DE1270471B

DE1270471B - Verwendung eines mit einer Oberflaechenschicht aus pyrolytischem Graphit bestehendenGegenstandes zum Schmelzen und Verdampfen von mit Kohlenstoff reaktiven Stoffen

Info

Publication number: DE1270471B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Eugene Marie Harry Bosman; Bernd Lersmacher; Hans Juergen Lydtin
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1965-01-05
Filing date: 1965-01-05
Publication date: 1968-06-12
Also published as: FR1462724A; AT262235B; GB1137560A; NL6600002A; CH467985A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 04 b

Deutsche Kl.: 80 b-8/10

Nummer: 1270 471

Aktenzeichen: P 12 70 471.1-45

Anmeldetag: 5. Januar 1965

Auslegetag: 12. Juni 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von besonders ausgebildeten Gegenständen, deren Oberfläche während der Benutzung teilweise oder ganz mit einer Schmelze in Berührung steht. Gegenstände dieser Art sind z. B. Tiegel, Verdampfer, Heizleiter usw., die zum Schmelzen oder Verdampfen von Substanzen benutzt werden. Eine Anzahl von geschmolzenen Salzen und Metallen bewirken, insbesondere wenn sie zur Verdampfung weit über ihren Schmelzpunkt hinaus erhitzt werden müssen, einen mehr oder weniger starken Angriff auf die meisten Tiegelmaterialien.

Kohlenstoff, der in Form von handelsüblichem synthetischem Graphit häufig als Tiegelmaterial Anwendung findet, ist in vielen Fällen für die Herstellung solcher Gegenstände nicht geeignet, weil die zu schmelzenden Materialien mit ihm chemisch reagieren.

Fester Kohlenstoff kommt in zwei kristallinen Modifikationen vor, nämlich als regulär kristallisierender Diamant und als in hexagonalem Schichtgitter kristallisierender Graphit. Seine besonderen Eigenschaften erhält der Graphit durch die Schichtgitterstruktur. Man soll sich diese Struktur etwa wie folgt vorstellen: Die Gitterebenen des Graphits sind ebene, polymere Gebilde aus Kohlenstoff-Sechserringen. Eine Anzahl solcher Schichten, in einer bestimmten periodischen Folge, bilden einen Graphitkristall. Die Bindungskräfte innerhalb der Gitterebenen sind sehr groß, während sie zwischen benachbarten Ebenen sehr schwach sind. Daher rührt die leichte Spaltbarkeit des Graphitkristalls. Von besonderer Bedeutung ist die strukturbedingte Anisotropie gewisser physikalischer Eigenschaften des Kristalls. Dies gilt z. B. von der thermischen Leitfähigkeit, die den Graphitkristall zu einem sehr guten Wärmeleiter in der kristallographi sehen ö-Richtung und zu einem sehr guten Wärmeisolator in der kristallographischen c-Richtung (c^x a) macht.

Synthetische Graphite sind im allgemeinen polykristallin und daher isotrop. Eine leichte Anisotropie kann zuweilen als Folge des speziellen Fabrikationsprozesses (Extrusion, Formpressen) auftreten.

Bei der Herstellung synthetischer Graphite werden z. B. Preßkörper aus Ruß mit einem Bindemittel (z. B. Teer) in einem Elektroofen erhitzt und graphitiert (daher stammt die Bezeichnung Elektrographit).

Pyrolytischer Graphit wird durch thermische Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Gasen an einem heißen Substrat erzeugt. Er entsteht dort als Niederschlag, dessen Eigenschaften wie Dichte, Festigkeit und Orientierung von den Pyrolysebedingungen abhängen. Die Substrattemperaturen können von Verwendung eines mit einer Oberflächenschicht
aus pyrolytischem Graphit bestehenden
Gegenstandes zum Schmelzen und Verdampfen
von mit Kohlenstoff reaktiven Stoffen

