DE1272716B

DE1272716B - Verfahren zur Herstellung ein- oder mehrfarbiger Bilder

Info

Publication number: DE1272716B
Application number: DEG42389A
Authority: DE
Inventors: Felix Viro
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1963-12-30
Filing date: 1964-12-28
Publication date: 1968-07-11
Also published as: BE657750A; US3359104A; GB1096619A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #|ffi^ PATENTAMT Int. Cl.:

G 03 c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 57 b -14/02

Nummer: 1272716

Aktenzeichen: P 12 72 716.1-51 (G 42389)

Anmeldetag: 28. Dezember 1964

Auslegetag: 11. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ein- oder mehrfarbiger Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einem Farbkuppler ohne wasserlöslichmachende Gruppen bildmäßig belichtet, mit einem Farbentwickler behandelt, in Berührung mit einem Bildempfangsmaterial gebracht und wieder entfernt wird.

Es ist bekannt, Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, die ein oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und wenigstens einen Farbkuppler ohne wasserlöslichmachende Gruppen enthalten. Bei einigen dieser bekannten Aufzeichnungsmaterialien werden die Farbkuppler harzartiger oder öligen Tröpfchen einverleibt und diese in der lichtempfindlichen Emulsion dispergiert, wobei die Silberhalogen idkörner sich entweder im kolloidalen Bindemittel oder in den harzartigen oder öligen Tropfen oder auch in beiden befinden. Diese Verfahren sind z. B. in der britischen Patentschrift 718 404, in der französischen Patentschrift 1 080 967 und in den USA.-Patentschriften 2 490 749,2 544 640, 2 678 794 bis 2 678 797, 2 798 544 und 2 322 027 beschrieben. Die bei diesen Verfahren verwendeten Farbkuppler besitzen ein so hohes Molekulargewicht, daß sie sogar bei einem hohen pH-Wert nicht aus der Emulsionsschicht hinausdiffundieren können. Sie sind daher für Diffusionsverfahren nicht geeignet.

Ferner sind in den USA.-Patentschriften 2 661 293, 2 559 643 und 2 968 554 und in der britischen Patentschrift 879 171 für die Farbfotografie anwendbare Diffusionsverfahren beschrieben worden, bei denen Aufzeichnungsmaterialien mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einem Farbkuppler bildmäßig belichtet werden, worauf eine Behandlung mit einem Farbentwickler erfolgt, und das Aufzeichnungsmaterial danach mit einem Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht und wieder entfernt wird, um eine Diffusion des in den unbelichteten Bildteilen unverändert gebliebenen Farbkupplers in das Bildempfangsmaterial zu erreichen. In diesem Bildempfangsmaterial befindet sich ein Oxydationsmittel für den Farbentwickler oder es wird mit einem solchen behandelt, so daß sich der diffundierte Farbkuppler mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwicklers zu einem sichtbaren Bild umsetzen kann.

Nachteilig an den bei diesen bekannten Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterialien ist, daß bei längerer Lagerung, insbesondere unter ungünstigen Lagerbedingungen, eine Neigung zum Auskristallisieren der Farbkuppler besteht, so daß diese Ma-Vcrf ahren zur Herstellung ein- oder mehrfarbiger Bilder

Anmelder: ,

General Aniline & Film Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. G. Ratzel, Patentanwalt,

6800 Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a

Als Erfinder benannt: Felix Viro, Apalachin, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1963 (334663)

terialien eine relativ begrenzte Haltbarkeit besitzen. Ferner ist die Diffusion des Farbkupplers nicht ausreichend und die Farbwiedergabe nicht befriedigend, insbesondere nicht hinsichtlich der Farbdichte. Bei diesen bekannten Verfahren gelangt nämlich nicht der gesamte verfügbare Farbkuppler aus den unbelichteten Bildteilen der Silberhalogenidemulsionsschicht durch Diffusion in das Bildempfangsmaterial.

