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Verfahren zur Herstellung eines lichtpolarisierenden Filmmaterials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten lichtpolarisierenden
Filmmaterials, bei dem man eine wäßrige Lösung (A) eines hochmolekularen, Hydroxylgruppen
enthaltenden Vinylpolymerisats zu einem Film vergießt; wobei man (B) ein basischen
Stickstoff enthaltendes Polymerisat mitverwendet, das man der Lösung (A) vor dem
Vergießen zusetzt oder nach dem Vergießen in den Film einverleibt; und wobei man
weiterhin (C) ein Vernetzungsmittel mitverwendet, das man ebenfalls entweder der
Lösung vor dem Vergießen zusetzt oder aber nach dem Vergießen und nach dem Zusatz
von (B) in den Film einsaugen läßt; wonach man den Film zur Erzeugung einer hohen
molekularen Orientierung verstreckt und sodann einen dichroitischen, direktziehenden
Baumwollfarbstoff in den Film einsaugen läßt.
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Polarisierende Filmmaterialien aus verstrecktem, Hydroxylgruppen
enthaltendem Vinylpolymerisat, einem basischen Stickstoff enthaltenden Polymerisat
und dichroitischen, direktziehenden Baumwollfarbstoffen sind aus der deutschen Auslegeschrift
1 024 799 bekannt, in der auch die Herstellung, Wirkungsweise sowie die Anwendungsbreite
und die Verwendungsmöglichkeiten von Polarisatoren dieser Art genauestens beschrieben
sind. Die diesbezüglichen Ausführungen gelten in vollem Umfange auch für die vorliegende
Erfindung, die eine direkte Weiterführung bzw. Verbesserung dieses Standes der Technik
betrifft.
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Erfindungsgemäß wird ein lichtpolarisierendes Filmmaterial vorgeschlagen,
das eine verbesserte Farbstoffaufnahmefähigkeit und Farbstoffestigkeit besitzt,
gegen seitliche Diffusion des Farbstoffes fest ist, eine verbesserte Abmessungsbeständigkeit
aufweist und bei dem die Wahrnehmung von unerwünschten »Geisterbildern( auf ein
Mindestmaß herabgesetzt ist. Die lichtpolarisierenden Materialien der beschriebenen
Art können in Form von einzelnen Durchsichtsbildern, Aufsichtsbildern oder Kinofilmbildern
hergestellt sein, die auf einem Träger oder auf Grundmaterialien gebunden sind und
die aus stereoskopischen Paaren von lichtpolarisierenden Bildern mit in einem Winkel
zueinander einnehmenden lichtpolarisierenden Achsen bestehen und entweder ein- oder
mehrfarbig hergestellt worden sind.
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»Geisterbilder« entstehen bei Betrachtung eines polarisierenden,
stereoskopischen Bildes oder Projektionsbildes durch eine polarisierende Betrachtungseinrichtung
besonders dann, wenn polarisierende Bild-oder Filmmaterialien mit nicht ausreichend
hohem dichroitischem Verhältnis oder Dichteverhältnis Rd verwendet werden. (Bezüglich
der Definition »Dichroismus und dichroitisches Verhältnis(¢ vgl. )>Jounal of
the
Optical Society of America«, 41, S. 976 bis 986 [1951], sowie »Colloid Chemistry«,
6, S. 160 bis 190 [1946].) Zur Ausschaltung von »Geisterbildern« ist es demzufolge
erforderlich, polarisierende Filmmaterialien mit möglichst hohem Dichteverhältnis
zu verwenden.
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Erfindungsgemäß wird die Herstellung von polarisierenden Filmmaterialien
mit hohem Dichteverhältnis besonders angestrebt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einem
lichtpolarisierenden Filmmaterial der oben beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als basischen Stickstoff enthaltendes Polymerisat (B) ein Polyvinylacetal
eines Aminoaldehyds oder ein normales oder quaternäres Salz desselben, entacetyliertes
Chitin, ein p-Diäthylaminoäthylmethacrylatpolymerisat oder ein quaternäres Ammoniumsalz
eines Polyvinylpyridins verwendet.
