom gestoppt und die Retorte und der Ofen für die Dauer der Wärmebehandlung weiter mit Wasserstoff versorgt.

Die Ofentemperatur wird dann auf die Diffusionstemperatur angehoben und im Bereich von 982 bis 1399⁰C oder dicht unter dem Schmelzpunkt der Legierung, vorzugsweise jedoch bei etwa 1316⁰C, für eine gewisse Zeitdauer, gewöhnlich 2 Stunden oder mehr, gehalten.

Im Laufe des Erhitzens, reagiert das Chromichlorid .oder eine andere halogenlieferende Verbindung mit dem metallischen Chrom unter Bildung eines Metallhalogenide, welches sich zersetzt und eine Abscheidung von metallischem Chrom auf der Flügeloberflache in Form einer dünnen, zäh haftenden Schicht bewirkt. Die Dicke der abgeschiedenen Chromschicht schwankt zwischen 2,54 x 10 und 7_f62 χ 10"^c wobei je nach Behandlungsdauer und Temperatur eine Diffusion in das I¹D Nickel unter Bildung einer festen Lösung von Chrom in Nickel oder einer Kombination von festen Lösungen von Chrom in Nickel und einer festen Lösung von Nickel in Chrom erfolgt.

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Danach, mu/3 der Flügel mit einer dünnen, festhaftenden Schicht von mit Chrom modifiziertem Nickelaluminid versehen werden, was durch Behandlung des Flügels in einem Materialpulverbett in einer Retorte erfolgt. Das Materialpulver besteht aus einer Mischung folgender Bestandteile:

Chrompulver
(0,149 cm oder
feiner)

Aluminiumpulver
(0,149 cm oder
feiner)

Bereich

2 bis 98$

bevorz.Bereich Optimum 50 bis

2 bis

150 gr

30 gr

Diese Metallpulver werden mit einer Mischung von pulverisierte Ton

erde

Chromichlorid
(0,149 cm oder
feiner)

gemischt.

2 bis

0,1 bis

700 gr

10 gr

Chrom und Aluminium liegen entweder in der Form einer Mischung von pulverfb'rmigem Chrom und pulverförmigem Aluminium vor oder als pulverisierte Chrom-Aluminiumlegierung. In jedem Fall kann das Verhältnis von Chrom zu Aluminium

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zwischen 1 j99 Gew.$ und 99:1 Gew.$ schwanken,und in der Packung liegt der Chrom/Aluminiumgehalt vorzugsweise zwischen 2:98 und 98:2$, besonders bevorzugt etwa 20 $ der Gesamtpackung.

Wenn die Konzentration der Metallpulver in der Packung vermindert wird, so wird bei jeder gegebenen Temperatur die Dauer der Wärmebehandlung für diejenigen Packungen verlängert, die niedrigere Metallpulvermengen enthalten.

Der flügel wird mit einer weiteren Schicht der Pulvermischung bedeckt, und die Retorte wird geschlossen und in den elektrisch geheizten Muffelofen gebracht, wo sie auf eine Temperatur im Bereich von 538 bis 1399 G, vorzugsweise auf 1149°C, für eine gewisse Zeitdauer, vorzugsweise etwa 2 Stunden, erhitzt wird.

) Zu Beginn des Brhitzens wird die Muffel, die die Retorte enthält, mit Argon gespült, bis der Sauerstoffgehalt praktisch gleich Null ist, worauf dem Argonspülstrom Wasserstoff zugesetzt wird. Nach wenigen Minuten wird der Argonstrom gestoppt und Wasserstoff für aie Dauer der Wärmebehandlung zugeführt. Nach Beendigung der Heizperiode wird der Wasserstoffstrom aufrechterhalten, bis der Flügel abgekühlt ist.

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Man erhält so einen Flügel, der eine herausragend gute Oxydations- und Erosionsbeständigkeit aufweist, wie in einer unter Versuchsbedingungen betriebenen Gasturbine festgestellt wurde.

