DE1276617B - Verfahren zur Herstellung von mehrfach chlorierten Polyphenylbenzolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C 07 c

BOIj

12 ο-2/01

12 g-11/78

P 12 76 617.5-42 (S 94553)

10. Dezember 1964

5. September 1968

Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung gewisser stark chlorierter und auch perchlorierter PoIyphenylbenzole beschrieben, beispielsweise in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 16 (1883), S. 2884, und Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 59 i (1940), S. 298. Diese bekannten Verfahren werden im allgemeinen, in der Flüssigphas.e in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, wobei Chlor oder ein Chlorierungsmittel, wie SbCl₅, eingeblasen wird. Unter diesen Bedingungen verläuft die Chlorierung bei Temperaturen, die mit zunehmendem Chlorierungsgrad immer höher werden. Oberhalb eines gewissen Chlorierungsgrades werden nicht nur die erforderlichen Temperaturen sehr hoch, sondern die Chlorierungsgeschwindigkeit sinkt auf einen solchen Wert, daß das Verfahren technisch und wirtschaftlich uninteressant wird. In allen Fällen sind die erhaltenen Produkte sehr unrein und erfordern schwierige und kostspielige Reinigungen.

Gegenstand der französischen Patentschrift 1229 815 = deutsche Patentschrift 1134976 des Erfinders ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlordiphenyl, dessen Chlorierungsgrad sehr hoch ist und sich dem des Decachlordiphenyls nähern kann. Im Verlauf weiterer Arbeiten wurde versucht, nicht nur Decachlordiphenyl, sondern auch stark chlorierte Derivate von Polyphenylbenzolen herzustellen. Hierbei wurde nun festgestellt, daß das zur Herstellung von Decachlordiphenyl angewendete Verfahren sich auch in ähnlicher Weise zur technischen Herstellung von stark chlorierten und selbst perchlorierten Derivaten von höheren Polyphenylbenzolen eignet, deren Benzolringe koaxial oder nicht koaxial angeordnet sind.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von mehrfach chlorierten Polyphenylbenzolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gasförmige Gemische aus a) mehr als 2 Benzolkerne aufweisenden Polyphenylbenzolen, teilchlorierten Polyphenylbenzolen der gleichen Art oder Gemischen der genannten Verbindungen und b) Chlor durch eine dichte, feststehende, bei einer Temperatur über dem Taupunkt des herzustellenden mehrfach oder chlorierten Polyphenylbenzols gehaltenen Wirbelschicht leitet, wobei die Größe der Wirbelschichtteilchen 0,05 bis 1 mm und die Strömungsgeschwindigkeit des verwendeten Gasgemisches 3 bis 50 cm/sec, bezogen auf den leeren Umsetzungsraum und die Temperatur- und Druckbedingungen der jeweiligen Umsetzung, beträgt.

Die koaxialen Polyphenylbenzole haben die folgende allgemeine Formel:

Verfahren zur Herstellung von mehrfach chlorierten Polyphenylbenzolen

Anmelder:

Sociote d'Electro-Chemie, d'Electro-Motallurgie et des Aci4ries Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr. -Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Ör.-Ing. ThrMeyer und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues, Patentanwälte, 5000 Köln, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Ludovic Parvi, Pont de Claix, Isere; Lucien Sobel, Grenoble, Isere (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 17. Dezember 1963 (957 454)

wobei η ~ 1, 2, 3

Die nicht koaxialen Polyphenylbenzole haben beispielsweise die folgenden Formeln:

809 5*9/5*4

oder . fähig ist, in dem Raum, in den sie gebracht wird.

Lediglich die sehr feinen Teilchen, die gewöhnlich durch Abrieb der Teilchen gegeneinander entstehen, werden aus der aufgewirbelten Masse ausgetragen. 5 Sie werden meistens durch einen Cyclonabscheider aufgefangen und dann in die Masse zurückgeführt oder zurückgewonnen.

