DE1280558B - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Cellulose mit mehrkernigen Chinonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08b

BOIj; G 03 c;
G03f

Deutsche Kl.: 39 bl - 3/00; 3/16, 13/00,
15/00,15/06; 12 g-1/03;
57 b -1/68; 57 d-2/01

Nummer: 1280558

Aktenzeichen: * P 12 80 558.2-42 (P 32130)

Anmeldetag: 3. Juli 1963

Auslegetag: 17. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Cellulose mit mehrkernigen Chinonen über Ester-, Äther- oder Amidbindungen, die als Fotoinitiatoren für die Fotoadditionspolymerisation äthylenisch ungesättigte^ Verbindungen mit mindestens einer endständigen Äthylengruppe geeignet sind.

Es sind viele Fotoinitiatoren für die Additionspolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen bekannt; zu den bekanntesten gehören organische Peroxyde, Acyloine und vicinale Ketaldonylverbindungen. In letzter Zeit haben monomere mehrkeinige Chinone für die Additionspolymerisation von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern einwertiger und mehrwertiger Alkohole sowie verwandter Verbindüngen Bedeutung gewonnen, da sie die Geschwindigkeit der Fotopolymerisation erhöhen. Außerdem sind die monomeren, mehrkernigen Chinone bei Temperaturen unterhalb 185°C thermisch inaktiv, sie lassen sich gemäß der USA.-Patentschrift 2 951 758 für die ao Herstellung fotopolymerisierbarer Verbindungen und von Materialien zur Herstellung von Druckplatten verwenden.

Obgleich nun monomere, mehrkernige Chinone gute Fotoinitiatoren darstellen, sind ihrer Anwendung häufig Grenzen gesetzt. Beispielsweise ist Anthrachinon in bestimmten monomeren Verbindungen nur beschränkt löslich. Bei der Herstellung einer fotopolymerisierbaren Platte unter Verwendung eines solchen Monomeren kristallisiert nach wenigen Stunden überschüssiges Anthrachinon unter Ausbildung eines als »Weißflecken« bekannten Plattenfehlers aus. Man muß daher die in solchen Systemen vorliegende Anthrachinonmenge unterhalb des Lösungsmaximums halten. Dadurch wird umgekehrt die Geschwindigkeit der fotochemischen Umsetzung der polymerisierbaren Masse ungünstig beeinflußt, da sie bis zu einem gewissen Punkte mit der Konzentration an Fotoinitiator zunimmt.

Die aufgezeigten Schwierigkeiten werden durch die Erfindung überwunden. Diese besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Cellulose mit mehrkernigen Chinonen über Ester-, Äther- oder Amidbindungen, die als Fotoinitiatoren für die Fotoadditionspolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit mindestens einer endständigen Äthylengruppe geeignet sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise

a) teilweise veresterte oder verätherte Cellulose mit Carbonsäure-, Carbonsäurehalogenid- oder SuI-Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der Cellulose mit mehrkernigen Chinonen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, 5000 Köln, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Norman Thomas Notley,
New Orleans, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Juli 1962 (208 090,
208 091)

fonsäurehalogenidgruppen
kernige Chinonen oder

enthaltenden mehr-

b) Celluloseester einer Dicarbonsäure mit freien COOH-Gruppen oder Celluloseäther einer Hydroxycarbonsäure mit einem eine Aminogruppe enthaltenden mehrkernigen Chinon

zu Cellulosederivaten mit periodisch wiederkehrenden mehrkernigen Chinonresten umsetzt.

Setzt man zwei oder mehr Chinonderivate ein, so erhält man entsprechende gemischte Cellulose-Chinon-Derivate.

Nach einer besonders wichtigen Ausführungsform der Erfindung führt man das Verfahren a) mit Celluloseäthern oder -estern durch, die pro Glukoseeinheit mindestens eine freie und veresterbare Hydroxylgruppe enthalten und die aus Celluloseestern von Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cellulosealkyl- und -aryläthern mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette bestehen.

