DE1270349B - Verfahren zur elektrolytischen Vergroesserung der Oberflaeche von Aluminiumfolien fuer Elektrolytkondensatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 23 b

Deutsche Kl.: 48 a-3/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 70 349.0-45
11.Januar 1964
12. Juni 1968

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von Aluminiumelektrodenfolien mit vergrößerter effektiver Oberfläche für Elektrolytkondensatoren.

Es ist bekannt, Aluminiumfolie mit einer vergrößerten effektiven Oberfläche durch Ätzen der Folie auf elektrolytischem Wege herzustellen. Die auf diese Weise erzielte kapazitive Oberflächenvergrößerung kann in Abhängigkeit von der Formierspannung einen Faktor 7 bis 25 betragen. Die Elektrolytlösung ist dabei gewöhnlich eine chloridhaltige wäßrige Lösung, z. B. eine verdünnte Kochsalzlösung.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumelektrodenfolien durch elektrolytisches Ätzen, wodurch eine erheblich stärkere kapazitive Oberflächenvergrößerung bei niedrigen Formierspannungen als bei den bekannten Verfahren erzielt wird. Es ist außerdem möglich, die mechanische Widerstandsfähigkeit der Folie im Vergleich zu den auf bekannte Weise elektrolytisch geätzten Folien zu erzielen. Letzteres ist besonders wichtig, wenn die Folie maschinell und kontinuierlich formiert wird. Bei der auf bekannte Weise geätzten Folie treten oft Störstellen auf, da die Folie eine verhältnismäßig niedrige mechanische Steifheit hat und während der Formierung oft zerbricht.

Gemäß der Erfindung wird zur elektrolytischen Vergrößerung der effektiven Oberfläche von Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren ein mindestens 0,1 Gewichtsprozent Chromsäureanhydrid, Chromat oder Bichromat enthaltendes Bad verwendet.

Wenn die Menge Chromsäureanhydrid, Chromat oder Bichromat zu groß wird, z. B. wenn die Menge in Mol größer ist als die etwa anderthalbfache Menge von Chlorid in Mol, so tritt außer der Ätzung auch anodische Oxydation ein, die um so mehr vorherrscht, je größer die Menge Chromsäureanhydrid, Chromat oder Bichromat ist.

Bei einer weiteren Ausbildung des Verfahrens nach der Erfindung wird der Aluminiumfolie eine elektrische Ladung zwischen 2500 bis 4500 Coulomb/dm² zugeführt. Die in Frage stehende Oberfläche ist die Summe beider Seiten der Folie. Bisher war es üblich, mit Rücksicht auf die gewünschte Oberflächenvergrößerung das Ätzen mit einer elektrischen Ladung von etwa 5500 Coulomb/dm² durchzuführen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung eines chromsäureanhydrid-, chromat- oder bichromathaltigen Elektrolyten eine Verringerung der elektrischen Ladung pro Oberflächeneinheit auf 2500 bis 4500 Coulomb/dm² eine Vergrößerung der mechanischen Steifheit der Folie mit sich bringt. Zwar ist dabei die Oberflächenvergrößerung geringer als bei den

Verfahren zur elektrolytischen Vergrößerung der Oberfläche von Aluminiumfolien für
Elektrolytkondensatoren

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Auer, Patentanwalt,
2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:
Arend van Herwijnen,
Centuurbaan, Zwolle (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 16. Januar 1963 (287 841)

üblichen höheren Coulombwerten, aber wenn die Konzentration an Chromsäureanhydrid, Chromat oder Bichromat nicht zu gering gewählt wird, und zwar größer als etwa 0,5 Gewichtsprozent, ist die Vergrößerung dennoch wenigstens gleich der Vergrößerung bei Verwendung der bekannten Elektrolytbäder mit einer elektrischen Ladung von etwa 5500 Coulomb/ dm² und sogar erheblich größer.

Das Ätzen kann mittels eines pulsierenden oder eines nicht pulsierenden Gleichstroms durchgeführt werden, aber vorzugsweise erfolgt es durch einen einphasigen, doppelweggleichgerichteten Wechselstrom.

Das beste Resultat wird erzielt, wenn dafür gesorgt wird, daß der Anfangsangriff der Folie verhältnismäßig stark ist. Bei einem nicht kontinuierlichen Verfahren kann dies dadurch erfolgen, daß der Ätzstrom schnell auf einen hohen Wert eingestellt wird. Bei einem kontinuierlichen, maschinellen Verfahren kann dies dadurch erfolgen, daß man die Folie zweimal durch die Ätzmaschine führt; das erste Mal mit sehr hoher Geschwindigkeit und das zweite Mal mit normaler Geschwindigkeit, die zum eigentlichen Ätzen notwendig ist. Ein einfaches Verfahren besteht darin, daß die Folienoberfläche vor dem elektrolytischen Ätzen mechanisch durch Bürsten vorbehandelt wird.

