DE1280360B

DE1280360B - Verfahren zur Herstellung einer gasdurchlaessigen und fluessigkeitsundurchlaessigen Elektrode fuer galvanische Elemente

Info

Publication number: DE1280360B
Application number: DES71256A
Authority: DE
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1959-11-17
Filing date: 1960-11-14
Publication date: 1968-10-17
Also published as: FR1250499A; BE597116A; GB970418A; ES262501A1; US3193414A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 'M7Wm> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL-.

Deutsche Kl.:

HOIm

21b-7/01
21b-14/01

Nummer: 1280 360

Aktenzeichen: P 12 80 360.0-45 (S 71256)

Anmeldetag: 14. November 1960

Auslegetag: 17. Oktober 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer gasdurchlässigen und flüssigkeitsundurchlässigen Elektrode für galvanische Elemente, die aus leitenden Partikeln, gegebenenfalls unter Zusatz von Partikeln eines Katalysators, und in Lösung befindlichem Polystyrol hergestellt wird.

Bekannte Verfahren dieser Art sind mit dem Nachteil verbunden, daß sie zu porösen Elketroden führen, deren Eigenschaften zu wünschen übrig lassen. So sind bei Aktivkohle-Äthylzellulose-Elektroden, zu deren Herstellung gegebenenfalls ein Lösungsmittel, und zwar Äthylacetat eingesetzt werden kann, die Partikeln durch eine Vielzahl von Kunstharzbrücken verbunden, so daß der gesamte Aufbau einerseits bestimmte Kunstharzbereiche und andererseits durch die leitenden Partikeln gebildete Bereiche aufweist. Die Elektrode ist somit praktisch auf statistische Weise flüssigkeitsabweisend, da sie benetzbare Zonen (leitende Partikeln) und Zonen (Kunstharz) aufweist, in denen der Elektrolyt abgestoßen ao wird. Eine derartige Elektrode kann bei Anlegen grober Maßstäbe zwar als flüssigkeitsabweisend angesehen werden. In einem feineren Maßstab besitzt sie jedoch — wie bereits gesagt — durch die leitenden Partikeln gebildete benetzbare Zonen. Für «5 eine einwandfreie Funktionsweise von Brennstoffelementen ebenso wie von Primärelementen ist jedoch Voraussetzung, daß die zum Einsatz gelangenden porösen Elektroden derart gasdurchlässig und flüssigkeitsundurchlässig sind, daß auf Grund der außerordentlich großen Ausdehnung der dreifachen Grenze zwischen gasförmigen, flüssigen und festen Stoffen eine hohe Ionisationsfähigkeit sichergestellt ist.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich Elektroden mit besonders günstigen Eigenschaften dadurch erzielen lassen, daß als Lösungsmittel Trichloräthylen angewendet wird, wobei die Lösung in einer Konzentration von 100 g/l Polystyrol und in einer Menge eingesetzt wird, daß der Gehalt an Polystyrol in der nach einer langsamen Trocknung bei 95 bis 100° C erhaltenen Masse 11 Gewichtsprozent beträgt.

Bei diesen Elektroden wird statt einer Vielzahl von Kunstharzbrücken zwischen den Partikeln aktiven Materials die gesamte Oberfläche der leitenden Partikeln mit einer außerordentlich dünnen und porösen Kunstharzschicht überzogen; die Verbindung der leitenden Partikeln erfolgt über diese dünne Kunstharzschicht. Mit anderen Worten, über die gesamte Oberfläche des aktiven Materials wird eine poröse Kunstharzschicht verteilt, so daß sich die ergebende Gesamtheit als einheitlich unbenetzbar Verfahren zur Herstellung einer gasdurchlässigen und flüssigkeitsundurchlässigen Elektrode für
galvanische Elemente

Anmelder:

Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction,

Romainville, Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,

8000 München 2, Rosental 7

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 17. November 1959 (810 421) - -

durch den Elektrolyten in einem feineren Maßstab erweist. Auf diese Weise hergestellte Elektroden stellen deshalb die Atomisation und die Ionisation eines Gases, vorzugsweise Sauerstoff, aber in gleicher Weise in bestimmten Fällen auch Wasserstoff, sicher. Sie besitzen diese Ionisationsfähigkeit, sobald sie gleichzeitig mit der Gasatmosphäre und mit dem Elektrolyten in Berührung stehen. Die Ausdehnung der dreifachen Grenze zwischen gasförmigen, flüssigen und festen Stoffen ist bei Anwendung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens vergleichsweise größer. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte gasdurchlässige und flüssigkeitsundurchlässige Elektroden führen in alkalischen Elementen mit Depolarisation durch Luft dazu, daß auch nach längerer Lager- bzw. Gebrauchszeit die Elektroden nur eine praktisch konstante Absorption des Elektrolyten zeigen, d. h., daß die Absorption von der Eintauchzeitdauer der Elektrode in dem Elektrolyten praktisch unabhängig ist. Die genannten Eigenschaften der porösen Elektroden ermöglichen deren Einsatz in besonders vorteilhafter Weise auch in Brennstoffelementen, da die außerordentlich große Ausdehnung der dreifachen Grenze zwischen gasförmigen, flüssigen und festen Stoffen eine hohe Ionisationsfähigkeit mit sich bringt, was ein wesentlicher Faktor für eine einwandfreie Funktionsweise dieser Brennstoffelemente ist. Natürlich lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten porösen Elektroden in galvanischen Elementen verschiedenster Art (Elementen mit Depolarisation durch Luft mit salzartigen Elektrolyten, beispielsweise Ammo-

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niumchlorid, offenen oder geschlossenen Akkumula- Ejne rait Gewinde versehene- Stange Fl bildet die

toren und Brennstoffelementen) einsetzen» Anschlußklemme der negativen Elektrode. Sie ist

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der gleichfalls mit einer Sechskantmutter und einer Flügel-Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschrei- mutter D versehen. Der Deckel B ist mit Hilfe von bung eines alkalischen Elementes mit Depolarisation 5 Schrauben verschlossen und mit einer weiteren Pechdurch Luft. schicht Q ausgegossen und dadurch luftdicht ver-

Zu diesem Zweck wird auf die Zeichnung Bezug siegelt.

genommen, in deren Figur im Schnitt ein Ausfüh- Die in Form eines Depolarisator-Preßkörpers aus-

rungsbeispiel eines alkalischen Elementes, für. Depo- gebildete Elektrode wird wie folgt hergestellt: larisation durch Luft mit positiver Elektrode gemäß io Man bereitet eine Mischung von 1 kg Torfkohlender Erfindung dargestellt ist. pulver mit 200 g Ruß, indem man diese Mischung Wie sich aus der Zeichnung ergibt, enthält der aus 1/2 Stunde lang in einem Mischer behandelt. Dieser Preßstoff bestehende Behälter A die aus zwei Ab- Mischung werden 1360 ecm einer Lösung zugeführt, schnitten Cl und CZ zusammengesetzte negative die durch Auflösung von 100 g· Polystyrol in 11 Tri-Elektrode C und den die positive Elektrode M bilden- 15 chloräthylen hergestellt ist. Das Ganze wird ¹U Stunde den Preßkörper. lang vermischt, sodann führt man die gewonnene Dia negative Elektrode; ist eine im Laufe des Be- Paste; djjieh ein Sieh mit 2-iEim-M3seter%, damit sie triebes des= Btemeates·. lösliche Elektrode, beispiels- seJta gleichmäßig wäfcL

weise aus Zink. _ Zm Bildung; e/merr Elektrode werden 75Oi g dieses

Der zylindrische Hauptelektrodenabschnitt Cl, 20 Mischung. abgewogen: uisd in ejme. zylindrische. Preßt» dessen Stärke nach unten abnimmt, ist mit dem form eingeführt^ deren, bewegliehep Boden eine» spiralförmigen Abschnitt CZ verbunden, der auf Schaft von beispielsweise 11mm Durchmesser trägt,, dem Boden des Behälters A aufliegt. de* sich, bis zur Oberseite dfer Eteßfoirjca erstreckt. Die

Der Elektrolyt T kann eine. Sodalösung von 21 bis paste, füllt: die. Fon» nfefat voBständig aus» Man bam» 24°* Be sein;· für niedrige Temperaturen wird eine 35 primiert. sie mit. HMe eines· Kolben® bja zn der emi· Pottaschelösung von 28^σ Be verwendet. Der Elefctro- gültigem· Höhe- des EtekiEQde* um sie dann, durch den lyt wird durch ein wenig Pfeilwurzelmehl dickflüssig beweglichen Beden auszustoßen., gemacht. Der Pie,ßj£örp.eE vrärd in einem Ofen. 2t Sfaeden