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Auer, Patentanwalt,

2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:
Bernd Lersmacher, 5100 Aachen;
Eugene Marie Harry Bosnian,
Emmasingel, Eindhoven (Niederlande);
Hans Jürgen Lydtin, 5190 Stolberg

etwa 800 bis 2800⁰C reichen. Die Drücke des kohlenstoffhaltigen Gases können dabei zwischen einigen 10""¹ Torr bis zu Werten von einigen Atmosphären variieren. Bei niedrigeren Temperaturen (< 1400° C) und höheren Gasdrucken (~100 Torr) entstehen Niederschläge sehr lockerer Zusammensetzung (Ruß). Bei Substrattemperaturen zwischen 1800 und 2200⁰C und Drücken des Pyrolysegases zwischen 10~² und 10 Torr erhält man zusammenhängende Schichten, deren Dichte an die theoretische Dichte von Graphit (ρ = 2,26 g/cm³) heranreicht. Diese Pyrographitschichten zeigen ähnliches Verhalten wie der Graphiteinkristall. Neben der starken Anisotropie der Leitungseigenschaften ist noch zu bemerken, daß sie sehr undurchlässig für Gase und Flüssigkeiten sind und daß sie auf Grund ihrer Struktur eine merklich größere Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit als normaler synthetischer Graphit haben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das gleiche für das Auflösungsverhalten in geschmolzenen Salzen und metallischen Schmelzen gilt. Wegen dieser letztgenannten Eigenschaft kann Graphit dieser Art vorteilhaft bei der Herstellung von Gegenständen, die während der Benutzung mit aggressiven Schmelzen in Berührung stehen, Anwendung finden.

809 559/458

Claims

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Die Erfindung besteht demgemäß in der Verwendung jedoch gezeigt, daß man für die Verdampfung von

eines durch thermische Zersetzung einer Kohlen- Aluminium mit einfachen Porzellantiegeln auskommen

Wasserstoffverbindung mit einer Oberflächenschicht kann.

aus pyrolytischem Graphit versehenen Gegenstandes, Beispiel 3

bei dem die kristallographische c-Achse des Graphits 5

sich annähernd senkrecht zu der Oberfläche des Gegen- Beschichtung eines Tantaldrahtes von 1 mm Durchstandes erstreckt, zum Schmelzen und Verdampfen messer. Als Pyrolysegas wurde ein Gemisch aus von mit Kohlenstoff chemisch reaktiven Stoffen, Methan und Benzoldampf verwendet, insbesondere Aluminium. ,,I₁₁ _r _TT

Mit annähernd senkrecht wird in dieser Hinsicht io Methandruck etwa 6 mm Hg

gemeint, daß nur Abweichungen der c-Achse von der Benzoldruck etwa 7 mm Hg

senkrechten Lage von höchstens etwa 15° auftreten. Temperatur des Substrats 2000° C

Die erfindungsgemäß verwendeten Gegenstände Dauer der Pyrolyse 215 Minuten

können teilweise oder ganz aus dem erwähnten _{Schiclltdicke} etwa 1570 μ

Graphit bestehen. Ihre Herstellung und Verwendung 15 _TTr ,...,. „ „ , V

wird nachfolgend an Hand der Beispiele 1 bis 4 näher Wachstumsgeschwindigkeit 7,3 μ/min

erläutert. Weiter wird auf die Zeichnung verwiesen, . .

in der Beispiel 4

F i g. 1 ein Schiffchen zeigt, das zur Verdampfung Beschichtung eines Flachstückes aus Elektrographit.

von Metallen verwendet werden kann und 20 Als Pyrolysegas wurde ein Gemisch aus Stickstoff

F i g. 2 einen Heizleiter zeigt. (Trägergas) und Benzoldampf verwendet.

Beispiel 1 Benzoldruck etwa 3 mm Hg

Stickstoffdruck etwa 27 mm Hg

Beschichtung eines Schiffchens von 20 mm Durch- a_{5 Temperatur des Substrats 203}0^oC

messer aus Elektrographit. Siehe F1 g. 1, in der mit A ^ , _ „„„>,.

eine Obenansicht des Schiffchens und mit B ein Dauer der Pyrolyse 300 Minuten

Durchschnitt nach b-bhxA gezeigt ist. Die Öffnung 1 Schichtdicke etwa 350 μ

hat eine Tiefe von etwa 13 mm, eine Länge von etwa Wachstumsgeschwindigkeit 1,2 μ/min