Die Korngrößenverteilung des Trägers und die Gasgeschwindigkeit, bezogen auf den leeren Reaktor io und auf die Temperatur- und Druckbedingungen der Reaktion, die zur Erzielung dieser dichten Wirbelschicht angewendet werden, betragen 50 bis 1000 μ bzw. 3 bis 50 cm/sec. Im Falle von Aktivkohle, die Die Arbeitsbedingungen, insbesondere die Tempe- mit Kupfer(II)-chlorid imprägniert ist, liegt die Kornratur, sind verschieden je nach der Art des ver- 15 größe des Trägers vorteilhaft zwischen etwa 60 und wendeten Polyphenylbenzols. Das Verhältnis zwischen 200 μ bei einer Geschwindigkeit des Gemisches von Chlor und dem zu chlorierenden Produkt ist bestimmt 5 cm/sec.

durch den gewünschten, endgültigen Grad der ChIo- Um die Abfuhr der gebildeten Wärme zu begünsti-

rierung und den Chlorgehalt des Ausgangsprodukts, gen, kann dem umlaufenden Gasgemisch vorteilhaft wobei jedoch das Chlor im leichten Überschuß von 20 ein Gas zugesetzt werden, das- unter den Arbeitsetwa 10% gehalten wird. bedingungen inert ist. Hierzu geeignete Gase sind

Der Taupunkt ist die Temperatur, bei der die ersten beispielsweise Chlorwasserstoff und Stickstoff. Ein Flüssigkeitströpfchen auftreten, wenn man ein gas- solcher Zusatz hat den Vorteil, die Reaktionstempeförmiges Gemisch abkühlt; dieser Taupunkt ist ab- ratur zu regeln unter Vermeidung von Verkohlungen, hängig von der Art der im Gemisch vorhandenen 25 die bei Betriebsunregelmäßigkeiten einzutreten pflegen. Komponenten und ihrer Konzentration (s. beispiels- Für die Herstellung der mehrfach chlorierten

weise auch Fuchs, »Physikalische Chemie als Polyphenylbenzole gemäß der Erfindung eignen sich Einführung in die chemische Technik«, Bd. 2 [1957], die Vorrichtungen, gemäß der französischen Patent-S. 184, bzw. ASTM D 1142-53 »Standard Method of schrift 1 229 815, die im wesentlichen aus einem Reak-Test for Water Content of Gaseous Fuels by Measure- 30 tor, in dem die verflüssigten Ausgangsprodukte erment of Dewpoint Temperature«). wärmt und anschließend mit den weiteren Reak-

Die Kontaktzeit zwischen den Gasen und der tionsteilnehmern umgesetzt werden, sowie einer Wirbelschicht ist verschieden je nach der Aktivität Waschkolonne und Mitteln zur Abtrennung der des Katalysators und den behandelten Produkten. chlorierten Produkte, beispielsweise Kristallisatoren, Sie beträgt im allgemeinen vorzugsweise 2 bis 20 Se- 35 evakuierten Kühlkammern, Nutschen und/oder Zenkunden. trifugen, bestehen.

Das Material, das die Wirbelschicht bildet, besteht . ■ 1 1

aus einer feinteiligen Masse, die vorzugsweise mit Beispiel

Kupfer(II)-chlorid oder Bariumchlorid als Kataly- Ein Nickelreaktor von 110 mm Durchmesser wurde sator getränkt worden ist. Als Wirbelschichtmasse, 40 verwendet, in den 3000 cm³ Aktivkohle eingesetzt die den Träger des Katalysators bilden kann, verwen- wurde, die mit Kupfer(II)-chlorid imprägniert war. det man vorzugsweise Aktivkohle, jedoch auch Kiesel- Die Korngrößen der Katalysatormasse waren zwisäuregel, Aluminiumoxydgel oder Diatomeenerde sehen 60 und 250 μ abgestuft. In den Reaktor wurden trotz der weniger großen physikalischen Festigkeit stündlich einerseits ein Gasgemisch aus p-Terphenyl und/oder chemischen Beständigkeit dieser letztgenann- 45 und Stickstoff mit 1,33 Mol p-Terphenyl und 10,6 Mol ten Materialien. Diese verschiedenen Träger können Stickstoff bei 365° C und andererseits gesondert als solche die Chlogejung katalysieren. Es können auch 22,3 Mol Chlor, das auf 200° C vorgewärmt war, Inertstoffe, wie Sand, verwendet werden, jedoch auf eingeführt. Die Temperatur im Reaktor wurde bei Kosten der Ausbeute und der Qualität des erhaltenen 460° C gehalten. Stündlich wurden nach Kondenchlorierten Derivats. 50 sation in einer gekühlten Kammer 870 g rohes,