Zweckmäßig setzt man nach dem Verfahren a) Celluloseacetatsuccinat mit Anthrachinoncarbonsäurechloriden, insbesondere Anthrachinon-2-carbonsäure-

809 627/1316

3 4

chlorid, zu den entsprechenden Celluloseacetatsucci- Die fortschrittlichen Eigenschaften der Verfahrens-

natanthrachinoncarboxylaten oder Celluloseacetat mit produkte durch Vermeidung der Weißfleckenbildung 2-Anthrachinonsulfonylchlorid zu Celluloseacetat- zeigt der folgende Vergleichsversuch: 2-anthrachinonsulfonat um. Es wurde ein polymeres Anthrachinonderivat durch

Andere brauchbare Celluloseester sind: Cellulose- 5 Umsetzung von 100 g Celluloseacetatsuccinat mit acetat, -propionat, -butyrat, -phthalat, -maleat, -succi- 0,5 g 2-Aminoanthrachinon entsprechend der Arbeitsnat, -glutarat, -acetatphthalat, -acetatsuccinat, -propio- weise des nachstehenden Beispiels 1 hergestellt, natmaleat, -acetatbutyrat. Bewährte Cellulosealkyl- Dem erhaltenen Cellulosederivat wurden 50 g Tri-

und -aryläther mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der äthylenglykoldiacrylat zugesetzt, die Masse auf einer Seitenkette sind: Methylcellulose, Äthylcellulose und io Kautschukmühle 30 Minuten vermählen und dann Benzylcellulose. zu einer 1,01 mm dicken Folie verpreßt. Diese wurde

Die einen Carbonsäurechloridrest oder Sulfonsäure- auf einen Aluminiumträger aufgebracht. Die klare chloridrest enthaltenden mehrkernigen Chinonver- fotopolymerisierbare Schicht wurde 2 Monate der bindungen haben in einem konjugierten Ringsystem Luft ausgesetzt. Die Masse blieb klar, ohne daß zwei innercyclische Carbonylgruppen, wobei min- 15 weiße Flecken in der Schicht auftraten, destens ein aromatischer carbocyclischer Ring mit Unter Verwendung von 100 g Celluloseacetat-

dem die Carbonylgruppen enthaltenden Ring ver- succinat, 50 g Triäthylenglykoldiacrylat und 0,5 g schmolzen ist. Anthrachinon wurde eine Vergleichsfolie hergestellt.

Zu den geeigneten mehrkernigen, die Säurehalo- Innerhalb 4 Stunden wurde die Oberfläche trübe, genidreste enthaltenden Chinonkörpem gehören auch ao anschließend erschienen weiße Flecken in der foto-Anthrachinon - 1 - Carbonsäurechlorid, 1 - Anthra- polymerisierbaren Schicht.

chinon - 4 - Sulfonsäurechlorid, 1,4 - Dichloranthra- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

chinon - 2 - Sulfonsäurechlorid und 1 - Nitroanthra- Alle Mengenangaben bedeuten, soweit nichts anderes chinon-8-Sulfonsäurechlorid. Die Säurechloride lassen erwähnt ist, Gewichtsmengen, sich aus den entsprechenden freien Säuren herstellen. 25

Nach dem Verfahren b) setzt man bevorzugt Beispiel 1

Celluloseacetatsuccinat mit 2-Aminoanthrachinon zum 0,05 g 2-Aminoanthrachinon, gelöst in einer Min-

Celluloseacetatsuccinoylamidoanthrachinon um. destmenge Aceton, wurden bei Raumtemperatur zu

Geeignete Celluloseester oder Celluloseäther mit 200 g Celluloseacetathydrogensuccinat, gelöst in einer freien Carbonsäuregruppen sind: Celluloseacetat- 30 Mischung von 1300 cm³ Aceton und 130 cm³ Äthanol, hydrogensuccinat, Cellulosemaleat, Celluloseglutarat, gegeben. Der Celluloseester hatte einen Acetyl-Cellulosephthalat sowie Carboxymethylcellulose. Diese substitutionsgrad von 1,9 bei einer Succinylsubstitu-Celluloseester und -äther können Derivatmischungen tion von 0,7. Er läßt sich aus Celluloseacetat, Bernsein, auch können bei ihnen einige der Ursprung- steinsäureanhydrid und einem Veresterungskatalysalichen Hydroxylgruppen mit Acetat-, Propionat- oder 35 tor, beispielsweise Kaliumacetat oder Diäthylcyclo-Butyratresten verestert oder mit Methoxy-, Äthoxy- hexylamin herstellen. Die homogene Lösung wurde oder Benzyloxyresten veräthert sein. bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen

Die neuen, erfindungsgemäß herstellbaren poly- und dann in 1000 cm³ Wasser gegossen. Das ausmeren mehrkernigen Chinone neigen in dicken gefällte polymere Amid wurde auf einem Filter Schichten weder zum wesentlichen Wandern noch 40 gesammelt und getrocknet, zur Schnelldiffusion. Sie besitzen die Eigenschaften . .