Aufgabe der Erfindung ist Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung ein- oder mehrfarbiger Bilder auf der Grundlage des Diffusionsverfahrens, bei dem ein- oder mehrfarbige Bilder auf einem Bidempfangsmaterial mit verbesserter Farbdichte und ohne Farbflecken erhalten werden können. Ferner soll eine verbesserte Regelung der Diffusion der Farbkuppler und der Oxydation des Entwicklers in dem Bildempfangsmaterial bei einer entsprechenden Einstellung des pH-Wertes erreicht werden.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung ein- oder mehrfarbiger Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einem Farbkuppler ohne wasserlöslichmachende Gruppen bildmäßig belichtet mit einem Farbentwickler behandelt, in Berührung mit einem Bildempfangsmaterial gebracht und wieder entfernt wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß

M* «9/511

a) ein Aufzeichnungsmaterial mit einer — gegebenenfalls mit Hilfe einer Schicht aus einem weichen, hydrophilen Bindemittel — abzieh- 4. C₈H₁₇O baren Schicht aus einem gehärteten, hydrophilen Bindemittel verwendet wird, daß

b) die Farbkuppler in Form von Tröpfchen aus einer Lösung des Farbkupplers in einer wasserunlöslichen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt über 175 ⁰C, die in den Silberhalogenidemulsionsschichten dispergiert sind, verwendet werden, daß

c) ein Farbentwickler mit einem pH-Wert von wenigstens 12,5 verwendet wird und daß

d) ein Bildempfangsmaterial mit einem Farbentwickler-Oxydationsmittel in einem hydrophilen Bindemittel verwendet wird.

O H

C-CH₉CN

O H

5. C₇H₁₅-C—N—(CH₂J₅-C—N—C

20

Die verwendeten Farbkuppler weisen folgende Eigenschaften auf:

1. Sie besitzen ein mittleres Molekulargewicht.

2. Sie erhalten keine wasserlöslichmachenden Gruppen wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen.

3. Sie zeigen ausreichende Löslichkeit in den öligen Tröpfchen.

4. Sie besitzen Gruppen, die bei einem hohen pH-Wert (12,5 bis 13) ein Alkalisalz bilden, welches das Molekül des Farbkupplers im wäßrigen Medium diffusionsfähig macht (z. B. phenolische und enolische Hydroxylgruppen).

5. Sie zeigen die Fähigkeit zur Bildung von nicht diffundierbaren Farbstoffen mit den im Farbentwickler üblicherweise enthaltenen primären aromatischen Aminen, wie z. B. mit N-Diäthylp-phenylendiamin, N-Äthyl-N-zi-hydroxyäthylp - phenylendiamin und N - Diäthyl - 3 - methylp-phenylendiamin.

Beispiele von Farbkupplern, weiche gut verwendet werden können, sind folgende:

OH

C —N —(CH₂)₆ —NH

C₇H₁₅

35

OH

C₄H₉

N χ/— SO₂NHC₄H₉

Il

-CH₂-C-O

-NH

Weitere geeignete Farbkuppler sind

7. l-Phenyl-3-(4-PhenyIbutyrylamido)-5-pyrazolon

8. l-Benzoylacetamido^-iN-methyl-p-toluolsulfonamido)-benzol

9. 3-Benzoylacetamido-4-(N-methylbenzolsulfonamido)-toluol

10. 1 - (4 - Sulfonmorpholino) - phenyl - 3 - (α - phenyl)-butyrylamido-5-pyrazolon

11. 1 -Phenyl-3-(4-phenylbutyrylamido)-5-pyrazolon

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden vorzugsweise die an sich bekannten Farbkuppler 1 - Phenyl - 3 - (4 - phenylbutyrylamido) - 5 - pyrazolon, l-(4'-SulfonmorphoIino)-phenyl-3-(o-phenyl)-butyrylamido - 5 - pyrazolon oder 3 - Benzoylacetamido-4-(N-methylbenzolsulfonamido)-toluol verwendet.

Die Verbindung 7 wurde wie folgt hergestellt: (0,1 Mol (16,4 g) 4-Phenylbuttersäure (Schmelzpunkt 49 bis 51⁰C) ließ man über Nacht mit 100 ml Thionylchlorid bei Raumtemperatur reagieren. Das überschüssige Thionylchlorid wurde unter vermindertem Druck entfernt und das restliche rohe Säurechlorid tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer Lösung aus 0,1 Mol l-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon in 100 ml trockenem Pyridin gegeben. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang gerührt und dann in Eis—HCl gegossen. Es fiel ein bräunlicher Feststoff aus, der durch Filtrieren abgetrennt und dann aus Alkohol umkristallisiert wurde. Das erhaltene Produkt war l-PhenyI-3-(4-phenylbutyrylamido)-5-pyrazolon.