In ähnlicher Weise und unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren können Teile, die aus anderen Legierungen bestehen, mit einem ersten Überzug aus Chrom und einem zweiten Überzug aus Ghrom-Aluminium versehen werden. Das Teil wird dann in einer Wasserstoff- oder Inertgasatmosphäre oder im Hochvakuum, beispielsweise bei einem absoluten Druck von weniger als 1 μ Quecksilber, auf Temperaturen in der Nähe von 1093 C oder darüber solange erhitzt, bis der äußere Chrom-Aluminiumüberzug in den inneren Chromüberzug diffundiert ist. Auf diese Weise wird eine Chrom-Aluminiumüberzugsschicht erzeugt, die über der inneren Ciiromüberzugsschicht liegt, welche wiederum an dem Flügel oder einem anderen, aus der Legierung hergestellten Teil festhaftet.

Die Chromschicht und die Chrom-Aluminiumschichten werden zwar vorzugsweise auf das Metallteil durch Einpacken desselben in eine pulverförmige Mischung der Metalle mit einem

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inerten Füllstoff aufgebracht, die Überzüge können jedoch weniger vorteilhaft auch hergestellt werden, indem dijLe Me tallpulver auf die Teile in Form einer wässrigen Aufschlämmung gebracht werden, die vorzugsweise auf der Oberfläche des Teils trocknen gelassen wird, ehe das mit der Aufschlämmung überzogene Teil auf die zur Diffusion des Chroms oder Chrom-Aluminiums in das Metallteil erforderliche Temperatur erhitzt wird.

In der beigefügten Zeichnung stellt

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer mit Glas abgedichteten Muffel dar, in die zur erfindungsgemäßen Behandlung ein Flügel gepackt wurde;

Fig. 2 stellt eine stark vergrößerte Schnittansicht der auf die Oberfläche eines Flügels aufgebrachten Schutzüberzüge dar;

Fig. 3 stellt eine ähnliche Ansicht einer modifizierten Form der auf einen Flügel aufgebracliten Überzüge dar;

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Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der "bei einem Versuch unter gleichen Bedingungen an erfinclungsgemäß behandelten Flügeln und an anderen ü!eststücken bei einer Versuchstemperatur von 1149°O erhaltenen Werte, und

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung und

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zeigt die bei einem bei 1204⁰G durch

geführten Erosionsversuch erhaltenen Gewichtsänderungen bei einem erfindungsgemäß behandelten Flügel und einem nach der besten bekannten Methode überzogenen Flügel.

Fig. 1 der Zeichnung zeigt eine Retorte, in der die zu überziehenden Seile zum Überziehen eingepackt werden können. Man erkennt eine Schale 10, in die ein Retortendeckel mit der offenen Unterseite so gestellt ist, daß sie auf I

der dchale 10 aufliegt. Der Retortendeckel 12 wird in umgekehrter Stellung teilweise mit dem Packungspulver 14 gefüllt, dann wird der Flügel oder ein anderes Teil 16, welches überzogen werden soll, in das Pulver gestellt, der Deckel 12 mit dem Pulver gefüllt und die Schale auf die offene Unterseite gestellt, worauf die verschiedenen

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Teile umgedreht und in die in Pig. 1 gezeigte Stellung gebracht werden. Der Raum zwischen dem Deckel 12 und dem Rand der Schale 10 wird dann mit feinteiligem Glas 18 gefüllt;dann wird die Retorte in eine Muffel gestellt und erst einem Argonstrom und dann einem Wasserstoffstrom ausgesetzt, solange das Erhitzen dauert. Die Glasteilchen bestehen aus Glas, welches unterhalb der Wärmebehandlungstemperatur von 982 bis 1399°C schmilzt , so daß beim Abkühlen rundum die Retorte ein dichter Abschluß gebildet wird, der es erlaubt, die Retorte und das Teil 16 außerhalb der Muffel abzukühlen, während das Teil 16 in einer inerten Atmosphäre gehalten wird. Durch Aufbrechen der Glasdichtung 18 kann das Teil 16 dann entnommen werden.