organischer Schutzkolloide und kristallisieren aus Beispiel 2

dünnen Schichten, wo sie mit anderen kolloiden Zu 50 g Celluloseacetatsuccinat, 350 cm³ Dioxan

Bindemitteln vermischt sein können, nicht aus. Die und 0,04 g Pyridin wurden 0,08 g Anthrachinonpolymeren mehrkernigen Chinone eignen sich beson- 45 2-carbonsäurechlorid gegeben. Die Lösung wurde ders für die Verwendung in fotopolymerisierbaren auf 8O⁰C erwärmt, 2 Stunden bei dieser Temperatur Massen, die aus. zwei oder mehr fotopolymerisier- gehalten und dann in 1200 cm³ kalten destillierten baren Schichten oder Lagen bestehen, in denen die Wassers eingetragen. Es fiel der hochmolekulare Konzentration an Fotoinitiator von Schicht zu Schicht Anthrachinonylpolyester aus, der mit destilliertem variiert. Diese Fotoinitiatoren können nicht von der 50 Wasser gewaschen (8 Stunden) und 2 Tage bei 45⁰C einen Schicht in die benachbarte Schicht hinein- getrocknet wurde.

wandern. Damit ist die gewünschte charakteristische Das als Ausgangsmaterial verwendete Anthrachi-

Zusammensetzung solcher Materialien sichergestellt, non-2-carbonsäurechlorid wurde folgendermaßen herin denen Unterschiede an Initiatormenge oder In- gestellt: In einen mit Rückflußkühler ausgestatteten itiatorart in mehreren fotopolymerisierbaren Schich- 55 1-Liter-Kolben wurden 100 cm³ Benzol, 2 g Anthraten vorliegen sollen. In gleicher Weise ist sicher- chinon-2-carbonsäure, 50 cm³ Thionylchlorid und gestellt, daß bei Elementen mit einer initiatorfreien 1 cm³ Pyridin gegeben. Der Kolben wurde auf einem Hilfsschicht, die auf oder unter einer fotopolymeri- Dampfbad unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Dann sierbaren Schicht liegt, diese Hilfsschicht nicht infolge wurden die Lösungsmittel und Reagenzien durch unerwünschter Initiatorwanderung verunreinigt wird. 60 Vakuumdestillation entfernt und das anfallende An-Infolge der chemischen Bindung des Kerns des mehr- thrachinoncarbonsäurechlorid aus Benzol umkristallikernigen Chinons an ein Polymermolekül wird Aus- siert, wobei die reine Verbindung mit einem Schmelzkristallisation eines Initiatorüberschusses vermieden. punkt von 148⁰C erhalten wurde. Daher kann man die Geschwindigkeit der foto- Ein 2-g-Anteil des getrockneten Polymeren wurde

chemischen Umsetzung durch Einarbeiten größerer 65 mit 50 g Triäthylenglykoldiacrylat vermischt und di& Mengen an Initiator erhöhen, ohne Gefahr zu laufen, Mischung dem koordinierten (collimated) Licht einer daß sich Weißflecken durch Auskristallisieren von 100-Watt-UV-Lampe im Abstand von 25 cm ausInitiator bilden. gesetzt. Nach 80 Sekunden war die Polymerisation

im wesentlichen beendet. Eine Vergleichsprobe von 50 g Triäthylenglykoldiacrylat wurde unter denselben Bedingungen ohne Zugabe eines Fotoinitiators belichtet. Innerhalb von 210 Sekunden war noch keine Polymerisation aufgetreten.

Beispiel 3

2 g Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,9 wurden über P₂O₅ unter Vakuum bei 60⁰C getrocknet und in 60 cm³ trockenen und frisch destillierten Pyridins aufgelöst. Nach den Angaben von Fierz — David (HeIv. Chim. Acta, 10, S. 197 bis 227 [1927]) hergestelltes 2-Anthrachinonsulfonylchlorid (3,7 g) wurde aus Benzol in Form von leicht gelben Nadeln umkristallisiert (Schmelzpunkt von 192 bis 193⁰C) und langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben, wonach noch 24 Stunden weitergerührt wurde. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich auf etwa 35⁰C. Am nächsten Tag wurde das Gemisch in 100 cm³ Aceton gegeben, ao Es fiel ein leicht gelber fester Niederschlag aus. Nach Absitzenlassen des Feststoffes wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und dem Feststoff 50 cm³ kalter Alkohol zugefügt. Nach einigen Minuten Rühren und Absitzenlassen wurde das Produkt in Form einer fast weißen flockigen Festmasse erhalten, die von der Flüssigkeit abgetrennt und über Nacht an der Luft getrocknet wurde. Die anfallende Polymerverbindung, Celluloseacetat / 2-Anthrachinonsulfonat schmolz unter Zersetzung bei 175 bis 185° C.

