DE1271714B

DE1271714B - Stabilisieren von gegebenenfalls alkylsubstituierten Vinylpyridinen gegen Verfaerbung

Info

Publication number: DE1271714B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Milton Farber; Robert Miller
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1962-09-05
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1968-07-04
Also published as: BE635537A; GB967156A; US3248363A; NL123741C; NL296510A; FR1363794A; NL221452A; LU44177A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

C08f

12 ρ-1/01
39 c-25/01

P 12 71 714.5-44 (U 9991)

24. Juli 1963

4. Juli 1968

Es ist bekannt, daß polymerisierbare heterocyclische Stickstoffverbindungen, ζ. Β. Vinylpyridine, dazu neigen, sich während der Lagerung zu verfärben. Diese Eigenschaft ist denkbar unerwünscht, besonders dann, wenn solche Stickstoffverbindungen für die Herstellung von Polymerisaten benutzt werden sollen, die selbst zur Erzeugung von hellfarbigen Produkten, z. B. Filmen oder Textilfasern, Anwendung finden sollen.

Ein weiteres Problem, das bei der Lagerung von polymerisierbaren heterocyclischen Stickstoffverbindungen in Erscheinung tritt, besteht darin, daß derartige Materialien zu einer spontanen Polymerisation neigen. Aus diesen Gründen werden solchen Stickstoffverbindungen in der Regel Inhibitoren zugesetzt, um eine derartige Polymerisation zu unterbinden und um die Verbindungen in ihrem monomeren Zustand zu belassen. Solche Inhibitoren verhindern jedoch im allgemeinen nicht die unerwünschten Verfärbungen der Stickstoffverbindungen.

Um solche Stickstoffverbindungen für die Herstellung von Polymerisaten verwenden zu können, ist es daher notwendig gewesen, diese Stickstoffverbindungen einer Destillation zu unterwerfen, um die zugesetzten Inhibitoren zu entfernen. Wenn auch einfachere, wirtschaftlichere Methoden zur Entfernung der Inhibitoren entwickelt worden sind, so haben doch diese Methoden sich als wenig brauchbar erwiesen, und zwar wegen der Anwesenheit von farbigen Verbindungen, die vor der Polymerisation gleichfalls entfernt werden müssen.

Bei der Herstellung von Polymerisaten aus polymerisationsfähigen heterocyclischen Verbindungen läßt sich die Anwesenheit von kleinen Mengen des monomeren Materials in den Polymerisaten nicht vermeiden. Diese Monomeren neigen zur Verfärbung, weshalb das Polymerisat selbst eine Verfärbung erleidet. Dies bedeutet offensichtlich dann einen Nachteil, wenn die Polymerisate zur Herstellung von hellfarbigen Produkten, wie z. B. Filmen oder Textilfasern u. dgl., benutzt werden sollen.

Eine Klasse von Polymerisationsinhibitoren, die aus Hydroxylaminen, N-substituierten Hydroxylaminen und deren Salzen mit Säuren besteht, schützt die heterocyclischen Stickstoffverbindungen des in Rede stehenden Typs gegen einen unter Verfärbung verlaufenden Abbau. Da diese Verbindungen jedoch lediglich Polymerisationsinhibitoren darstellen, müssen sie aus den Stickstoffverbindungen entfernt werden, bevor die letztgenannten polymerisiert werden, sie können aus diesem Grund während und nach der Polymerisationsstufe einen Abbau nicht verhindern.

Stabilisieren von gegebenenfalls
alkylsubstituierten Vinylpyridinen gegen
Verfärbung

Anmelder:

Uniroyal, Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder

und Dipl.-Ing. Dr.-Ing. E. Boettner,

Patentanwälte,

8000 München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Milton Farber, Verona, Essex, N. J.;

Robert Miller,

Bloomingdale, Passaic, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. September 1962
(221452)

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Formaldehyd dazu dienen kann, eine Verfärbung in gegebenenfalls alkylsubstituierten Vinylpyridinen zu verhindern. Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen als ein die Verfärbung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Vinylpyridinen verhinderndes Mittel in einer Menge, die 0,02 bis 15 Gewichtsprozent Formaldehyd entspricht, bezogen auf das Gewicht des Vinylpyridins.
Zu den Formaldehyd abgebenden Stoffen gehören im besonderen Paraformaldehyd, wäßrige Formaldehydlösungen, Natriumformaldehydsulfoxylat und Methylolharnstoffe.