In Eig. 2 wird der Körper eines erfindungsgemäß beschichteten Teils gezeigt, wobei das Substrat nit einer größeren Geschwindigkeit verchromt wurde als das Chrom in das Nickel diffundiert mit dem Ergebnis, daß eine getrennte Schicht aus cX-Chrom (kubisch raumzentriert) gebildet wurde, über der die Aluminium-Chrom-Mischung angebracht wurde. Der Körper des Teils besteht aus ausscheidungsgehärteter Superlegierung, wie TD liiukel oder einer anderen. Legierung auf Nickel-, Kobalt- oder Eisenbasis, und wurde

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danach, erfindungsgemäß zuerst mit metallischem Chrompulver und dann mit einer Mischung von Chrom- und Aluminiumpulver behandelt. Die innerste Schicht besteht aus einer feisten Lösung von Aluminium und/oder Chrom in flächenzentriertem, kubischem Nickel, darüber befindet sich eine Schicht aus einer festen lösung von Aluminium und/oder Nickel in raumzentriertem, kubischem Chrom. Die nächstäußere Schicht besteht aus einer flächenzentrierten, ku- j bischen, festen Lösung auf der Basis von Ni,Al und Chrom, und die äußerste Schicht besteht aus einer raumzentrieften, kubischen, festen lösung auf der Basis von NiAl und Chrom.

!ig. 3 zeigt den Körper eines erfindungsgemäß überzogenen Teils,bei dem das Chrom auf dem Substrat mit einer Geschwindigkeit abgeschieden war, die ungefähr gleich der Diffusionsgeschwindigkeit des Chroms in das Nickel war, so daß sich keine getrennte Chromschicht bildete. (

Bei dieser Modifikation stellt die innerste Schicht eine feste Lösung von Chrom in Nickel dar, die nächste Schicht besteht aus einer festen Lösung von Aluminium und Nickel-Chrom. Die nächstäußere Schicht besteht aus Ni^Al und

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Chrom, während die äußerste Schicht aus KiAl und Chrom besteht. \

TD Nickel und verwandte Legierungen werden eingehend in der USA-Patentschrift 3 180 727 beschrieben.

In Pig. 4 wird gezeigt, daß TD Nickel-Teile, die erfindungsgemäß mit einem ersten Überzug aus Chrom und einem zweiten Überzug aus Aluminium-Chrom behandelt wurden, keine wesentliche Gewichtszunahme oder -abnähme bei langer Betriebsdauer unter simulierten Maschinenbetriebsbedingungen aufweisen, wie Kurve A zeigt. Die Versuchstemperatur betrug 114-9⁰C.

Nicht-überzogene Teile aus TD Nickel zeigen eine wesentliche Gewichtszunahme, woraus sich ein erheblicher Oxydationsgrad ergibt, der zu einem eventuellen Versagen ' · führt, was in Kurve B gezeigt wird.

In Kurve C wurden die Werte für Teile aufgetragen, die mit Chrom und einem zweiten Überzug aus Aluminium beschichtet wurden. Sie zeigen einen starken anfänglichen Gewichtsverlust, dann einen allmählichen Gewichtsverlust und schließlich ein katastrophales Versagen.

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Etwas ähnlich, zeigen Teile, die mit einer dünnen diffundierten Chromschicht überzogen sind, anfänglich eine langsamere Erosionsgeschwindigkeit und dann ein plötzlicheres katastrophales Versagen, wie aus Kurve D hervorgeht.

Die erfindungsgemäßen Teile bleiben dagegen praktisch intakt in Gebrauch ohne schwere Korrosion oder Erosion oder Oxydation und weisen eine brauchbare lebensdauer auf, die J weit über die der bekannten überzogenen Teile hinausgeht und unterliegen keinem katastrophalen Versagen.

In Pig. 4 sind die G-ewichtsänderungen in 1/100 g gegen die Zeit in Stunden aufgetragen.

In einem anderen Versuch wurden erfindungsgemäß überzogene Teile aus TD Nickellegierung mit ähnlichen, aber nicht überzogenen Teilen aus TD Nickel verglichen.

