DE1271690B - Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffmischcarbiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

G 21 c

12i-31/30

21g-21/20

P 12 71 690.4-41 (E 31867)

15.Juni 1966

4. Juli 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffmischcarbiden, bei dem die Fluoride von Aktiniden mit Kohlenstoff und Aluminium erhitzt werden.

In der belgischen Patentschrift 652 565 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffcarbiden durch Reaktion der Metallhalogenide, insbesondere von Urantetrafluorid, mit Kohlenstoff und einem reduzierenden Metall, z. B. Al, beschrieben, wobei Al in 30 bis 40°/₀igem Überschuß eingesetzt wird. Dieses Verfahren der Umwandlung von Uranfluoriden in Urancarbid läßt sich zwar auf natürliches Uran anwenden, doch ist es vor allem für die Herstellung von angereichertem Urancarbid interessant.

Andere übliche Wege zur Herstellung von Urancarbid beruhen auf den folgenden Reaktionen:

UO₂ + 3 C -> UC + 2 CO

U +C ->UC

U + CH₄-> UC+ 2 H₂

Von diesen Reaktionen ist die erste unbestreitbar die wirtschaftlichste, da natürliches UO₂ ein billiges Ausgangsmaterial ist.

Die beiden anderen Reaktionen verwenden als Ausgangsmaterial Uranmetall, also ein Produkt auf einer höheren Verarbeitungsstufe, das somit nur auf einem technisch aufwendigeren Weg erhältlich ist. Uranmetall wird durch thermochemische Reduktion von UF₄ mit Mg oder Ca (Verfahren nach Kroll) gewonnen. Um das Uranmetall in Urancarbid umzuwandeln, muß es pulverisiert werden. Dies wird im allgemeinen durch Bildung eines Uranhydrids erreicht, was eine zusätzliche Komplikation mit sich bringt.

Dies verhält sich ganz anders, wenn es sich um die Herstellung von angereichertem Urancarbid oder um die Regenerierung nach der Wiederaufbereitung nach dem Verfahren der Fluoridverdampfung handelt. In beiden Fällen besteht das Ausgangsmaterial aus dem angereicherten Uranhexafluorid UF₆, das überdies mit Wasserstoff nach der Reaktion

Verfahren zur Herstellung von
Kernbrennstoffmischcarbiden

Anmelder:

Europäische Atomgemeinschaft (EURATOM),

Brüssel

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Müller-Börner

und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, Patentanwälte,

1000 Berlin-Dahlem 33, Podbielskiallee 68

Als Erfinder benannt:
Pierre Beucherie, Biandrono;
Gerard Joseph Wurm, Varese (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 16. Juni 1965 (14 214)

UF₆ + H₂ -> UF₄ + 2 HF

leicht zu UF₄ reduziert werden kann. Es ist offensichtlich, daß in beiden Fällen der wirtschaftliche Vorteil auf der Seite einer direkten Umwandlung der Fluoride in Carbid liegt, da die üblichen Verfahren den Brennstoffzyklus unnötig verlängern. Diese Argumente zugunsten der chemischen Umwandlung der Fluoride in Carbid gelten auch dann, wenn es sich darum handelt, Mischcarbide vom Typ UC — ZrC oder UC — NbC herzustellen.