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Ein für die Herstellung des erfindungsgemäßen Filmmaterials bevorzugtes
Hydroxylgruppen enthaltendes Vinylpolymerisat ist Polyvinylalkohol. Darüber hinaus
können auch Polymerisate verwendet werden, die nicht vollständig hydrolysiert sind,
d. h. teilweise hydrolysierte Polyvinylester, z. B. ein Polyvinylalkohol mit einer
geringen Restmenge an Acetatgruppen.
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Der hohe molekulare Orientierungsgrad des Hydroxylgruppen enthaltenden
Vinylpolymerisats, wie
Polyvinylalkohol, auf den die gewünschten
Dichteverhältnisse und die Polarisierungswirksamkeit des Films nach dem anschließenden
Färben zurückgeführt werden, wird gewöhnlich durch Strecken des Polymerisatfilms
erreicht. Das Strecken des Films, das gewöhnlich vor dem Beschichten auf ein durchsichtiges
Trägermaterial erfolgt, erfolgt vorzugsweise in der Wärme oder in Gegenwart eines
Erweichungsmittels, wobei die Richtung der molekularen Orientierung praktisch parallel
zu der angewendeten Zugrichtung ist. Die gegenwärtigen Herstellungsverfahren liefern
Achsenverhältnisse (zur Definition vgl. deutsche Auslegeschrift 1 024 799, Spalte
7, Zeilen 51 bis 70) von etwa 6 für einen molekular orientierten Polyvinylalkoholfilm.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, nach dem lichtpolarisierende
Bilder hergestellt werden, werden Filmmaterialien mit einem Achsenverhältnis von
6 und höher verwendet. Für einige Zwecke sind jedoch auch niedrigere Achsenverhältnisse
- z. B. ein Achsenverhältnis von 4,5 - zufriedenstellend.
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Als Vernetzungsmittel werden bevorzugt Dimethylolharnstoff, Borsäure,
Glyoxal oder Diphenyldiisocyanat verwendet. Das Vernetzungsmittel ist bifunktionell
und hat funktionelle Gruppen, die mit den Hydroxylgruppen des Hydroxylgruppen enthaltenden
Vinylpolymerisats oder gegebenenfalls mit restlichen Hydroxylgruppen des basischen
Stickstoff enthaltenden Polymerisats unter Bildung von kovalenten Bindungen reagieren
können, wodurch eine Vernetzung bewirkt und gleichzeitig die Wasserlöslichkeit verringert
wird. Ein dichroitischer, direkter Baumwollfarbstoff wird dann in den molekular
orientierten Film eingesaugt, der aus den oben angegebenen Materialien hergestellt
worden ist.
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Die obengenannten Materialien können nach verschiedenartigen Verfahren
zwecks Herstellung der verbesserten lichtpolarisierenden Filmmaterialien der vorliegenden
Erfindung vereinigt werden. Es kann z. B. eine Lösung, die im wesentlichen aus einem
Polyvinylacetaltyp eines basischen Stickstoff enthaltenden Polymerisats und aus
einem einverleibten Vernetzungsmittel besteht, direkt zu einem Film gegossen werden.
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Der Film kann dann auf einen Kunststoffträger geschichtet und mit
einem dichroitischen direkten Baumwollfarbstoff behandelt werden. Nach einem anderen
Verfahren kann z. B. das Umsetzungsprodukt eines Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylpolymerisats
und eines quaternären Salzes eines Aminoaldehyds, das in Gegenwart eines sauren
Katalysators erhalten wird, oder ein anderes der oben angegebenen basischen Stickstoff
enthaltenden Polymerisate zu einer weiteren Menge des Hydroxylgruppen enthaltenden
Vinylpolymerisats in Lösung zugesetzt werden, worauf diese zu einem Film gegossen
wird, wobei das Vernetzungsmittel entweder der Lösung zugesetzt oder in den gegossenen
Film eingesaugt wird. Der Film kann auch aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden
Vinylpolymerisat gegossen werden, worauf sowohl der Umsetzungsteilnehmer, der bei
der Umsetzung mit Polyvinylalkohol das basischen StickstoffenthaltendeVinylpolymerisat
liefert, als auch das Vernetzungsmittel nach dem Gießen des Films zugesetzt werden
kann.