In Hg. 5 zeigt eine ähnliche Gruppe von Kurven die Werte, die bei der Messung an TD Nickelteilen erhalten wurden, die bei 1204⁰O Oxydations-Erosions-Versuchen ausgesetzt wurden. In dieser Figur zeigen die Kurven E und F die Gewi chtsänderung in Zentigramm gegen die Zeit in Stunden aufgetragen. Kurve E gilt für ein Teil, welches mit einer

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Zusammensetzung überzogen ist, die für den besten, im Handel erhältlichen intermetallischen Überzug gehalten wird, während die Kurve Ϊ für einen Überzug gilt, der aus einer unteren Chromschicht und einer drauffolgenden Außenschicht aus Chrom-Aluminium besteht und erfindungsgemäß aufgebracht wurde.

Zwei nachgeahmte luftwiderstandsflachen aus 2D Nickel, die aus 17,78 χ 10 cm Blech hergestellt und mit den Flügelhinterkanten verschweißt waren, wurden uniieTSucht. Die eine war mit Chrom- und Aluminium-Chrom-Überzügen beschichtet, die andere unbeschichtet. Der Behandlungszyklus bestand aus 35 Sekunden heiß, 25 Sekunden kalt. Die Versuchstemperatur betrug 1O93°G· Die überzogenen PiObestücke zeigten eine Thermoschockfestigkeit von 490 Zyklen gegenüber 280 Zyklen vor dem Versagen.

' Handelsüblich beschichtete Plügel aus hochfester Superlegierung auf Kobaltbasis in wirklicher Maschinenkonfiguration wurden in der Maschine untersucht unter Anwendung einer Turbineneinlaßtemperatur von 1038 und 1093⁰O und mit Plügeln verglichen, die aus dei. erfindungsgemäßen legierungen gebildet waren. Während der Versuche zeigten mit Instrumenten versehene Flügel, die den untersuchten

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Hügeln benachbart waren, an, daß im Bereich der Flügel Temperaturen von ungefähr 126O⁰O erreicht wurden.

Turbineneinlaß—- Temperatur Gesamtzeit

1038⁰G 1O93°O

Flügel A 71,49 Std. 40,39 Std. 139,111 Std. Flügel B 89,69 Std. 50,76 Stds. 137,49 Std.

Nachdem die Schaufel oder der Flügel erfindungsgemäß behandelt wurden, weisen wie eine Außenschicht aus Alumini um-Ghrom auf, die über einer Schicht aus einer Nikkei-Chrom- Aluminiumlegierung liegt, die wiederum mit dem G-rundmetall durch eine Nickel-Aluminium-Ghromschicht verbunden ist. Die handelsüblich überzogenen Superlegierungsflügel mußten mit luft gekühlt werden, um diese Temperaturen auszuhalten, während die CTJlrähl trm TP Nickel-Flügel diese höheren Metalltemperaturen ohne Luftkühlung aushielten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Schutz von Gegenständen aus Metall-

bei

egierungen gegen Oxydation, Korrosion und Erosion/verhältnismäßig hohen Betriebstemperaturen und Einwirkung von Verbrennungsprodukten, wobei ein aus einer hoch temperaturfesten Legierung auf Nickel-, Kobalt- oder Eisenbasis bestehendes Teil in innigen Kontakt.mit feinteiligem Chrompulver und einer halogenabgebenden Verbindung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das überzogene Teil nach dem Erhitzen auf eine Temperatur über 982⁰C und unter den Schmelzpunkt der Legierung in Abwesenheit von schädlichem Gas unter Beschichtung des Teils mit einer festhaftenden Chromschicht, mit einer feinteiligen Mischung aus metallischem Aluminium, einem Chrom liefernden Metall und einer Halogen lieferenden Verbindung in Berührung gebracht und danach auf eine Temperatur über 538 C und unter dem Schmelzpunkt der Legierung erhitzt wird, in Abwesenheit von schädlichem Gas unter Bildung einer festhaftenden chrommodifizierten Nickelaluminidschicht auf der Chromschicht, die an dem Legierungsteil haftet.

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2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein legierungsteil verwendet wird, welches aus einer Legierung hergestellt wurde, die aus mindestens 60°/o Nickel, 0,02 bis 20^ dispergiertem, feuerfestem Oxyd und zum Eest aus Eisen, Kobalt, Aluminium, Kupfer, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Tantal und/oder Ehenium besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- ,

kennzeichnet, daß eine ausscheidungsgehärtete bzw. dispersionsverfestigte Legierung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als dispergiertes, feuerfestes Oxyd Thoriumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonczyd, Titaniumoxyd, Magnesiumoxyd, Hafniumoxyd oder die seltenen Erdmetalloxyde verwendet werden.