Der beim Verfahren angewendete Wirbelzustand mehrfach chloriertes p-Terphenyl in Form eines entspricht demjenigen einer »dichten, feststehenden gelblichen Pulvers erhalten, dessen Schmelzpunkt Wirbelschicht«. Dieser Zustand ist dadurch gekenn- nach Entgasung 250° C und dessen Chlorgehalt 68,7% zeichnet, daß der Gastrom die feinen Feststoff- betrug. Unter den angegebenen Bedingungen liegt teilchen, die die Wirbelschicht bilden, in einem 55 der Taupunkt der Produkte im Bereich zwischen solchen Abstand zueinander hält, daß ihre Masse 370 und 39O⁰C. wie eine Flüssigkeit fließfähig ist, ohne daß jedoch . .

das eingenommene scheinbare Volumen größer ist Beispiele

als 120% des Volumens, das die Masse im Ruhezustand Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde

einnimmt. Dieser Wirbelzustand ist zu unterscheiden 60 wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von Terphenyvom »suspendierten« oder »verdünnten« Zustand, lender folgenden Zusammensetzung verwendet wurde: der durch einen heftigeren Gasstrom hervorgerufen

wird, wobei die Teilchen weiter voneinander entfernt o-Terphenyl 14%

werden und einen Raum einnehmen können, der ein m-Terphenyl 81%

Mehrfaches des Volumens der Masse im Ruhezustand 65 p-Terphenyl 5%

ist. Bei der dichten Wirbelschicht, die beim Verfahren

gemäß der Erfindung angewendet wird, bleibt die Stündlich wurden 882 g rohe, mehrfach chlorierte

aufgewirbelte Masse, die wie eine Flüssigkeit fließ- Terphenyle mit einem Schmelzpunkt von 210 bis

220° C und einem Chlorgehalt von 68,4% erhalten. Bezüglich des Taupunktes s. Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurde unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen gearbeitet, wobei jedoch ein Gemisch von isomeren Tetraphenylen eingesetzt wurde. Stündlich wurden in den Reaktor einerseits ein Gasgemisch, das 0,9MoI Tetraphenyle und 14,0MoI Stickstoff bei 42O⁰C enthielt, und andererseits 20,0 Mol Chlor, das auf 20O⁰C vorgewärmt war, eingeführt. Die Temperatur im Reaktor wurde bei 500⁰C gehalten. Stündlich wurden 250 g mehrfach chlorierte Tetraphenyle mit einem Schmelzpunkt von 340 bis 345⁰C und einem Chlorgehalt von 67,2% erhalten. Unter den angegebenen Bedingungen liegt der Taupunkt der Produkte im Bereich zwischen 430 und 450⁰C.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mehrfach chlorierten Polyphenylbenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmige Ge-

20 mische aus a) mehr als 2 Benzolkerne aufweisenden Polyphenylbenzolen, teilchlorierten Polyphenylbenzolen der gleichen Art oder Gemischen der genannten Verbindungen und b) Chlor durch eine dichte, feststehende, bei einer Temperatur über dem Taupunkt des herzustellenden mehrfach chlorierten Polyphenylbenzols gehaltenen Wirbelschicht leitet, wobei die Größe der Wirbelschichtteilchen 0,05 bis 1 mm und die Strömungsgeschwindigkeit des verwendeten Gasgemisches 3 bis 50 cm/sec, bezogen auf den leeren Umsetzungsraum und die Temperatur- und Druckbedingungen der jeweiligen Umsetzung, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wirbelschichtmaterial verwendet, das mit Kupfer(II)-chlorid oder Bariumchlorid getränkt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem gasförmigen Gemisch aus dem Polyphenylbenzol und/oder dessen teilchloriertem Derivat und dem Chlor ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas, wie HCl oder N₂, zusetzt.

S09 5M/564 8.M O BundoxJruckerei Berlin