809 559/406

Die bevorzugte Temperatur der elektrolytischen Ätzbehandlung nach der Erfindung beträgt zwischen 35 und 75° C, insbesondere zwischen 50 und 55⁰C.

Eine weitere Ausbildung des Verfahrens nacb der Erfindung betrifft eine Nachbehandlung der geätzten Folie, die in dem Tauchen der Folie in eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure bei einer Temperatur von mindestens 50° C besteht.

Die erfindungsgemäß geätzte Folie hat ein nicht schönes Äußeres und färbt schwarz ab. Dieser Nachteil wird jedoch durch die Nachbehandlung mit der Phosphorsäurelösung behoben. Es ergab sich außerdem, daß durch diese Behandlung die Folie nach Formierung einen niedrigeren Verlustfaktor hatte. Die Dauer des Tauchens hängt von der Konzentration und von der Temperatur der Lösung ab. Während 6³/₄ Minuten in einer 1 %-Phosphorsäure-Lösung von 6O⁰C oder während 4¹J₂ Minuten in einer l°/o-Ph°sphorsäure-Lösungvon 80° C werden gute Resultate erzielt. Eine zu lange dauernde Behandlung soll vermieden werden, da sonst die durch das Verfahren nach der Erfindung erzielte Oberflächenvergrößerung teilweise oder sogar ganz zunichte gemacht wird.

Bei einer kontinuierlichen, z. B. maschinellen elektrolytischen Ätzbehandlung muß dafür gesorgt werden, daß die Cr0₃-Konzentration aufrechterhalten wird, da während der Ätzreaktion Chromsäure verbraucht wird.

Es ergab sich weiter, daß ohne Ergänzung von Chromsäureanhydrid, Chromat oder Bichromat das Ätzen während langer Zeit konstant gehalten werden kann, indem die Badflüssigkeit auf einem pH-Wert von 3 bis 3,5 gehalten wird, z. B. durch den Zusatz von Schwefelsäure. Auf diese Weise wirkt man der Bildung von Cr⁺++-Ionen und somit dem die Ätzreaktion beeinträchtigenden Niederschlag von Chromhydroxyd entgegen.

Ein Bad zur elektrolytischen Oberflächenbehandlung von Aluminium mit einem Gehalt an Chromsäureanhydrid von mindestens 0,1 Gewichtsprozent ist bekannt. Allerdings Wird dieses bekannte Bad lediglich zur anodischen Oxydation und zum elektrolytischen Polieren von Aluminium verwendet, wobei sich ganz andere Oberflächen ergeben, nicht aber zum elektrolytischen Ätzen zur Aufrauhung der Oberfläche des Aluminiums für Elektrolytkondensatorfolien.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

1. In einer bekannten elektrolytischen Ätzvorrichtung wurde anodisch geschaltetes Aluminiumfolienband mit einer Stärke von 100 μ und einer Breite von 238 mm behandelt.

Der Ätzelektrolyt bestand aus einer etwa 1 °/o-NaCl-Lösung in Wasser, in der die in der Tabelle angegebenen Mengen CrO₃ gelöst waren. Der Elektrolyt wurde bei einer Temperatur von 65 bis 68⁰C verwendet. Die Durchlaufgeschwindigkeit der Folie durch das Bad war 12 m/Stunde, was einer dem Band zugeführten elektrischen Ladung von etwa 3000 Coulomb/dm² entsprach. Die effektive Ätzspannung betrug etwa 12 V. Es wurde ein stark pulsierender Gleichstrom mit einer Impulsfrequenz von 100 Hz benutzt. Aus dem geätzten Band wurden runde Platten mit einer Zunge mit einem Durchmesser von 50 mm geschnitten. Die Platten wurden in Glycolelektrolyt so lange auf 21 V formiert, bis der Abformierstrom 4 mA betrug. Zum Bestimmen der Schlagfestigkeit wurden aus dem Band Streifen mit einer Breite von 15 mm geschnitten. Die Schlagfestigkeit wurde durch ein Gerät bestimmt, das zum Bestimmen der Zug-Schlagfestigkeit von Metallen benutzt wird. Dieses Gerät liefert eine Anzeige der Schlagfestigkeit in cm/kg.