5.· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine ausscheidungsgehärtete Legierung auf Ifickelbasis verwendet wird, die Ohrom und eine kleine Menge eines dispergierten, feuerfesten Metalloxyds enthält.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine ausscheidungsgehärtete legierung auf üickelbasis verwendet wird, die Molybdän und eine kleine Menge eines dispergierten, feuerfesten Metalloxyds enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine ausscheidungsgehärtete Legierung auf Nickelbasis verwendet wird, die Chrom, Molybdän und eine kleine Menge eines dispergierten, feuerfesten Metalloxyds enthält.

b. Bei verhältnismäßig hohen 'i'emperaturen und dem Einfluß vor. Verbrennungsprodukter<. gegen. Oxydation, Korrosion und !-roe ion "bOritändiger Metallgegenstand, der eine Basislegierung aufweist, die zu den hoch temperaturfesten Legierungen aui xlickel-, Kobalt- und Eisenbasis tesdsetKk ge und nach dem Verfahren eines eier Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet-, daß er von einem Diffusionsüberzug umschlossen wird, der eine innere Ohromschicht und eine äußere Schicht aus einer Aluminium-Chromlegierung aufweist, die den Verbrennungsprodukten ausgesetzt werden soll.

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9. Metallgegenstand nach Anspruch. 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Basislegierung aus mindestens 00$ Nickel und die Außenschicht des Überzugs im wesentlichen aus chrommodifi ziert em Mckelaluminid "besteht.

10. Metallgegenstand nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Dicke zwischen etwa 2,54 x 10"³ und 2,54 x 10"² cm aufweist.

11. Metallgegenstand nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Gasturbinenschaufel handelt.

12. Metallgegenstand nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen Gasturbinenflügel handelt.

15. Metallgegenstand nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug im wesentlichen aus einer innersten Schicht, die eine feste Lösung von Aluminium und/oder Chrom in kubisch flächenzeritriertem Ni ekel darstellt, einer ersten Zwischenschicht, die eine feste LiB-üun^ von Aluminium und/oder Nickel in kubisch raumzentriertem Chrom darstellt, einer zweiten Zwischenschicht,

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die eine kubisch flächenzentrierte feste Lösung von Ni,Al una Chrom darstellt,und einer äußersten Schicht, die eine kubisch rauinzentrierte feste Lösung von NiAl una Chrom darstellt, bestellt und die Überzugsschichten miteinander durcxi Diffusion verbunden sind und die innerste Schicht mit der G-ruridlegierung durch Diffusion verbunden ist.

P 14. Metallgegenstand nach einem der Ansprüche 8 bis

13, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug im wesentlichen aus einer innersten Schicht, die eine feste Lösung von Chrom in Wickel, einer ersten Zwischensciiüit, die eine Lösung von Aluminium und Nickel-Chrom darstellt, einer zweiten Zwischenscnicht aus Ni^Al und Chrom und einer äußersten Schicht aus NiAl und Chrom besteht und die Schichten des Überzugs miteinander durch Diffusion verbunden sind uüü die innerste Schicht mit der Basislegierung durch Diffusion verbunden ist.

15. Metallgegenstand nach einem der Ansprüche 8 bis

14, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine innere, an der Basislegierung festhaftende Diffusionsschicht aus Chrom aufweist, die durch Diffusion von Chrompulver in die

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Basislegierung gebildet wurde, und eine äußere Diffusionsschicht, die durch Diffusion einer Mischung von Aluminiumpulver und Chrompulver, die aus etwa 2 bis 93 Gew.^ Aluminium, Rest Chrom, besteht, in die innere Schicht gebildet wurde.

16. Metallgegenstand nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung; aus Aluminium und Chrom aus
etwa 2 bis 50 Gew.Jj Aluminium und Rest Chrom besteht.

17. Metallgegenstand nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Dicke zwischen etwa 2,5^ x
K)"^ und 12,7 se lo""^ cm aufweist.

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