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Verfahren zur Herstellung von monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
Es ist bekannt, einen monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff durch katalytisches
Alkylieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffes in einer ersten Verfahrens stufe
und anschließendes katalytisches Umalkylieren der höheren Alkylierungsprodukte in
einer zweiten Verfahrensstufe herzustellen.
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Gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 905051 wird dazu
eine längliche Reaktionskammer verwendet, in der zwei Katalysatorzonen hintereinander
angeordnet sind, die die beiden Verfahrensstufen darstellen und die von einem Gemisch
aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Alkylierungsmittel, z. B. Monoolefin, unter
Zusatz von Bortrifluorid nacheinander durchströmt werden. Zwischen den beiden Verfahrensstufen
werden in einem Kammerabschnitt die vom monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff
abgetrennten polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe eingeleitet und zusammen
mit dem Reaktionsprodukt der ersten Verfahrensstufe in die zweite Verfahrensstufe
geführt. Es wird also der gesamte Ablauf der ersten Verfahrensstufe zusammen mit
Polyalkylaromaten durch die Umalkylierungsstufe geleitet, wobei zusätzliches Bortrifluorid
beigefügt werden kann. Es hat sich aber als nachteilig für die Ausbeute herausgestellt,
daß bei dieser Hintereinanderschaltung der beiden Verfahrensstufen auch der in der
ersten Stufe gebildete, monoalkylierte aromatische Kohlenwasserstoff die zweite
Verfahrensstufe durchlaufen muß. In apparativer Hinsicht bedeutet dies, daß die
zweite katalytische Zone größer dimensioniert sein muß, als dies für die Umalkylierung
der Polyalkylaromaten notwendig wäre.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile des bekannten Verfahrens
durch eine gegenüberliegende Anordnung der beiden Reaktionszonen im Reaktionsgefäß
und durch eine gegenläufige, getrennte Führung der Produktströme der einzelnen Verfahrensstufen
beseitigt werden.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von monoalkylierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Alkylierung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen in der ersten Verfahrensstufe und anschließende katalytische
Umalkylierung der dabei entstandenen polyalkylierten Kohlenwasserstoffe in der zweiten
Verfahrensstufe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man am einen Ende einer länglichen
Reaktionskammer ein Alkylierungsmittel und einen Überschuß eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
einführt und die entstehendeMischung unter Alkylierungsbedingungen durch eine Alkylierungszone
mit einer Schicht eines Alkylierungskata-
lysators zu einem mittleren Teil der Kammer
leitet und in dieser Zone die Ausgangsstoffe zu mono- und polyalkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen umsetzt, gleichzeitig am anderen Ende in die Kammer den aromatischen
Kohlenwasserstoff und die polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe einführt
und dieses Gemisch unter Umalkylierungsbedingungen durch eine Umalkylierungszone
mit einer Schicht eines Umalkylierungskatalysators zu demselben mittleren Teil der
Kammer leitet, dadurch in der Umalkylierungszone einen Teil des aromatischen Kohlenwasserstoffs
mit polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von monoalkyliertem
aromatischem Kohlenwasserstoff umsetzt, das aus der Alkylierungs-und der Umalkylierungszone
ablaufende Produkt zum mittleren Teil der Reaktionskammer abführt, das entstehende
Gemisch aus der Reaktionskammer entfernt und daraus den monoalkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoff, den nicht umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff und die
polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe durch fraktionierte Destillation
abtrennt, den nicht umgesetzten zusammen mit frischem aromatischem Kohlenwasserstoff
in die Alkylierungs- und Umalkylierungszone leitet, die polyalkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffe in die Umalkylierungszone einführt und den monoalkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoff als Verfahrensprodukt gewinnt.
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Vorzugsweise wird eine senkrecht angeordnete Reaktionskammer mit
der Alkylierungszone am oberen Ende und der Umalkylierungszone am unteren Ende der
Reaktionskammer benutzt, wobei der Katalysator in mindestens einer der beiden Reaktionszonen
ein
mit Bortrifluorid behandeltes festes anorganisches Oxyd, besonders
y-Tonerde oder Tonerde, enthält.