Aus der einschlägigen Literatur ist es wohlbekannt, daß diese Mischcarbide, die unter sich feste Lösungen in jedem Verhältnis bilden, als Brennstoffe für thermische oder schnelle Brutreaktoren in Betracht kommen. Beispielsweise kommen Mischcarbide, wie UC-ZrC oder UC₂-ZrC, oder ternäre Mischcarbide U — Th — Zr in Betracht. Es ist bekannt, daß die Urancarbide ebenso wie die Thoriumcarbide bei den im Reaktor herrschenden hohen Temperaturen mit ihren Graphitumhüllungen unter Bildung von Dicarbiden reagieren, die beträchtliche Mengen Graphit auflösen können. Diese Phasenveränderungen haben oft eine Erhöhung der Korngröße im Gefolge. Diesem Nachteil kann abgeholfen werden, indem nur Dicarbide als Brennstoff verwendet werden und selbst indem ihnen zusätzlicher Kohlenstoff einverleibt wird. Die Dicarbide sind jedoch sehr unbeständig und zerfallen in Gegenwart von Feuchtigkeit schnell zu Oxidj was die Regenerierung nach der Wiederaufbereitung erschwert. Uran- und Thoriummonocarbid können beständig gemacht werden, indem ihnen ein anderes beständiges Metallmonocarbid, von dem es kein Dicarbid gibt, einverleibt wird, was die Bildung von Urandicarbid unter Reaktorbetriebsbedingungen verhindert. Selbstverständlich muß dieses Carbid den Anforderungen bezüglich des Neutronenumfangsquerschnitts genügen und außerdem vorzugsweise eine kontinuierliche feste Lösung mit UC bilden. Obwohl zahlreiche Metallcarbide diese Aufgabe erfüllen kön-

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nen, gibt es in der Praxis im wesentlichen nur das so daß die Trennung der beiden Salze durch* frakhafniumfreie ZrC und das NbC sowie die Carbide tionierte Kristallisation erfolgen kann. Das Doppelvon Titan, Hafnium und Tantal, die den erwähnten salz K₂ZrF₆ kann somit unmittelbar auch dem Erz Anforderungen genügen. mit einem hohen Reinheitsgrad und hafniumfrei

Der Brennstoff UC — ZrC mit 30 Molprozent UC 5 gewonnen werden. Im Vergleich zu den anderen einundUC — NbC mit 25 Molprozent UC oder auch das fachen Halogeniden des Zirkoniums (ZrF₄ und ternäre System UC — ZrC — NbC mit 30 Molprozent ZrCl₄) ist das Doppelsalz K₂ZrF₆ nicht feuchtigkeits-UC bleibt bis 1500⁰C vollkommen stabil. empfindlich und hydrolysiert nicht. Seine Handhabung

Ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischcarbide erfordert also keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen, ist in der französischen Patentschrift 1 371444 be- *° Das K₂ZrF₆ weist die gleichen thermochemischen schrieben. Gemäß dieser Patentschrift werden die Eigenschaften wie UF₄ auf, so daß ihr Gemisch in Mischcarbide einzeln hergestellt, dann innig vermischt, jedem beliebigen Verhältnis keinerlei Schwierigkeiten zu Pastillen gepreßt und auf 1800° C, die die feste bei der Reaktion zur Bildung eines Mischcarbids Lösung bildende Temperatur, erhitzt. Wenn als macht. . ......

Ausgangsmaterial Uran- und Zirkonmetall oder, *5 Was die Herstellung des frischen Brennstoffs besser, deren entsprechende Hydride verwendet und UC — NbC anbetrifft, so kommt als Ausgangsgemisch diese mit einer angemessenen Menge Graphit ver- das Doppelsalz K₂NbF₇ in Betracht, mischt werden, werden die warmgepreßten Pastillen Gemäß der Erfindung können Mischcarbide vom abschließend im Vakuum auf 1800 bis 2000° C gebracht. Typ UC — ZrC oder UC — NbC hergestellt werden, Eine andere Möglichkeit besteht noch darin, die ao indem ein homogenes Gemisch entsprechender Fluocarbothermische Reduktion des Gemisches der ent- ride, wie beispielsweise UF₄ und K₂ZrF₆, mit Alumisprechenden Oxide durchzuführen. nium in Gegenwart von Graphitpulver reduziert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Dabei findet die folgende Reaktion statt: von Kernbrennstoffcarbiden, bei dem ein Fluorid

eines oder mehrerer Aktiniden mit Kohlenstoff und »5 ^{3 UF}4 + ³ K₂ZrF₆ + 6 C + 8 Al Aluminium erhitzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, _=,. 3 uc -j- 3 ZrC + 6 KAlF₄ + 2 AlF₃

daß zur Herstellung von Mischcarbiden aus Aktiniden

und den Metallen der Gruppen IV A und V A des Bei der Reaktion ergibt sich die Bildung der festen