60 mm und eine Breite von 10 mm. Das Schiffchen hat 30

eine Länge von 120 mm. Als Pyrolysegas wurde Ben- Es wurden folgende Salze in Graphittiegeln, die mit

zoldampf verwendet. Benzoldruck: 6 mm Hg. Tem- einer Schicht aus pyrolytischem Graphit gemäß der peratur des Substrats: 2000° C. Das Schiffchen wurde Erfindung überzogen waren, bis über den Schmelzin einer Anordnung nach F i g. 2 mit einer Graphit- oder Sublimationspunkt während 1 bis 2, teilweise schicht gemäß der Erfindung bedeckt. Dauer der 35 während 15 bis 24 Stunden erhitzt: Pyrolyse: 30 Minuten Schichtdicke etwa 83 μ. (Dies _ua _{N α K0H N QH} (NH₄)NO₃, KNO₃, KClO₈ entspricht einer Wachstumsgeschwindigkeit von 2,8 μ/ ' ' '^v " ^{3>
3 s}

min.) In keinem Fall wurde die Schicht angegriffen.

Es wurden im Vakuum und unter Inertgas (Schutz-

Beispiel2 40 gas) verschiedene Metalle in gemäß der Erfindung

geschützten Tiegeln geschmolzen. Es wurde dabei vor-

Beschichtung eines Tantaldrahtes in Form eines wiegend die Wechselwirkung zwischen Aluminium Bügels von 0,5mm Durchmesser (s. Fig. 2), in der und Pyrographit untersucht. Als Ergebnis dieser Vermit 2 ein solcher Tantaldraht bezeichnet ist. Zunächst suche stellte sich heraus, daß die Auflösung von Pyrowird TaC gebildet 4. Danach wird die Graphit- 45 graphit in Aluminium stark gehemmt ist. Damit ist schicht 3 gebildet. Als Pyrolysegas wurde Methan auch die Reaktion verwendet.

4 Al + 3 C -^ Al₄C₃

Methandruck 25Hg behindert.

Temperatur des Substrats 1900° C _so ßs konnte z. B. Al bei 1400° C aus einem mit einer

Dauer der Pyrolyse 600 Minuten Graphitschicht mit einer Dicke von 60 μ beschichteten

Schichtdicke etwa 4000 μ Tiegel 2 Stunden lang verdampft werden. Dagegen ist

Wachstumsgeschwindigkeit 6,7 μ/min. ein ungeschützter Graphittiegel gar nicht verwendbar,

wen die Al-Schmelze (auch schon bei niedrigeren Tem-

Die Körper, die nach diesem Beispiel erzeugt worden 55 peraturen) so heftig mit dem Kohlenstoff reagiert, sind, können als Heizleiter in handelsüblichen Tiegeln daß der Tiegel innerhalb 1 Minute zerstört wird, aus keramischem Material angebracht werden, die Weiter wurden im Tiegel nach der Erfindung Le-

ihrerseits mit dem zu verdampfenden Material be- gierungen von Zink und Cadmium von Aluminium schickt werden. Der Vorteil dieses Verfahrens ist darin und Arsen oder Phosphor, von Gallium und Arsen zu sehen, daß der Schmelze in dem Stadium des Auf- 60 oder Phosphor geschmolzen, wobei die Tiegel nicht lösungsvorgangs immer nur »auflösungsträge« Flächen angegriffen wurden, des Heizelementes angeboten werden. Mit Bügeln der

in der Skizze (Fig. 2) dargestellten Art wurde z.B. Patentanspruch:

Aluminium aus einem Tiegel 5 im Vakuum verdampft. Bei Schichtdicken von 1 mm Pyrographit auf 65 Verwendung eines durch thermische Zersetzung 0,5 mm Ta bzw. TaC wurden Lebensdauern von einer Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Ober-5 Stunden erreicht. Als Tiegelmaterial wurde für die flächenschicht aus pyrolytischem Graphit verersten Versuche Sinterkorund genommen. Es hat sich sehenen Gegenstandes, bei dem die kristallo-

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graphische c-Achse des Graphits sich annähernd In Betracht gezogene Druckschriften:

senkrecht zu der Oberfläche des Gegenstandes Deutsche Patentschrift Nr. 832189;

erstreckt, zum Schmelzen und Verdampfen von deutsche Auslegeschriften Nr. 1127 785,1077 796;

mit Kohlenstoff chemisch reaktiven Stoffen, ins- britische Patentschrift Nr. 809 486;

besondere Aluminium. 5 französische Patentschrift Nr. 1196 685.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 559/458 5.63 © Bundesdruckerei Berlin