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Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin,
daß es ermöglicht, in der Alkylierungszone ein hohes Verhältnis von aromatischem
Kohlenwasserstoff zu Olefin aufrechtzuerhalten und damit eine hohe Ausbeute und
gute Beschaffenheit an monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zu gewährleisten.
Zu diesem Ergebnis trägt auch der von der Alkylierungszone getrennte Kreislauf nicht
umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs bei sowie die Umalkylierung von polyalkylierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen mit dem nicht umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff
aus beiden Verfahrens stufen. Die ungewöhnliche Verwendung einer länglichen Reaktionskammer
mit übereinander angeordneten, jedoch in entgegengesetzter Richtung durchströmten
Zonen für Alkylierung und Umalkylierung benötigt einen geringeren Raumbedarf der
gesamten Anlage mit dem Vorteil eines verminderten Aufwands an Apparatur- und Betriebskosten
und vermeidet Wärmeverluste.
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Das Verfahren der Erfindung ist besonders brauchbar für die Akylierung
von Benzol zu Äthylbenzol, das als Ausgangsstoff für die Herstellung von Styrol
dient. Dabei wird Benzol und Äthylen im Verhältnis von 2 bis 20 Mol Benzol je Mol
Äthylen bei 50 bis 2500 C zu Monoäthylbenzol und Polyäthylbenzolen umgesetzt, Benzol
und Polyäthylbenzol der Umalkylierungszone in einem Verhältnis von 1 bis 20 Mol
Benzol je molarem Anteil der Äthylgruppen im Polyäthylbenzol zugeleitet und bei
100 bis 3000 C zu Mono äthylbenzol umalkyliert.
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Die beim Verfahren der Erfindung verwendete längliche Reaktionskammer
mit den darin angeordneten Katalysatorschichten ist in ihrem Aufbau einfach. Obgleich
eine senkrecht stehende Reaktionskammer bevorzugt wird, kann sie auch waagerecht
oder unter einem Winkel aufgestellt werden.
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Der Träger des Alkylierungskatalysators ist ein anorganisches Oxyd,
wie Tonerde, Kieselsäure, Boroxyd, Phosphoroxyde, Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd,
Chromoxyd, Zinkoxyd, Magnesia, Calciumoxyd, Kiesel-säure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia,
Kieselsäure-Tonerde-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxyd, Chromoxyd-Tonerde,
Tonerde-Boroxyd, Kieselsäure-Zirkonoxyd, verschiedene natürlich vorkommende anorganische
Oxyde verschiedenen Reinheitsgrades, wie Bauxit, Ton, gegebenenfalls nach vorheriger
Säurebehandlung, oder Diatomeenerde; besonders werden jedoch Tonerde und Tonerde
bevorzugt. Der Behandlung des Trägers mit Bortrifluorid wird vor dem oder gleichzeitig
mit dem Durchgang der bortrifluorhaltigen Reaktionspartner zum Reaktionsgefäß durchgeführt;
sie geschieht am einfachsten durch Uberleiten von gasförmigen Bortrifluorid über
eine Schicht des auf die erforderliche Temperatur gebrachten Trägers. Soweit die
Behandlung des Trägers unter gleichzeitigem Überleiten der Reaktionspartner erfolgt,
zeigt der Katalysator eine Induktionsperiode; dadurch kann einige Stunden keine
vollständige Umsetzung in den beiden Zonen erreicht werden.
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Als Alkylierungsmittel werden ungesättigte Verbindungen, also Mono-
oder Polyolefine, Acetylenkohlenwasserstoffe oder auch Alkohole, Äther, Ester sowie
Alkylhalogenide verwendet. Zu bevorzugen sind jedoch Äthylen, Propylen, 1-Buten,
2-Buten, Isobuty-
len, die verschiedenen Pentene, Hexene, Octene und höhermolekulare,
flüssige Olefine mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie das Trimere, Tetramere oder
Pentamere des Propylens. Es können auch Cycloolefine, wie Cyclopenten, Methylcyclopenten,
Cyclohexen und Methylcyclohexen, verwendet werden.