Periodensystems zu dem bekannten Ausgangsgemisch Lösung UC — ZrC im Molekularverhältnis 1. Da aus dem Actinidfiuorid, Kohlenstoff und Aluminium 30 aber ein Defizit an KF besteht, ist das Doppelsalz von ein komplexes Fluorid eines Metalls der Gruppe IA KAlF₄ noch von freiem AlF₃ begleitet, mit einem Metall der Gruppe IV A und/oder V A Die angegebene Reaktion bezieht sich auf ein

des Periodensystems zugesetzt, das gebildete Gemisch UC — ZrC-Gemisch im Verhältnis 1, doch ist dieses in bekannter Weise erhitzt und das gewonnene Misch- Verhältnis nicht einschränkend. Wenn an ZrC reichere carbid von den entstandenen Kryolithen getrennt 35 Gemische hergestellt werden, erfolgt die Bildung einer wird. größeren Menge von Doppelsalz KAlF₄ und sogar

Das Prinzip des Verfahrens der Umwandlung von von K₃AlF₆. Wenn dagegen Gemische bereitet werden, Fluoriden in die erwähnten Mischcarbide gemäß dem die reicher an UC sind, überwiegt die Bildung von belgischen Patent 652 565 ist also auch auf die Her- AlF₃ gegenüber dem Doppelsalz KAlF₄. Es ist feststellung von binären Mischcarbiden, wie beispielsweise 40 gestellt worden, daß die Gegenwart dieses Doppelsalzes UC — ZrC, UC — NbC, UC₂ — ZrC, UC₂ — NbC, den einwandfreien Verlauf der Reaktion in keiner oder von ternären Mischcarbiden, wie beispielsweise Weise beeinträchtigt, vorausgesetzt, daß dieses Doppel-UC — NbC — ZrC oder UC₂ — NbC — ZrC, an- salz weniger flüchtig als AlF₃ ist und infolgedessen wendbar. Selbstverständlich ist auch die Herstellung am Ende der Reaktion eine höhere Temperatur für von binärem und ternärem Mischcarbid des Typs 45 seine Verdampfung benötigt.

(Th — U)C₂ bzw. (Th — U)C₂—ZrC möglich, ebenso Für die Bildung eines Mischcarbids UC — NbC ist

wie die Herstellung des binären Carbids UC — PuC, die Reaktion ähnlich: wobei letzteres insbesondere für schnelle Reaktoren,

d. h. Reaktoren, in denen die Spaltungen vorwiegend ³ UF₄ + 3 K₂NbF₇ + 9 Al + 6 C von schnellen Neutronen ausgelöst werden, interessant 50 _>. (3 uc _j_ 3 NbC) + 6 AlF₃ · KF + 3 AlF₃

Für das Uran sind die Gründe für die bevorzugte Es muß bemerkt werden, daß die erforderliche

Wahl von Fluoriden als Ausgangsmaterial schon theoretische Aluminiummenge im Fall des Nb größer dargelegt worden. Was das Zirkoncarbid anbetrifft, ist. Doch verwendet man vorzugsweise einen an sich so kommen zwei Fälle in Betracht, je nachdem, ob 55 bekannten Aluminiumüberschuß von etwa 30°/₀ in es sich um die Herstellung eines frischen Mischcarbid- bezug auf die stöchiometrische Menge. Das Aluminium brennstoffs oder um die Regenerierung nach der erfüllt überdies eine doppelte Aufgabe als Reduktions-Wiederaufbereitung handelt. mittel und als Zusatzmittel für das abschließende Das als Zusatzmaterial in Frage kommende K₂ZrF₆ Sintern des Mischcarbids. Normalerweise wird das erhält man z.B. durch Reaktion des Zirkonerzes 60 Verfahren gemäß der Erfindung wie folgt durchgeführt: (ZrO₂-Sand) mit einem doppeltalkalischen Fluorid In ein Mischwerk gibt man ein inniges Gemisch aus vom Typ K₃FeF₆ nach der Reaktion wasserfreien pulverförmigen Fluoriden, den komplexen

Fluoriden, Aluminium und Graphit im stöchiometri-

K₃FeF₆ + 3 (ZrO₂) sehen Verhältnis für jeden Bestandteil, mit Ausnahme

-> 3 K₂ZrF₆ + 2 Fe₂O₃ + 6 KF + 3 SiO₂ ⁶5 des Aluminiums, das im Überschuß vorhanden ist.