Verbindung 9 wurde wie folgt hergestellt: 107g p-ToIuidin wurden in 300 ml trocknem Pyridin gelöst. Dann wurden 176 g Benzolsulfonylchlorid unter 45 Minuten langem Rühren unterhalb 20 ³C tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde gerührt, eine Stunde auf einem Dampfbad erhitzt und dann in 450 ml konzentrierter Salzsäure und 2000 g Eis gegossen. Das orangefarbene öl verfestigte sich. Es wurde in einem Mischer gemahlen, filtriert und gut mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde aus 1500 ml Äthanol umkristallisiert. Die Mischung

wurde filtriert, mit kaltem Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei man 4-Benzolsulfonamidotoluol erhielt.

186 g 4-Benzolsulfonamidotoluol wurden bei Zimmertemperatur in Portionen unter Rühren zu einer Mischung aus 69 ml 70%iger Salpetersäure in 300 ml Wasser gegeben. Das suspendierte Material wurde unter Rühren auf einem Dampfbad erhitzt. Die Nitrierung erfolgt bei 85° C, wobei eine Stunde lang gerührt wurde. Nach Abkühlung in Eis erhält man ein orangefarbenes öl, das fest wird. Es wird filtriert, gut mit Wasser gewaschen und der feuchte Filterkuchen aus 100 ml Methanol umkristallisiert, wobei man 3-Nitro-4-benzolsulfonamidotoluoI erhält.

172 g 3-Nitro-4-benzolsulfonamidotoluol wurden in 625 ml lO°/oigem Natriumhydroxyd suspendiert. Dann wurden 57 g Dimethylsulfonat in einem dünnen Strom zugegeben, wobei die Temperatur mit einem Eisbad unter 20⁰C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur eingeengt, dann wurden 100 ml 28%iges Ammoniumchlorid zugegeben und die Lösung 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde in Eis abgekühlt, filtriert und der feuchte Filterkuchen aus 500 ml Methanol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt war 3-Nitro-4-(N-methylbenzolsulfonamid)-toluol.

132 g (0,432 Mol) 3-Nitro-4-(N-methylbenzolsulfonamid)-toluol wurde in Portionen zu einer am Rückfluß erhitzten Lösung von 132 g (2,36 Mol) Eisenspänen in 7OmI Wasser, 13 Mol 37%iger Salzsäure und 280 MoI Äthanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde filtriert und der Filterkuchen mit heißem Äthanol gewaschen. Beim Kühlen kristallisierte 3 - Amino - 4 - (N - methylbenzolsulfonamido)-toluol aus.

90 g (0,326 MoI) 3-Amino-4-(N-methylbenzolsulfonamido)-toluol und 63 g (0,236 Mol) Äthylbenzoylacetat wurden in 400 ml trocknem Xylol gelöst.

Durch langsames Destillieren wurde das Äthanol entfernt, bis eine Temperatur von 136°C erreicht war. Das Xylol wurde dann im Vakuum entfernt, wobei man als Rückstand ein schweres öl erhielt. Mit Hilfe einer Vakuumpumpe wurden die letzten Spuren von Xylol und der größte Teil des nicht umgesetzten Äthylbenzoylacetats entfernt. Der Rückstand verfestigte sich. Der gelbe Feststoff wurde pulverisiert, in Methanol gelöst und durch Eiswasser-HCl wieder ausgefällt. Der erhaltene hellgelbe Feststoff wurde dann zweimal bei Zimmertemperatur aus Butanol um kristallisiert. Als weißer Festostoff wurde 3-BenzoyIacetamido-4-(N-methylbenzolsulfonamido)-toluol erhalten.

Verbindung 8 wurde in gleicher Weise wie Verbindung 9 hergestellt, jedoch wurde an Stelle von 4 - Benzolsulfonamidotoluol - ρ - toluolsulfonamidobenzol verwendet.