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Als aromatischer Kohlenwasserstoff wird nach dem Verfahren der Erfindung
bevorzugt Benzol verwendet. Das Verfahren der Erfindung wird nun am Beispiel der
Herstellung von Äthylbenzol aus Benzol und Äthylen an Hand der Zeichnung erläutert.
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Äthylen wird durch die Leitung 1 und das Ventil 2 in die Leitung
3 eingeführt, die Kreislaufbenzol zusammen mit frischem Benzol aus der Leitung 4
durch das Ventil 5 führt. Rückgewonnenes Bortrifluorid (BF3) aus der Leitung 6 sowie
zusätzliches frisches Bortrifluorid, das nötigenfalls durch die Leitung 7 und das
Ventil 8 eingeführt werden kann, treten ebenfalls in die Leitung 3 ein, um sich
mit den Ausgangsstoffen Äthylen und Benzol zu vermischen. Das Gemisch tritt von
oben in die Reaktionskammer 9 durch eine Sprüh- oder Verteilereinrichtung 10 ein
und wandert gleichmäßig durch eine Schicht aus Katalysatorteilchen 11 abwärts. Die
Katalysatorschicht 11 ist die Alkylierungszone der Kammer 9 und ruht auf einer geeigneten
Lochplatte, einem Rost 12 oder einem Füllmaterial, wie Tonerdekugeln. Das alkylierte
Produkt wird im Mittelteil der Kammer 9 durch einen Sammelkopf 13 über die Auslaßleitung
14 ausgetragen.
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Die Alkylierungsreaktion erfoIgt bei einer Temperatur von etwa 50
bis 2500 C unter einem Druck von etwa Luftdruck bis 100 at. Es werden 2 bis etwa
20 Molanteile aromatische Verbindung je Molanteil Alkylierungsmittel verwendet.
Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch die Alkylierungszone, d. h. durch
die Katalysatorschicht 11, liegt bei etwa 0,1 bis etwa 20 Raumteilen je Raumteil
Katalysator je Stunde.
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Der Katalysator der Sdhichtll besteht aus einer mit Bortrifluorid
behandelten Tonerde. Durch kontinuierliche Einführung von Bortrifluorid aus der
Leitung 6 in die Leitung 3 hält man die Aktivität des Katalysators aufrecht. Das
BF3 wird in wechselnden Mengen eingeführt, im allgemeinen in einer Menge von etwa
0,0001 bis etwa 0,8 Molprozent des Alkylierungsmittels.
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Das Alkylierungsprodukt wird nach praktisch vollständiger Umwandlung
des Äthylens durch den Auslaß 14 über einen Wärmeaustauscher 15 abgezogen, der gleichzeitig
eine Abkühlung des Auslaufstromes und Erwärmung des zur Leitung 3 gehenden Kreislaufbenzolstromes
bewirkt. Die Reaktionsprodukte aus der im unteren Teil des Reaktionsgefäßes 9 ablaufenden
Umalkylierungsreaktion werden ebenfalls durch die Auslaßleitung 14 abgezogen.
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Der den Austauscher 15 verlassende Strom geht durch die Leitung 16
und das Ventil 17 unter entsprechender Druckminderung, so daß in der Abtriebtrommel
18 ein dampfförmiger Kopfstrom von BF3 und etwas Benzol und Äthylbenzol durch die
Leitung 20, dem Kühler 21 und die Leitung 22 in die Trennzone 23 abgeht. Nicht verdampftes
Benzol, Äthylbenzol und polyalkylierte Benzole werden am unteren Teil der Trommel
18 durch die Leitung 19 abgezogen.