Die positive-ElefctrodeM ist von einem Separator N lang bei einer Temperatur von 95 bis· 10,0P C getroekr» in Form eines filzartigen Stoffes aus Fasern auf der 30 nei. Die Verdampfung von TrieMorälhylen gib* der Basis, eines. Acrylm^-Vmylchlorid^opolymers- um- Masse eine jegelmäßige Porosität Der- trockene Preßvgeben. Die Elektrode M ragt um etwa ein Drittel ihrer körper besitzt Söder» einen Durchmesse« v©n 68 00 Höhe, über den, Pegel des Elektrolyten hinaus,, und und: eine Höhe vort 165-wm. der auf ihr durch Isolierbänder L aus Kautschuk ge- Naeh der Trocknung wird! auf dten unteren Ab*

haltene Separator N überragt den Elektrolytpegel ein 35 schnitt des Preßkörpeis die Sehieht O, aufgelegt und; wenig. die, Gegeoplatte-/» die: die; mit Schraubgewinde ver-

An ihrem unteren Abschnitt ist die Elektrods.M sehene Stange FZ von dram Durchmesser trägt und· mit einem Imprägniermittel O beschichtet,, auf das. senkrecht zu ihi steht,, derart aufgelegt, daß die; eine Abschlußscheibe, I aus vernickeltem Stahl auf- Stange; die Achse der durch den; Pr-eßkörpeir gebilde?- gelegjt ist.. Diese Scheibe, ist von einer ebenfalls aus, 40 tert Elektrode M bildsiu. Sodann muß. diese genau in vernickeltem Stahl bestehender^ mit Schraubgewinde der Mitte des höhten Abschnittes dieser Elektrode M versehenen axialen Stange. FZ durchsetz^ auf die. zentriert werden.

eine; Mutter £ aus dem gjeiehea Material aufge- in den ringförmiges Raum, der ran die. Stange.F2-schraubt ist. Die mit Gewinde, versehene Stange FZ vorhanden isi„ wird sodann eine Mischung von. Pacafsteht über die von. ihr durchsetzte ElektrodeM wer. 45 ^_x und; Graphit im Verhältnis; 1 rl eingefüllt» die, mge Zentimeter vor,, um als positive Klemme zu die?-. zwischen: 110 und 120⁰C gehalten wird^ damit sie. nen>. Sie ist in bezug auf die Elektrode M zentriert genügend flüssig ist Das Paraffin diffundiert ledig- und mit Hufe einer Schicht Q' aus. leitend; gemach- hch auf eiaer dünnen Schicht in die Elektrode.M. tem Paraffin elektrisch verbunden. Nach Abkühlung· der· leitenden« ParaffinscMeht

Die Abschlußscheibe. Z ist mit einer Petrolpech- 50 wird auf den oberen Abschnitt der porösen Elekschicht ö bedeckt,, die- selbst wieder mit einer dünnen. trade M die. Scheibe H aufgesetzt. Die. Stange FZ Schicht 5 aus Paraffin überzogen; ist» durchsetzt diese Scheibe, dde- mit Hilfe einer Mutter

Der Behälter.^ aus Preßstoff umfaßt einen Dek- auf dsm Elektrodenoberteil zur Anlage gebrachtkel B und eine Verschlußseheibe H auf der positiven wircL

ElektrodeM aus vernickeltem Stahl. Diese, mit Lo^ 55 Sodann wird die, vernickelte Gegenplatte/; die- an< chungen versehene Scheibe H liegt an dem. Deckel S der Elektrodenurtterseite Hegt, durch Imprägnierung über eine Zwischenlage R eines Schutzbandes aus mit Betrolpech Q bedeckt.