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Es wird stets bevorzugt, das basischen Stickstoff enthaltende Polymerisat
zuzusetzen oder herzustellen und das Vernetzungsmittel zuzusetzen, bevor der Film
zwecks molekularer Orientierung gestreckt wird, worauf diese Reihenfolge des Verfahrens
im Hinblick auf das Vernetzungsmittel festgelegt ist. Nach einem
weiteren Verfahren
wird der Film mit dem darin einverleibten, basischen Stickstoff enthaltenden Polymerisat
gegossen, worauf das Vernetzungsmittel nach dem Gießen des Films zugesetzt wird.
Je nach dem zur Herstellung der lichtpolarisierenden Filmmaterialien verwendeten
Verfahren lassen sich bestimmte Strukturunterschiede erkennen. Ungeachtet dieser
Unterschiede ist die Wirkungsweise jeden Films gewöhnlich der eines anderen Films
gleich.
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Bei dem hier beanspruchten Verfahren werden dichroitische, direkte
Baumwollfarbstoffe zusammen mit dem molekular orientierten Film der obengenannten
Zusammensetzung verwendet, wobei ein oder mehrere Farbstoffe in dem Film absorbiert
werden, damit dieser lichtpolarisierend wird. Die vorliegende Erfindung betrifft
besonders die Verwendung von sauren direktziehenden Baumwollfarbstoffen, die Sulfonsäuregruppein,
phenolische Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen enthalten. Beispiele für direkte
Baumwollfarbstoffe sind neben den in der deutschen Auslegeschrift 1 024 799 genannten
Solophenyl Fast Blue Green BL 2000/, für Cyanblau, Chlorantine Fast Red 5 B für
Magentarot, Pyrazoline Orange 5 C für Gelb und Erieform Violet 2 R für Blauviolett.
Es ist offensichtlich, daß basische Farbstoffe, die keine sauren Gruppen enthalten,
für den beabsichtigten Zweck ungeeignet sind.
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Der dichroitische Farbstoff kann innerhalb des Filmmaterials gleichmäßig
verteilt werden, wodurch ein lichtpolarisierendes Blatt mit praktisch gleichmäßiger
Farbstoffdichte erhalten wird, das z. B. für augenoptische oder photographische
Zwecke zur Herstellung von lichtpolarisierenden Linsen und Filtern verwendet werden
kann. Der Farbstoff kann auch innerhalb des Filmmaterials unterschiedlich nach einem
Linien-, Halbton- oder Vollton-Bildverfahren oder -Übertragungsverfahren zwecks
Herstellung von polarisierenden Bildern von photographischer Güte verteilt werden.
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Die Übertragung von dichroitischen Farbstoffbildern auf den molekular
orientierten Film erfolgt vorzugsweise mit einem vorher benetzten Film, so daß eine
Berührung zwischen der Druckmatrize und dem Film über die gesamte Bildfläche sichergestellt
und die Übertragung des Farbstoffs erleichtert wird. Für diesen Zweck können Wasser,
eine wäßrige Lösung von Natriumacetat oder ein Gemisch aus Natriumsalicylat und
Natriumacetat oder verschiedene andere Mittel verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von der Lehre der deutschen
Auslegeschrift 1 024 799 erstens in der Verwendung anderer basischen Stickstoff
enthaltender Polymerisate als der dort erwähnten und zweitens in der zwingenden
Mitverwendung eines Vernetzungsmittels. Es wurde insbesondere festgestellt, daß
die erfindungsgemäß verwendeten basischen Stickstoff enthaltenden Polymerisate zur
Kombination mit einem Vernetzungsmittel besser geeignet sind - d. h. einen besseren
technischen Effekt zeigen - als die basischen Polymerisate gemäß der Auslegeschrift
1024 799. Der erfindungsgemäß erzielbare technische Fortschritt wird besonders aus
der nachfolgenden Tabelle ersichtlich, in der die dichroitischen Verhältnisse (Dichteverhältnisse)
von erfindungsgemäß unter Mitverwendung von Vernetzungsmitteln hergestellten polarisierenden
Filmmaterialien denen anderer, kein Vernetzungsmittel enthaltende Materialien vergleichend
gegenübergestellt sind.