Verbindung 10 wurde wie folgt hergestellt: 32,8 g M-Phenylbuttersäure wurden bei Zimmertemperatur mit 100 ml Thionylchlorid umgesetzt und dann über Nacht stehengelassen. Danach wurde das gesamte überschüssige Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum entfernt und das Produkt im Vakuum destilliert. Das Säurechlorid wurde bei 70 bis 78⁰C und 0,15 bis-1,5 mm Hg gesammelt. 9,13 g a-Phenylbutyrylchlorid gab man unter Rühren tropfenweise zu 16,2 g l-(4'-Sulfonmorpholido)-phenyl-3-amido-5-pyrazolon in 100 ml trocknem Pyridin. Die Temperatur wurde bei 5 bis 10⁰C gehalten und es wurde 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur und dann IV2 Stunde auf einem Dampfbad gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 130 ml 37%ige HCl und 500 g zerkleinertes Eis gegossen. Der erhaltene braune Feststoff wurde abfiltriert und aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, wobei l-(4'-Sulfonmorpholino)-phenyl-3-(a-phenyl)-butyrylamido-5-pyr- azolon erhalten wurde.

Verbindung 11 wurde wie folgt hergestellt: 0,1 Mol 4-Phenylbuttersäure und 100 ml Thionylchlorid wurde bei Zimmertemperatur über Nacht umgesetzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde unter vermindertem Druck entfernt und das restliche rohe Säurechlorid tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer Lösung aus 0,1 Mol l-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon in 100 ml trockenem Pyridin gegeben. Die Lösung wurde 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und dann in ein Gemisch aus Eis und verdünnter Salzsäure gegossen. Es fiel ein gelbbrauner Feststoff aus, der aus Alkohol umkristallisiert wurde. Das erhaltene Produkt war l-Phenyl-3-(4-phenylbutyrylamido)-5-pyrazolon.

Vorzugsweise wird ein Mengenverhältnis von Farbkuppler zum Silberhalogenid je Silberhalogenidemulsionsschicht von etwa 10 Millimol Farbkuppler zu 2 bis 20 g Silberhalogenid verwendet.

An Hand der Zeichnungen wird das erfindungsgemäß verwendete Aufzeichnungsmaterial näher erläutert.

F i g. 1 zeigt einen Querschnitt durch das Aufzeichnungsmaterial ;

F i g. 2 zeigt einen Querschnitt durch das Bildempfangsmaterial ;

F i g. 3 zeigt die übertragung der abziehbaren Schicht von dem Aufzeichnungsmaterial auf das Bildempfangsmaterial.

Das erfindungsgemäß verwendete Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Schichtträger 1 und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 2, in der die Farbkuppler in Form von Tröpfchen aus einer Lösung des Farbkupplers in einer wasserunlöslichen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von über 175 C dispergiert sind. Selbstverständlich können an Stelle einer einzigen Silberhalogenidemulsionsschicht2 auch zwei oder mehrere übereinandergelagerte Emulsionsschichten verwendet werden. Ein Aufzeichnungsmaterial aus drei Schichten kann in an sich bekannter Weise aus einer rotsensibilisierten, einen Blaugrünkuppler enthaltenden, einer grünsensibilisierten, einen Purpurkuppler enthaltenden und einer blausensibilisierten, einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidschicht bestehen. Gegebenenfalls kann die innerste Silberhalogenidemulsionsschicht2 mit einer dünnen, aus einem weichen hydrophilen Bindemittel, vorzugsweise aus Gelatine bestehenden Trennungsschicht 3, beschichtet sein.