Eine 0,4 °/o der so hergestellten Verbindung enthaltende Probe von Triäthylenglykoldiacrylat wurde wie im Beispiel 3 ultraviolettem Licht ausgesetzt. Nach 85 Sekunden trat Polymerisation ein, während eine den Anthrachinonpolyester nicht enthaltende Vergleichsprobe nach einer Belichtungsdauer von 210 Sekunden noch nicht polymerisierte.

Beispiel 4

2,4 g Celluloseacetat mit einem Acetylsubstitutionsgrad von 1,9 wurden in 35 cm³ heißem Acetonitril, das vorher über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war, gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,70 cm³ Trifluoressigsäureanhydrid und 0,126 g Phenanthrenchinon-3-carbonsäure zugegeben. Die Mischung wurde in einem ölbad auf 100 bis 105⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gerührt, auf 2O⁰C abgekühlt und in überschüssiges, mit Eis verrührtes Natriumbicarbonat gegeben.

Der anfallende gelbe Feststoff wurde durch Waschen mit einigen 100-cm³-Portionen einer kalten, gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat unter Verwendung eines elektrischen hochtourigen Mischers von nicht umgesetzter Säure befreit. Es wurde so lange gewaschen, bis die wäßrige Waschlösung farblos war. Hierzu waren sechs bis acht solcher Waschvorgänge erforderlich. Der anfallende leicht gelbe Feststoff wurde dann mit kaltem destilliertem Wasser bis zur Neutralreaktion gewaschen und getrocknet. Trockengewicht: 1,5 g.

Eine Mischung von 3 g Pentaerythrittriacrylat und 0,015 g des so hergestellten Phenanthrenchinonderivats wurden in einem Reagenzglas auf einem Wasserbad erhitzt, bis praktisch der gesamte Polyester gelöst war. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde 10 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung geleitet und die Mischung dem Licht eines 500-Watt-Flutlichtstrahlers mit Reflektor in einem Abstand von 7,5 cm ausgesetzt.

Das Reagenzglas wurde während der Belichtung durch einen Luftstrom gekühlt. Nach 15 Sekunden Belichtung trat starke Polymerisation auf. Bei einer Veigleichsprobe Pentaerythrittriacrylat, die jedoch das Phenanthrenchinonderivat nicht enthielt, war bis zum Auftreten der Polymerisation eine Belichtungszeit von 75 Sekunden notwendig.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Cellulose mit mehrkernigen Chinonen über Ester-, Äther- oder Amidbindungen, die als Fotoinitiatoren für die Fotoadditionspolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit mindestens einer endständigen Äthylengruppe geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise

a) teilweise veresterte oder verätherte Cellulose mit Carbonsäure-, Carbonsäurehalogenid- oder Sulfonsäurehalogenidgruppen enthaltenden mehrkernigen Chinonen oder

b) Celluloseester einer Dicarbonsäure mit freien COOH-Gruppen oder Celluloseäther einer Hydroxycarbonsäure mit einem eine Aminogruppe enthaltenden mehrkernigen Chinon

zu Cellulosederivaten mit periodisch wiederkehrenden mehrkernigen Chinonresten umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, a), dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit Celluloseäthern oder -estern durchführt, die pro Glukoseeinheit mindestens eine freie und veresterbare Hydroxylgruppe enthalten und die aus Celluloseestern von Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cellulosealkyl- und aryläthern mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, a), dadurch gekennzeichnet, daß man Celluloseacetatsuccinat mit Anthrachinoncarbonsäurechloriden, insbesondere Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid, zu den entsprechenden Celluloseacetatsuccinatanthrachinoncarboxylaten umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, a), dadurch gekennzeichnet, daß man Celluloseacetat mit 2-Anthrachinonsulfonylchlorid zu Celluloseacetai-2-anthrachinonsulfonat umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, b), dadurch gekennzeichnet, daß man Celluloseacetatsuccinat mit 2-Aminoanthrachinon zum Celluloseacetatsuccinoylamidoanthrachinon umsetzt.

809 627/1316 10.68 © Bundesdruckerei Berlin