| 1 2 3 4 5 6 7 |
| Dichte- |
| Dichte- verhältnis |
| Direkter Baum- enthaltendes enthaltendes Vernetzungs- Dichteverhältnis
verhältnis rhältnis |
| Polymerisat Polynzensat |
| ohne Polymerisat Polyrnensat mittel ohne Nr. 4 und Nr. 4 |
| Chlorantine 21,5 15,9 |
| Fast Red |
| Solantine Red 8 BL 15,3 einfarbig 7,7 |
| (C. I. 278) Polyvinylacetal 14,9 dreifarbig |
| Solophenyl Fast von Benzalde- Polyvinyl- Dimethylol- j 16,8
einfarbig 3,6 6,8 |
| Blue Green hyd-4-trime- alkohol harnstoff 12,4 dreifarbig |
| BL 20001o thylammo- |
| niumjodid |
| Pyrazoline niumjodid 19,1 einfarbig 5,8 14,2 |
| Orange 5 G 11,7 dreifarbig |
| Erieform 13,0 10,3 |
| Violet 2 R |
Der Grund für das verbesserte Dichteverhältnis der hier beschriebenen lichtpolarisierenden
Materialien ist nicht vollständig bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß die Gegenwart
des basischen Stickstoff enthaltenden Polymerisats und des Vernetzungsmittels in
dem Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylpolymerisat und dem dichroitischen direkten
Baumwollfarbstoff vorwiegend bewirkt, daß ein hohes Ausmaß an molekularer Orientierung
in der Nähe der Filmoberfläche, in der der Farbstoff eingesaugt worden ist, aufrechterhalten
und daß für eine verstärkte Aufnahmefähigkeit für den Farbstoff gesorgt wird. Diese
Eigenschaften führen zu einem angemessenen Dichroismus und zu einer Farbstoffdichte
in Flächen, während sonst eine oder beide Eigenschaften fehlen.
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Es wird angenommen, daß bei den üblichen Herstellungsverfahren von
Lichtpolarisatoren die Behandlung eines molekular orientierten Films aus einem Hydroxylgruppen
enthaltenden Polymerisat, wie Polyvinylalkohol, mit einem wäßrigen Farbstoff und
einer Durchdringungslösung und die erhaltene Quellung des Materials zu einer Unterbrechung
der Orientierung der Moleküle führt, welche an der Filmoberfläche angrenzend locker
angeordnet sind. Die Oberflächengebiete, in denen gewöhnlich eine hohe Konzentration
des Farbstoffs vorliegt, zeigen daher keine dichroitischen Eigenschaften. Bei dem
beanspruchten Verfahren bildet das Vernetzungsmittel offenbar verhältnismäßig starre
Bindungen zwischen den Oberflächenmolekülen, so daß eine Veränderung von deren Lage,
wenn sie erst einmal ausgerichtet sind, vermieden wird.
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Das Vernetzungsmittel und die durch Strecken erzeugte Molekularorientierung
des Films vermindern jedoch die Absorptionsfähigkeit des Films für eine wäßrige
Farbstofflösung. Diese Verringerung der Farbstoffaffinität wird durch das basischen
Stickstoff enthaltende Polymerisat aufgehoben, welches die Aufnahmegeschwindigkeit
für die wäßrige Farbstofflösung erhöht.