An Stelle von Gelatine können aber auch andere wasserlösliche Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Methylcellulose, verwendet werden. Diese Trennungsschicht 3 wiederum ist mit einer abziehbaren Schicht 4 aus einem gehärteten hydrophilen Bindemittel, die aus Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Methylcellulose besteht, beschichtet. Die Härtung kann mit Hilfe eines üblichen Härtungsmittels, wie Formaldehyd,

2,3-Dichlor-3-formylacrylsäure od. dgl., erfolgen. Diese Schicht ist auf Grund der vorhandenen Trennungsschicht in angefeuchtetem Zustand leicht von dem Aufzeichnungsmaterial abziehbar; wenn sie einfach durch Pressen in Kontakt mit einer trocknen, klebenden Schicht 6 des Bildempfangsmaterials gebracht wird, haftet sie an dem Bildempfangsmaterial sehr gut.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das, wie an sich bekannt, aus einer rotsensibilisierten, einen Blaugrünkuppler enthaltenden, einer grünsensibilisierten, einen Purpurkuppler enthaltenden und einer blausensibilisierten, einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidschicht besteht.

Das Aufzeichnungsmaterial wird zusammen mit dem Bildempfangsmaterial von F i g. 2 verwendet, in welcher 5 den Schichtträger und 6 eine Schicht aus hydrophilem Bindemittel, z. B. aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, die ein diffusionsfähiges Oxydationsmittel, z. B. Ammoniumoder Kaliumpersulfat, und ein übliches Härtungsmittel, wie Formaldehyd oder 2,3-Dichlor-3-formylacrylsäure, enthält, darstellen.

Bei dem angegebenen Verfahren wird das Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und in einem Farbentwickler hoher Alkalität, d. h. bei einem pH-Wert zwischen 12,5 und 13, entwickelt.

Bei der Entwicklung bilden die Oxydationsprodukte des Farbentwicklers in den belichteten Bildteilen Farbbilder aus nicht diffundierenden Farbstoffen, so daß die Farbkuppler in diesen Bildteilen, wie in F i g. 3 bei 8, 9 und 10 gezeigt wird, unbeweglich gemacht werden. Die nicht oxydierten Farbkuppler beginnen auf Grund der hohen Alkalität des Farbentwicklers aus der Silberhalogenidemulsionsschicht 2 herauszudiffundieren. überschüssiger Farbentwickler wird von dem Aufzeichnungsmaterial entfernt, und dann wird dessen Schicht 4 mit Schicht 6 des Bildempfangsmaterials in engen Kontakt gebracht.

Dabei kommt es zu einer bildmäßigen Diffusion der nicht umgesetzten Farbkuppler von Schicht 2 durch Trennungsschicht 3 in die Schicht 4, wie es bei II und 12 in F i g. 3 gezeigt wird. Gleichzeitig diffundiert das Oxydationsmittel von Schicht 6 in die Schicht 4. Die Schicht 4 ist mit dem Farbentwickler gesättigt, und dieser wird durch das diffundierte Oxydationsmittel oxydiert, was zur Kupplung zwischen den diffundierten Farbkupplern und dem oxydierten Farbentwickler unter Bildung von positiven Farbbildern führt. Durch Abziehen des Bildempfangsmaterials von dem Aufzeichnungsmaterial wird Schicht 4 mechanisch auf das Bildempfangsmaterial übertragen. Die Bildung des Farbbildes erfolgt also in der Schicht 4.

Das verwendete Aufzeichnungsmaterial kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. ein Schichtträger aus Papier- oder Celluloseacetat mit Gelatine, die 4 Gewichtsprozent Kaliumoder Ammoniumpersulfat und ein übliches Härtungsmittel, wie Chromalaun, Formaldehyd oder Mucochlorsäure enthält, beschichtet werden. Es können ajich 10 ml einer mit Kaliumpersulfat gesättigten 6%igen Gelatine in 30 ml Äthylcellulose in Toluol dispergiert werden, wonach man 10 ml dieser Dispersion in 30 ml 6%iger Gelatine dispergiert und auf den Schichtträger 5 aufbringt.

Bei einer anderen Ausführungsform werden 10 ml 6%iger Gelatine mit Kaliumpersulfat gesättigt und in 30 ml einer Lösung von Äthylcellulose in Toluol dispergiert. 10 ml dieser Dispersion wurden in 30 ml einer Mischung aus 2 g Kaliumpersulfat in 50 g 6%iger Gelatine dispergiert, und dieses Präparat wird auf den Schichtträger 5 aufgetragen.