Gummi unter der Wirkung einer Kappe G an. Zwi- Man erhöht die Elektrodenaußenfläche mit Hilfe

sehen die obere Fläche der Elektrode M und; die von Sehmirgelleinen. Sodann wird die Elektrode zur Stützfläche der Scheibe H ist ein. Schutzüberzug in 6° Imprägnierung vorzugsweise in eine; Pottaschelösung Form einer Scheibe P eingeschaltet. Beim Anziehen. von. 24^ Be etwa: 40 Stunden lang eingesetzt. Man der äußeren der beiden Sechskantmuttern^ zwischen; erhält eine Gewichtserhöhung zwischen 8 und 12 g. denen sich die Kappe. G auf- der Stange;.F2 einge- Die günstigeren Eigenschaften der verbesserten Elekschlossen befindet, wird die. Scheibe H der Elekr troderü gemäß, der Erfindung entwickeln sich während trode M weitgehend an den Deckel # angedrückt und 65 dieses. Imprägnierungsvorganges. Selbst bei Ausdehauf diese Weise ein mechanisch widerstandsfestes nung dieser Imprägnierung auf 2 bis. 3 Wochen er-Ganzes, gebildet. K kennzeichnet Schutzfassungen aus; hielte man: keine Vergrößerung der absorbierten Elek-Vinylharz.. trolytoenge,, die auf 12g begrenzt bleibt. Man er-

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reicht folglich keinen gefährlichen Wert, der sich bei vollständiger Tränkung der Elektrode mit dem Elektrolyten ergäbe. Es gibt deshalb eine praktisch konstante Absorption des Elektrolyten unabhängig von der Eintauchzeitdauer. Dies ist äußerst wichtig, um Mehrfachzonen zu gewinnen, in denen drei Phasen gemeinsam vorhanden sind (Gasphase, gebildet durch den Sauerstoff, flüssige Phase, gebildet durch den Elektrolyten, und feste Phase, gebildet beispielsweise durch die Kohle).

Diese Verbesserung wird offenbar, wenn man die erfindungsgemäßen Elektroden mit den herkömmlichen Elektroden vergleicht. Diese herkömmlichen Elektroden absorbieren nämlich bereits etwa 15 g des Elektrolyten nach 17stündiger Imprägnierung. Wenn man diese Imprägnierungsdauer verlängert, erhöht sich die Menge der absorbierten Elektrolyten weiter und erreicht solche Werte, daß eine einwandfreie Funktionsweise der positiven Elektrode vollständig verhindert werden kann. Diese Verlängerung der Ab- ao sorption findet nun, wenn auch mit verringerter Geschwindigkeit, bei abgeschlossenen Elementen statt, bei denen sich die positive Elektrode in einer alkalischen Lösung erhöhter Viskosität befindet. Am Ende einer ausreichend langen Lager- bzw. Gebrauchszeit kann die positive Elektrode schließlich aufhören zu arbeiten, weil sie mit dem Elektrolyten vollständig getränkt ist.

Nach dem Arbeitsgang der teilweisen Imprägnierung wird die Elektrode M durch den Separator N umgeben. Dabei wird darauf geachtet, daß etwa 2 cm zwischen der Oberseite des Separators und dem unteren Rand der Scheibe frei bleiben. Man vermeidet auf diese Weise, daß der Elektrolyt des Elementes durch den Copolymerstoff des Separators absorbiert wird und durch Kapillarwirkung bis zum oberen Abschnitt der Elektrode gelangt. Es ist absolut erforderlich, am oberen Elektrodenabschnitt keine Flüssigkeit zu haben.

Sodann werden die vier Kautschukbänder L an Ort und Stelle angebracht, um den Separator an der Elektrode M festzuhalten. Die positive Elektrode ist dann zum Einbau in das Element bereit.

Nachstehend sind einige kennzeichnende Daten eines Elementes angegeben, das mit der positiven Elektrode gemäß der Erfindung ausgerüstet ist:

Elektromotorische Kraft

bei offenem Stromkreis 1,46 V

Spannung an einem Widerstand

von 5 Ohm 1,40 V

Kurzschlußstromstärke etwa 8 bis 1OA

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer gasdurchlässigen und flüssigkeitsundurchlässigen Elektrode für galvanische Elemente, die aus leitenden Partikeln, gegebenenfalls unter Zusatz von Partikeln eines Katalysators, und in Lösung befindlichem Polystyrol hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Trichloräthylen angewendet wird, wobei die Lösung in einer Konzentration von 100 g/l Polystyrol und in einer Menge eingesetzt wird, daß der Gehalt an Polystyrol in der nach einer langsamen Trocknung bei 95 bis 100° C erhaltenen Masse 11 Gewichtsprozent beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 838 822, 946 298;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1011021, 1055 628; deutsche Auslegeschrift Sch 11905Na/21 b (bekanntgemacht am 1.3.1956).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

S09 627/916 10.68 ® Bundesdrackerei Berlin