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Im Hinblick auf die Herstellung des Films ist es selbstverständlich
zweckmäßig, die Färbbarkeit des Films zu erleichtern, und es ist besonders wesentlich,
daß der Farbstoff so schnell wie möglich von der Matrize auf den Film bei dem Verfahren
zur Herstellung dichroitischer Farbstoffbilder übertragen wird, weil dadurch die
Möglichkeit einer seitlichen Diffusion des Farbstoffs verringert wird. Die molekulare
Orientierung des Films und das Vernetzungsmittel einerseits
und das basischen Stickstoff
enthaltende Polymerisat andererseits können neben ihrer einzelnen Wirkungsweise
die Nachteile gegenseitig aufheben, so daß eine direkte Beziehung zwischen der Konzentration
des basischen Stickstoff enthaltenden Polymerisats und der Konzentration des Vernetzungsmittels
als auch zwischen der Konzentration des basischen Polymerisats und dem Achsenverhältnis
besteht. Wenn z. B. angenommen wird, daß ein Achsenverhältnis von 6 eine Konzentration
des basische Stickstoffgruppen enthaltenden Polymerisats von 0,06 Mol je Mol der
insgesamt vorhandenen Vinylalkoholgruppen für eine zufriedenstellende Aufnahme des
Farbstoffs erfordert, würden höhere Achsenverhältnisse höhere Konzentrationen des
basischen Polymerisats bedingen, während niedrigere Achsenverhältnisse niedrigere
Konzentrationen erfordern würden. Zwischen den Konzentrationen der stickstoffhaltigen
Verbindung und den Konzentrationen des Vernetzungsmittels besteht wahrscheinlich
eine direkte Beziehung, welche für die erforderliche Vernetzung zwischen den Oberflächenmolekülen
sorgt, wobei die genauen Mengen gewöhnlich von den Herstellungsbedingungen und den
Anforderungen bei der Verwendung bestimmt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung von
lichtpolarisierendem Filmmaterial der vorliegenden Erfindung.
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Beispiel I 32,8 g des quaternären Salzes aus Dimethyljodid und p-Dimethylaminobenzaldehyd
wurden in 432 g Wasser gelöst. 1,5 ccm konzentrierte Salzsäure wurden zugesetzt,
worauf die Lösung gründlich vermischt wurde. Nach Zugabe von 108 g gepulverten Polyvinylalkohols
wurde das Gemisch ununterbrochen gerührt, bis eine gequollene Masse erhalten worden
war. Der das Gemisch enthaltende Kolben wurde verschlossen und über Nacht bei 95°
C stehengelassen. Das Gemisch wurde auf eine zwischen 60 und 700 C liegende Temperatur
abgekühlt, worauf 360 g Methanol eingerührt wurden. Eine Lösung von 6,12 g Dimethylolharnstoff
in 120 g Wasser und 0,14 g eines Netzmittels wurden dem Gemisch zugesetzt. Nach
dem Abfiltrieren des Gemisches konnte es zu einem Film vergossen werden.
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Der Film wurde nach dem Gießen zur Erzeugung einer molekularen Orientierung
gestreckt und mit einem dichroitischen direkten Baumwollfarbstoff gefärbt.
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Beispiel II 20 g Polyvinylalkoholflocken wurden in 150 g Wasser gebracht,
worauf das Gemisch zwecks Bildung einer Lösung erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen
der Lösung auf etwa 70"C wurden 1,5 g entacetylierten Chitins und 2 g Eisessig zugesetzt.
Die Lösung wurde auf 950 C erhitzt und 15 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
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Eine Lösung von 0,02 g Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, 0,04 g
eines Netzmittels und von 1 g Dimethylolharnstoff in 20 ccm Wasser wurde der Lösung
zugesetzt. Nach dem Abfiltrieren der Lösung wurde sie auf 95"C erhitzt und etwa
5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde dann zu einem Film vergossen.
Nach dem Gießen wurde der Film zwecks Erzeugens der molekularen Orientierung gestreckt
und mit einem dichroitischen, direkten Baumwollfarbstoff gefärbt.
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Das Filmmaterial ist besonders für Kinofilme geeignet, weil die dabei
erfolgenden starken Vergrößerungen gewöhnlich ein hohes Maß an Farbstoffdichten
und Bildauflösung erfordern. Der lichtpolarisierende Film der vorliegenden Erfindung
kann dichroitische Farbstoffbilder liefern, die Dichten in der Größenordnung von
mindestens 3 und eine Bildauflösung von mehr als 60 Linien je Millimeter haben.