Der verwendete Farbentwickler kann als Entwicklersubstanz ein p-Phenylendiamin, wie N-Äthyl-N-^-hydroxyl-p-phenylendiamin oder 2-Amino-5-diäthylaminotoluol enthalten. Daneben enthält er ein Konservierungsmittel, wie z. B. Natriumsulfit, ein Verzögerungsmittel, wie Kaliumbromid, gegebenenfalls eine Calcium ausfällende Verbindung wie Natriumhexametaphosphat und Alkali zur Einstellung des pH-Wertes, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird vor der Behandlung mit dem Farbentwickler mit einem pH-Wert von wenigstens 12,5 ein Farbentwickler mit einem pH-Wert von unter 12,5 verwendet.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird das Entwicklungsverfahren in zwei Stufen durchgeführt. Zunächst wird bei einem pH-Wert unter 12,5 (z. B. 10 bis 11,5) die Entwicklung eingeleitet, wobei keine Diffusion der Farbkuppler stattfindet. Bei Verwendung eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials wird vorzugsweise die Farbentwicklung bei niedrigem pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials einige Minuten lang, z. B. 2 bis 3 Minuten, durchgeführt, bevor das Aufzeichnungsmaterial mit dem Bildempfangsmaterial in Kontakt gebracht wird. Bei dieser Verfahrensstufe bilden — wie bereits beschrieben — die Oxydationsprodukte des Farbentwicklers in den belichteten Teilen auch bei höherem pH-Wert nicht diffundierbare Farbbilder. Die in dieser Stufe nicht umgesetzten Farbkuppler diffundieren nun in der zweiten Verfahrensstufe nach Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 12,5 bis 13 bildweise in das Aufnahmematerial. Die durch die Entwicklung mit höherem pH-Wert eingeleitete Diffusion setzt sich bei Kontakt des Aufzeichnungsmaterials mit dem Bildempfangsmaterial fort. Auf diese Weise wird eine weitere Verbesserung der Bildqualität erreicht. Die vorliegende Erfindung wird hauptsächlich auf dem Gebiet der kommerziellen Herstellung von ein- oder mehrfarbigen Bildern gewerblich verwertet.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die so hergestellten ein- oder mehrfarbigen Bilder auf Grund der außerordentlich guten Diffusionseigenschften der Farbkuppler und dem Aufbau des Aufzeichnungsmaterials eine verbesserte Farbdichte aufweisen und daß die Farbwiedergabe des Bildes gegenüber der Verwendung bekannter Materialien ebenfalls verbessert wird. Des weiteren sind die verwendeten Aufzeichnungsmaterialien auch bei längerer Lagerung unter ungünstigen Lagerbedingungen ungewöhnlich stabil, da keine Neigung zum Auskristallisieren der Farbkuppler besteht.

Beispiel I

Es wird einschichtiges negatives Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 1 durch Beschichten eines Cellulosetriacetatschichtträgers 1 mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion 2 hergestellt, in welcher die durchschnittliche Größe der öligen Tröpfchen

kleiner als 1 μΐη ist. Eine solche lichtempfindliche Schicht wird hergestellt, indem 10 Millimol eines Blaugrünkupplers der folgenden Formel

OH

CNH(CH₂)ONHCC₇H₁₅

in 30 g Triphenylphosphat gelöst werden und die Lösung mit Hilfe eines Mischers 5 Minuten lang in 120 ml einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Zugabe von 0,5 ml Laurylsulfat (25°/oig) dispergiert wird. Die Dispersion wird dann durch Rühren mit der Hand mit 300 g einer Gelatine-Silberchloridbromid-Emulsion, die 6% Silberhalogenid enthält, vermischt und unter Zugabe der üblichen Gießzusätze auf den Schichtträger aufgetragen. Der beschichtete Schichtträger wird dann getrocknet und bildet Schicht 2 in Fig. 1.

Die Trennungsschicht 3 wird als 5%ige wäßrige Gelatinelösung auf die Silberhalogenidemulsionsschicht 2 aufgetragen und dann getrocknet. Die Trennungsschicht wird dann mit einer 6%igen 2,3-Dichlor-3-formylacrylsäure als Härtungsmittel enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung beschichtet und getrocknet, wobei Schicht 4 von F i g. 1 entsteht.