Die in Frage kommende, gegebenenfalls alkylsubstituierten Vinylpyridine, die gemäß der Lehre der Erfindung gegen Verfärbung stabilisiert werden, sind Monovinyl- und Divinylpyridine, wobei sich die Vinylgruppe in jeder beliebigen Stellung des Pyridinkerns befinden kann. Es können auch Alkylgruppen im Ring oder an den «- oder ^-ständigen Kohlenstoffatomen der Vinylgruppe vorhanden sein. Jede solcher Alkylgruppen kann bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten.

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3 4

Beispiele derartiger Verbindungen sind das 0,02 bis 15 Gewichtsprozent aus, um die Monomeren

2-Vinvlr>vridin gegen Verfärbung zu schützen. Die besonders empfeh-

3-Vinvlpvridin' lenswerte Konzentration von Formaldehyd liegt

4-Vinvlpvridin' zwischen 0,1 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf

2-Methyl-5-vinylpyridin ^{5 die zu} stabilisierende Verbindung. Wenn eine Form-

2-ß-Äthylvinylpyridin ' aldehyd abgebende Verbindung verwendet wird, so

2-Vinyl-5-äthylpyridin ^{ist deren} Konzentration unter Zugrundelegung ihres

2 3 4-Trimethyl-5-vinyipyridin Formaldehydgehalts zu berechnen.

3A5,6-Tetramethyl-2-vi*ylpyndin, ,^Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

3-Äthyl-5-vinylpyridin, ¹⁰ Eutern.

2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin, Beispiel 1

2-Isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridin, . . . . , .,.

^Methyl-S-undecyl-S-vinylpyridin, , ^Z™ Proben von je 50 ml frisch destilliertem,

2,4-Dimethyl-5,6-dipent_yl-3-vinylpyridin, farblosem 2-Methyl-5-vinyl_Pyndin, die 0,1 % tert.-

2-Decyl-5-(«-methylvinyl)-pyridin, ^1S Butylbrenzkatechm enthalten, wurden in zwei mit

3,5-Di-(«-methylvinyl)-pyridin, ^ei°^em Glasstopfen versch ossenen Erlenmeyer-Kolben

2 4-Divinylpyridin und gebracht. In einen Kolben wurden 0,35 g einer

2'5-Divinylpyridin 37°/_oigen wäßrigen Formaldehydlösung gegeben (diese

Menge ist 0,26% Formaldehyd äquivalent, bezogen

Wie weiter oben bereits erwähnt wurde, weisen die 20 auf das Gewicht des Vinylpyridins). Die Kolben gegebenenfalls alkylsubstituierten Vinylpyridine, auf wurden bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Nach

welche sich die erfindungsgemäße Stabilisierung be- Ablauf von 10 Tagen war der Inhalt des Kolbens

zieht, die Neigung auf, sich spontan zu polymerisieren. ohne Formalin dunkelgelb gefärbt, während der

Aus diesem Grund muß den monomeren Verbindungen Inhalt des Kolbens, der den Formaldehyd mitenthielt,

ein Polymerisationsinhibitor, wie z. B. tert.-Butyl- 25 farblos war.

brenzkatechin, zugesetzt werden, um eine Polymeri- Beispiel 2 sation während der Lagerung zu verhindern. In der

Praxis ist es allgemein üblich, solche Inhibitoren durch Beispiel 2 bestand im wesentlichen in einer NachDestillation zu entfernen, bevor das Monomere dem arbeitung des Beispiels 1 mit der Abweichung, daß Polymerisationsprozeß unterworfen wird. Es ist auch 30 4-Vinylpyridin an Stelle von 2-Methyl-5-vinylpyridin möglich, solche Inhibitoren durch Adsorption zu verwendet wurde.

entfernen, durch einen Vorgang also, der bequemer Nach Ablauf von 10 Tagen war der Inhalt des

und wirtschaftlicher als eine Destillation durchzu- Kolbens ohne Formalin in seiner Farbe deutlich

führen ist. Die Anwendung der Adsorptionsmethoden stärker nachgedunkelt als der Inhalt des Kolbens,

ist jedoch bisher wegen der Anwesenheit von be- 35 welcher den Formaldehyd mitenthielt.

trächtlichen Mengen eines unter Verfärbung abge- . .

bauten Materials unmöglich gewesen, da diese farbigen e 1 s ρ 1 e

Verbindungen die Adsorptionsmittel binnen kurzem Vier Proben von je 50 ml frisch destilliertem, farb-

erschöpfen. losem 2-Vinylpyridin, die 0,1 °/₀ tert-Butylbrenz-

Die erfindungsgemäß anwendbaren Stabilisatoren 40 katechin enthielten, wurden in vier Erlenmeyer-

verhindern die Polymerisation der Monomeren nicht. Kolben gebracht, die mit einem Glasstopfen ver-