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In der Trennzone 23 sammelt sich ein weitgehend aus Benzol und Äthylbenzol
bestehendes Kondensat an und wird durch die Leitung 24 entfernt, während ein
Dampfstrom
aus leichteren Kohlenwasserstoffen und BF3 durch die Leitung 25 zur Bortrifluoridabsorptionszone
26 geleitet wird. Durch die Leitung 27 wird Benzol und Diäthylbenzol als Absorptionsmittel
in den oberen Teil des Turmes 26 eingeführt und mit absorbiertem Bortrifluorid durch
die Leitung 30, den Wärmeaustauscher 31 und die Leitung 32 zu dem Bortrifluoridabstreifer
33 geführt. Nicht absorbierte Dämpfe werden vom Kopf des Turmes 26 durch die Leitung
28 und das Ventil 29 ausgetragen und können abgeblasen, gespeichert oder als Brennstoff
verwendet werden. Der Abstreifer 33 wird durch den Erhitzer 34 mit den Verbindungsleitungen
35, 36 und 37 auf Temperatur gehalten. Bortrifluorid wird aus dem Abstreifer 33
durch die Leitung 38 abgezogen, während das abgestreifte Absorptionsmittel zum Absorber
26 durch die Leitung 35, die Pumpe 39, die Leitung 40, den Wärmeaustauscher 31,
den Kühler 42 und die Leitung 27 zurückkehrt.
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Das Bortrifluorid strömt durch die Leitung 38, den Kühler 43 und
die Leitung 44 zum Abscheider 45, wo mitgerissene Flüssigkeitströpfchen, hauptsächlich
Benzol, abgetrennt und durch die Leitung 46 entfernt werden, während gasförmiges
BF3 durch die Leitung 6 und das Ventil 47 abgezogen und zur Alkylierungskammer 9
zurückgeführt wird.
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Der durch die Leitung 19 von der Trommel 18 abgezogene flüssige Produktstrom
geht in die Benzolrückgewinnungskolonne 48, die durch den Erhitzer 49 mit den Anschlußleitungen
50, 51 und 52 auf Temperatur gehalten wird. Der Strom am Kopf der Kolonne 48 geht
durch die Leitung 53, den Kühler 54 und Leitung 55 zum Abscheider 56, in dem mitgerissenes
BFs-Gas abgetrennt und durch die Leitung 57 über das Ventil 58 mit dem in der Leitung
6 fließenden BF3 vereinigt wird. Ein Teil des kondensierten Benzolkonzentrats aus
dem Abscheider 56 wird durch die Leitung 59, die Pumpe 60, die Leitungen 61 und
62 mit dem Ventil 63 als Rückfluß zur Kolonne 48 zurückgeführt. Der Rest des Benzols
wird auf dem Weg über die Leitung 61, das Ventil 64, die Pumpe 65, die Leitung 66,
den Wärmeaustauscher 15 und die Leitung 3 zur Alkylierungszone zurückgebracht, wobei
weiteres Benzol durch die Leitungen 24 und 46 zugeleitet wird.
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Äthylbenzol und Polyäthylbenzole werden von der Kolonne 48 durch
die Leitung 50 abgezogen und in die Äthylbenzolrückgewinnungskolonne 67 eingeleitet,
der Wärme durch den Erhitzer 68 mit den Anschlußleitungen 69, 70 und 71 zugeführt
wird. Am Kopf der Kolonne 67 wird Äthylbenzol durch die Leitung 72, dem Kühler 73
und die Leitung 74 zum Auffanggefäß 75 geleitet, von wo es durch die Leitung 76
und die Pumpe 77 zur Leitung 78 fließt. Ein Teil des Äthylbenzols wird durch das
Ventil 81 als Rückfluß in die Kolonne 67 eingeführt, der Rest durch die Leitung
79 und das Ventil 80 als Verfahrensprodukt gewonnen.
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Das schwerer flüchtige Diäthylbenzol und andere polyäthylierten Benzole
werden am Boden der Kolonne67 abgezogen und durch die Leitung 69, die Pumpe 82 und
die Leitung 83 mit dem Ventil 84 zum unteren Teil der Alkylierungskammer 9 befördert.