Ein Bildempfangsmaterial wie in F i g. 2 wird durch Beschichten eines Papierschichtträgers 5 mit 50 g einer 6%igen Gelatine, die 2 g Kaliumpersulfat und 2,3-Dichlor-3-formylacrylsäure als Härter enthält, hergestellt. Die Beschichtung wird dann getrocknet, wobei Schicht 6 entsteht.

Das Aufzeichnungsmaterial wird bildweise belichtet und in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsulfit 20 g

Natriumhydroxyd 15 g

2-Amino-5-diäthylaminotoluol 4 g

Natriumbromid 2 g

Wasser 11

Der überschüssige Farbentwickler wird mit einem feuchten Schwamm abgewischt, und nach 60 Sekunden wird die Schicht 4 des Aufzeichnungsmaterials mit Schicht 6 des Bildempfangsmaterials, wie in F i g. 3 gezeigt, in engen Kontakt gebracht. Durch Diffusion des Farbkupplers von Silberhalogenidemulsionsschicht 2 und des Oxydationsmittels von Schicht 6 in Schicht 4 erfolgt Oxydation des Farbentwicklers in Schicht 4 und Umsetzung mit dem Farbkuppler unter Entstehung des positiven Farbbildes. Durch Abziehen des Bildempfangsmaterials von dem Aufzeichnungsmaterial erfolgt eine mechanische übertragung der abziehbaren gehärteten Schicht 4 mit dem Farbkuppler auf das Bildempfangsmaterial.

Bei diesem Verfahren wird nachfolgendes Waschen vermieden, und man erhält ein dichtes fleckenfreies Blaugrünbild. Die Regelung der Diffusion und Oxydation wird auf Grund der mechanisch abziehbaren Schicht 4, in welcher allein die Bildung des Farbbildes aus dem diffundierten Farbkuppler erfolgt, ermöglicht.

Beispiel II

Es wird das gleiche Verfahren wie im Beispiel I durchgeführt, jedoch wird die lichtempfindliche

40 Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials mit folgendem Farbkuppler hergestellt:

CH,

In der abziehbaren Schicht 4 entstehen dichte, fleckenfreie, gelbe Bilder.

Beispiel III

In dem gleichen Verfahren wie im Beispiel I wird bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials ein Purpur-Farbkuppler folgender Formel verwendet:

CH₂CH₂CH₂CNH

In Schicht 4 entstanden Purpurbilder ausgezeichneter Qualität.

Beispiel IV

Dieses Beispiel zeigt ein Aufzeichnungsmaterial, das drei übereinandergelagerte, jeweils einen anderen Farbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, wobei jede Schicht für eine Hauptfarbe sensibilisiert wurde. Ein mit Baryt behandelter Papierschichtträger wird mit der Silberhalogenidemulsion von Beispiel I, wobei die Emulsion mit einem für das rote Spektralgebiet üblichen Sensibilisator sensibilisiert wurde, beschichtet. Über der rotsensibilisierten Schicht wird eine grünsensibilisierte Schicht nach Beispiel III aufgebracht, in welcher jedoch das Silberhalogenid mit einem Sensibilisator der in der USA.-Patentschrift 2 295 276 beschriebenen Art sensibilisiert wurde. Auf der grünsensibilisierten Schicht wird eine Trennschicht aus 3%iger Gelatine, die gelbes kolloidales Silber als Filterschicht enthält, aufgebracht, über der Filterschicht wird die Silberhalogenidemulsion des Beispiels II aufgetragen. Die äußerste Schicht wird dann mit der Trennungsschicht 3 überzogen, die wiederum mit der abziehbaren Schicht 4 aus Gelatine als einem gehärteten hydrophilen Bindemittel beschichtet ist.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde bildmäßig belichtet und in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung 5 Minuten lang bei 25⁰C entwickelt:

2-Amino-5-diäthylaminotoluol 4 g

Natriumsulfit 10 g

Borax 5 g

Natriumhydroxyd 1,5 g

Benzylalkohol 3 ml

Natriumbromid 0,5 g

Wasser 11

IW 569/511

Claims

Ii 12 Das entwickelte Bild wurde dann mit Schicht 6 material gebracht und wieder entfernt wird, des Bildempfangsmaterials in Gegenwart des folgen- dadurch gekennzeichnet, daß den Farbentwicklers mit hohem pH-Wert in Kontakt a) ein Aufzeichnungsmaterial mit einer - ge- gebracöt. gebenenfalls mit Hilfe einer Schicht aus 2-Ammo-5-diäthylaminotoIuol 4 g 5 einem weichen, hydrophilen Bindemittel — Natriumsulfit 20 g abziehbaren Schicht aus einem gehärteten, Natriumhydroxyd 15 g hydrophilen Bindemittel verwendet wird, daß Natriumbromid 2,5 g b) die Farbkuppler in Form von Tröpfchen aus Wasser 11 einer Lösung des Farbkupplers in einer ,, , ., . , j ~.,, » . , I0 wasserunlöslichen Flüssigkeit mit einem α λ rAb*ehentdes, Bl SPinfmalT, !,-I? Siedepunkt über 175°C, die in den Silber- dem Aufnahmematenal enthalt die Schicht 4 dichte halogenidemulsionsschichten dispergiert sind, und fleckenfreie Dreifarbenbilder. verwendet werden, daß B e i s ρ i e I V c) ein Farbentwickler mit einem pH von _, . . ... ,r r ι · · ™ · I5 wenigstens 12,5 verwendet wird und daß Bei einem sonst gleichen Verfahren wie im Bei- d) ejn Bildempfangsmaterial mit einem Farbspiel I wird als Farbkuppler l-Phenyl-3-(4-phenyl- entwickler-Oxydationsmittel in einem hydrobutyrykimdo>5-pyrazolon verwendet Das über- hüen Bindeimttel verwendet wird, tragene Bild besitzt ausgezeichnete Qualität und kann sehr leicht bearbeitet werden. 20 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- . . kennzeichnet, daß, wie als Farbkuppler bekannt, Beispiel Vl l-Phenyl-3-(4-phenylbutyrylamido)-5-pyrazolon, Bei einem sonst gleichen Verfahren wie im Bei- l-(4'-Sulfonmorpholino)-phenyl-3-(a-phenyl)- spiel I wird als Farbkuppler l-(4'-Sulfonmorpholino- butyrylamido-5-pyrazoIon oder 3-Benzoylacet- phenyl-3-a-phenylbutyrylamido)-5-pyrazolon verwen- 25 amido-4(N-methylbenzolsulfonamido)-toluol ver- det. In Schicht 4 werden dichte Purpurbilder er- wendet wird. halten. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- B e i s π i e 1 VII kennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit, wie an sich bekannt, einer rotsensibilisierten, Bei einem sonst gleichen Verfahren wie im Bei- 30 einen Blaugrünkuppler enthaltenden, einer grünspiel I wird als Farbkuppler 3-Benzoylacetamido- sensibilisierten, einen Purpurkuppler enthaltenden 4-(N-methylbenzolsulfonamido)-toluol verwendet. und einer blausensibilisierten, einen Gelbkuppler Die Schicht 4 enthält nach übertragung auf das enthaltenden Silberhalogenidschicht verwendet Bildempfangsmaterial dichte, fleckenfreie, gelbe wird. Bilder. 35 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- p . .. , kennzeichnet, daß vor Behandlung mit dem ra anspru Farbentwickler mit einem pH von wenigstens

1. Verfahren zur Herstellung ein- oder mehr- 12,5 ein Farbentwickler mit einem pH unter

farbiger Bilder, bei dem ein Aufzeichnungs- 12,5 verwendet wird.

material mit wenigstens einer Silberhalogenid- 40

emulsionsschicht und wenigstens einem Färb- In Betracht gezogene Druckschriften :

kuppler ohne wasserlöslichmachende Gruppen Britische Patentschrift Nr. 879171;

bildmäßig beuchtet, mit einem Farbentwickler USA.-Patentschriften Nr. 2 559 643, 2 661293,

behandelt, in Berührung mit einem Bildempfangs- 2 968 554.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

M95M/51S 7.6t O Bundesdnickerel Berlin