Aus diesem Grund besteht kein Anlaß, die Mono- schlossen wurden. Dem Kolbeninhalt wurden folgende

meren vor der Polymerisation zu destillieren oder in Verbindungen zugesetzt:

irgendeiner anderen Weise zu behandeln um den _{L Nichts (K}ontrollversuch);

Formaldehyd oder die Formaldehyd abgebenden 45 ₂_ ₀ 3 _einer 370/ _igen wäßrigen

Stoffe wieder zu entfernen. Formaldehydlösung;

Die so gegen Verfärbung stabilisierten Monomeren ₃ _Q5 _{pulverförmiges} Natriumwerden einfach mit einer ausreichenden Menge des formaldehydsulfoxylat; Polymerisationsinhibitors vermischt, um eine Poly- 4. 0,5 g pulverförmiges Paraformaldehyd. merisation wahrend der gewünschten Lagerdauer zu 50

verhindern. Die Anwesenheit dieser nur kleinen Menge Die Kolben wurden 1 Woche lang bei Zimmer-

des Polymerisationsinhibitors wird in der Polymeri- temperatur aufbewahrt. Nach Ablauf einer Woche

sationsstufe dadurch wettgemacht, daß man im Ansatz hatte sich die Farbe des Inhalts der einzelnen Kolben

geringe zusätzliche Mengen des Polymerisations- wie folgt geändert:

initiators verwendet. 55

Die erfindungsgemäße Verwendung der Stabilisa- }.· 5^ra"^n; _w

toren bietet noch weitere Vorteile. So besteht zu- ^l· K^ ^iarblos;

nächst im Hinblick darauf, daß die Bildung von \· ψ? ^schwach he geIb;

farbigen Verbindungen verhindert wird, keine Not- ⁴· ^{Sehr schwa}ch hellgelb,

wendigkeit, das Monomere vor der Polymerisation 60 Beist>ieI4 einer Destillation zu unterwerfen.

Zweitens kann die Polymerisation des Monomeren Eine Probe von 50 ml frisch destilliertem, farbin Gegenwart der erfindungsgemäß verwendbaren losem 2-Vinylpyridin, die 0,1% tert.-Butylbrenz-Stabilisatoren durchgeführt werden. Demzufolge ist katechin enthielt, wurde mit 1 g einer wäßrigen auch jedes Monomere, das in dem Polymerisat an- 6g Lösung des Dimethylol-äthylenharnstoffes versetzt, wesend ist, gegen Verfärbung geschützt. Der Kolben wurde bei Zimmertemperatur auf-Was die erforderliche Stabilisatorkonzentration bewahrt. Nach Ablauf von mehreren Tagen war der anbelangt, so reicht eine Formaldehydmenge ν Inhalt des Kolbens immer noch farblos.

Beispiel 5

Monomeres 2-Vinylpyridin wurde durch Zusatz von etwa 1 Gewichtsprozent einer 37^O/_Oigen Formaldehydlösung stabilisiert, was einer Menge von 0,37 Gewichtsprozent Formaldehyd, bezogen auf das Monomerengewicht, entsprach. Das so stabilisierte Monomere wurde in bekannter Weise nach Art einer Perlpolymerisation polymerisiert, wobei das Monomere und ein Katalysator in Wasser dispergiert wurden. Das Polymerisationsprodukt wies nach dem Trocknen eine deutlich weiße Farbe auf.

Die gleiche Polymerisation wurde durchgeführt, ohne daß das Monomere zunächst stabilisiert wurde. Das Produkt einer solchen Polymerisation wies nach dem Trocknen eine dunkelrosa Farbe auf.

Die gegen eine Verfärbung stabilisierende Wirkung des Formaldehyds und der Formaldehyd abgebenden Stoffe ist deshalb als überraschend zu bezeichnen, weil keine andere der untersuchten Carbonylverbindungen diese Wirkung aufwies. So wurden z. B. Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Aceton und Glyoxal untersucht und sämtlich als ungeeignet befunden. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß ein stabiles Trimeres des Formaldehyds, das Trioxan, nicht als Stabilisator gegen Verfärbungen für die genannten monomeren Verbindungen wirkt.

Claims

Patentanspruch:

ίο Verwendung von Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen als ein die Verfärbung von gegebenenfalls alkylsubstituierten Vinylpyridinen verhinderndes Mittel in einer Menge, die 0,02 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Formaldehyd entspricht, bezogen auf das Gewicht des Vinylpyridine.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 556 845, 2 732 376, 2 754 300, 2 878 205, 2 887 490.

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