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Ein Teil des Stromes aus der Leitung 83 kann auch durch die Leitung
85 und das Ventil 86 direkt entnommen werden.
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Im unteren Teil der Kammer 9 findet eine Umalkylierung statt, wobei
die zur Reaktionskammer zurück-
geführten Polyäthylbenzole mit Benzol in Gegenwart
von BF8 und von einem mit BF8 behandelten Tonerdekatalysator zu Monoäthylbenzol
umgesetzt werden. Kreislaufbenzol kann mit dem Polyäthylbenzolstrom in der Leitung
83 mittels der Leitung 87 und dem Kontrollventil 88 vereinigt werden. Frisches oder
Kreislauf-BF3 wird in die Leitung 83 mittels der Leitung 89 und dem Ventil 90 eingeführt.
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Der Umalkylierungskatalysator 91 ist in einer Schicht im unteren
Teil der Kammer 9 unter der Sammelkopfleitung 13 angeordnet, und das Gemisch aus
Benzol und Polyäthylbenzolen wird am unteren Ende in die Umalkylierungszone eingeführt,
so daß dort ein Strom aufwärts durch die Katalysatorschicht 91 zur mittleren Auslaßzone
der Kammer fließt.
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Die Umalkylierungsstufe wird zwangläufig in der Kammer 9 unter demselben
Druck durchgeführt wie die Alkylierungsstufe im oberen Kammerteil. Die Umalkylierungstemperatur
kann jedoch etwas verschieden sein und beträgt etwa 100 bis etwa 3000 C.
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Der Anteil der aromatischen Verbindung beträgt etwa 1 bis 20 Mol,
bezogen auf den molaren Anteil der Alkylgruppen in den polyalkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen. Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die durch die Umalkylierungszone
geht, liegt bei 0,25 bis etwa 20 Raumteilen je Raumeinheit Katalysator je Stunde.
Am Kopf der Umalkylierungszone, die durch die Katalysatorschicht 91 gegeben ist,
vereinigen sich das gebildete Äthylbenzol und die nicht umgewandelten Reaktionsbestandteile
mit dem Ablauf am Boden der Alkylierungszonell, so daß dort ein kombinierter Produktstrom
aus der Kammer 9 über die Leitung 14 zur Trennanlage geht.
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Wenn beispielsweise am Einlaß der Alkylierungszone 11 ein Molverhältnis
von Benzol zu Äthylen gleich 5 : 1 vorliegt und die Einführung am unteren Ende der
Kammer 9 in die Umalkylierungszone 91 mit einem ähnlichen Molverhältnis von Benzol
zu 22ithylgruppen gleich 5 : 1 erfolgt, so erhält man im Mittelteil der Kammer 9
etwa ein Molverhältnis von 4,1 Mol Benzol zu 0,1 Mol Äthylen, und am Auslauf aus
der Kammer 9 ist kein Äthylen mehr vorhanden.
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In ähnlicher Weise verläuft die Umalkylierung im unteren Teil der
Kammer 9 mit hoher Ausbeute. In einem praktischen Betriebsfall verläuft die Äthylbenzolproduktion
in jeder der beiden Reaktionszonen wie folgt:
| Umalkyliening |
| alkylierungszone |
| zone |
| Einlaß Auslaß Einlaß Auslaß |
| Mol/Std. Mol/Std. |
| Frischbenzol ... 120 1 0 |
| Kreislaufbenzol 240 f 270 300 f 270 |
| Äthylen ........... 120 0 0 0 |
| Diäthylbenzol ... 4 34 64 34 |
| Äthylbenzol ... 18 78 15 75 |
Für den gesamten Betrieb ergibt sich eine Ausbeute an Äthylbenzol bezogen auf Frischbenzol
in der Beschickung von praktisch 1000/0. Durch Leckverluste kann dieser Wert auf
annähernd 99,5 ovo sinken.
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Demgegenüber wird bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 905051
als bester Wert nur eine Ausbeute von 94 0/o Äthylbenzol, bezogen auf Frischbenzol,
angegeben.