Nach einem Kneten von 2 bis 3 Stunden werden die

Das gewonnene Salz K₂ZrF₆ wird im allgemeinen Pastillen gepreßt (Druck: 800 kg/cm²). Die Pastillen auch von K₂HfF₆ begleitet, ist aber in Wasser löslicher, werden anschließend in einen Graphittiegel geschichtet,

der durch Hochfrequenz in einem Ofen erhitzt wird, beispielsweise in einem Ofen nach der belgischen Patentschrift 649 461. Die Erzeugnisse werden während 6 Stunden bei 1400⁰C in Argonatmosphäre erhitzt, um die Reaktion zur Bildung der Carbide zu vervollständigen. Anschließend wird die Temperatur auf 1700⁰C im Vakuum erhöht, um die flüchtigen Produkte (AlF₃ + Al + Kryolith) zu sublimieren und die Bildung der festen Lösung des Mischcarbids zu erreichen.

Beschickungsbeispiel 1
Herstellung eines Mischcarbids ZrC — UC

(71 Gewichtsprozent UC)
85 g K₂ZrF₆,
32,5 g Al (d. h. ein Überschuß von 50%),
94,2 g UF₄,
7,2 g C.

Beschickungsbeispiel 2
Mischcarbid ZrC-UC (20 Gewichtsprozent UC)

166 g K₂ZrF₆,
34,8 g Al,
7,9 g C-Graphit,
18,8 g UF₄.

Das nach der Reaktion gewonnene Mischcarbid liegt in Form von nicht luftentzündlichen, sondern porösen, gesinterten Pastillen vor. Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Aluminiumüberschuß, den man vorzugsweise der Charge zugibt, für diese Sinterung verantwortlich ist. Wenn dieser Aluminiumüberschuß nicht zugegeben wird, erhält man ein sehr luftentzündliches feines Mischcarbidpulver, das bei den Fusionsvorgängen schwer zu behandeln ist. Die Mischcarbidpastillen werden schließlich im Vakuumofen entweder im Lichtbogen oder durch Elektronenbeschluß geschmolzen. Für bestimmte Reaktoren, insbesondere Thoriumreaktoren, werden diese Mischbrennstoffe in Form von kleinen, mit Pyrokohlenstoff überzogenen Kügelchen (400 Mikron Durchmesser) verwendet. Diese Kugelbildung kann in bekannter Weise unmittelbar aus dem gesinterten Mischcarbidpulver in einem Plasmabrenner erfolgen. g|

Die Röntgenuntersuchung hat gezeigt, daß es möglich ist, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Mischcarbide UC/ZrC in Form von festen Lösungen in jeden Verhältnissen herzustellen. Dazu genügt es, das Verhältnis von dem in den entsprechenden Fluoriden enthaltenen U und Zr sowie deren Kohlenstoffgehalt einzustellen. Die Erfahrung zeigt, daß das zusammengesetzte Dicarbid vom Typ UC₂ — ZrC ebenso leicht herzustellen ist wie das zusammengesetzte Monocarbid. Zu diesem Zweck genügt es, der Ausgangscharge die angemessene Kohlenstoffmenge zuzusetzen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffcarbiden, bei dem ein Fluorid eines oder mehrerer Aktiniden mit Kohlenstoff und Aluminium erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Mischcarbiden aus Aktiniden und den Metallen der Gruppen IVA und VA des Periodensystems zu dem bekannten Ausgangsgemisch aus dem Actinidfluorid, Kohlenstoff und Aluminium ein komplexes Fluorid eines Metalls der Gruppe IA mit einem Metall der Gruppe IV A und/oder V A des Periodensystems zugesetzt, das gebildete Gemisch in bekannter Weise erhitzt und das gewonnene Mischcarbid von den entstandenen Kryolithen getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein an sich bekannter Aluminiumüberschuß von etwa 30% in bezug auf die stöchiometrische Menge verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 652 565.

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