Tabelle I

Chromsäure gehalt	Ätzspannung	Kapazität 21V	Schlagfestigkeit
Gewichtsprozent	V	μΡ	cm/kg
nichts	15	124	3,55
0,05	15	144	2,80
0,1	15	160	2,60
0,2	15	187	2,30
0,4	14,5	220	2,00
0,8	13,2	281	1,70
1,6	12	288	1,33

Wurde elektrolytisch in dem gleichen Elektrolyt mit 1,6 °/₀ CrO₃, aber mit einer Geschwindigkeit von 6,6 m/Stunde entsprechend einer elektrischen Ladung von 5400 Coulomb/dm² geätzt und auf gleiche Weise formiert, so wurde ein Kapazitätswert von > 350 μΡ gefunden. Das geätzte, nicht formierte Band hatte in diesem Fall eine Schlagfestigkeit von nur 0,3 cm/kg. 2. Stücke der Aluminiumfolie wurden in einer Lösung von 1 °/o NaCl mit den nachstehend angegebenen Mengen CrO₃ anodisch geschaltet und so lange bei 65 bis 69° C in diesem Bad gehalten, bis die unten angegebene elektrische Ladung pro Oberflächeneinheit erreicht worden war. Der einphasige, doppelweggleichgerichtete Wechselstrom mit einer effektiven Spannung von etwa 9 V wurde jeweils unmittelbar auf den Vollwert eingeschaltet. Aus den Folien wurden runde Platten mit einer Zunge mit einem Durchmesser von 50 mm geschnitten, die wie bei dem vorhergehenden Beispiel bei 21V formiert wurden. Die Schlagfestigkeit wurde wieder mittels 15 mm breiter Streifen bestimmt.

In der nachstehenden Tabelle sind die Kapazitätswerte und die Werte der Schlagfestigkeit nach Ätzung mit einer elektrischen Ladung von 5400 Coulomb/dm² und mit einem chromsäurefreien Bad von 100 °/₀ gemessen.

Tabelle II

Ätzenergie	Zusatz von CiO3	Kapazität 21V	Schlagfestigkeit
	Gewichts
Coulomb/dm3	prozent	%	%
5400	kein	100	100
5400	0,1	144	79
4500	0,1	121	154
3600	0,1	106	359
3600		82	450
3600	0,2	113
3600	0,4	120
3600	0,8	124	612

3. Eine in einer etwa 1 %-NaCl-Lösung mit einem Zusatz von 1,6 Gewichtsprozent CrO₃ und mit einer Ätzenergie von 3000 Coulomb/dm² geätzte Folie hatte nach Formierung bei 21 V eine Kapazität von 156 μΡ (für eine Platte von 20 cm², gemessen auf beiden Sei-

ten) und einen Verlustfaktor tg ö von 14,8 %. Die Folie hatte nach dem Ätzen ein fleckiges Äußeres und färbte schwarz ab.

Wurde die Folie während 6³/₄ Minuten in 1 Gewichtsprozent H₃PO₄ von 60°C gehalten, so hatte die Folie ein schönes Äußeres und färbte nicht ab. Nach Formierung einer Platte von 20 cm² wurde eine Kapazität von 143,5 μΡ erreicht und ein tg δ von 9J⁰J₀.

Erfolgte die Behandlung während 4^x/₂ Minuten bei 80⁰C, so ergab sich das gleiche Resultat, und die entsprechenden Werte von 150 μΡ und 13,9% wurden gemessen.

Wenn eine Behandlung von 4¹Z₂MmUtBn in 2% H₃PO₄ von 6O⁰C erfolgte, so waren die entsprechenden Werte 134 μψ und 3,6 °/₀. Auch im letzten Fall wurde eine schöne, nicht abfärbende Folie erhalten.

4. In einer bekannten elektrolytischen Ätzvorrichtung wurde anodisch ein Aluminiumfolienband mit einer Stärke von 80 μ und einer Breite von 238 mm behandelt.

Der Ätzelektrolyt bestand aus einer wäßrigen Lösung von 0,7 Gewichtsprozent NaCl, 1,6 Gewichtsprozent CrO₃ und 1 Volumprozent Schwefelsäure und wurde jeweils bei einer der nachstehend erwähnten Temperaturen verwendet. Die Durchführgeschwindigkeit der Folie durch das Bad betrug 15 m/Stunde, was einer dem Band zugeführten elektrischen Ladung pro Quadratdezimeter von etwa 2500 Coulomb entspricht. Die effektive Ätzspannung war etwa_#8 bis 15 V, in Abhängigkeit von der Temperatur des Ätzelektrolyten, d. h. 15 V bei 35°C und 8 V bei 75°C. Es wurde ein stark pulsierender Gleichstrom mit einer Impulsfrequenz von 100 Hz benutzt. Die Formierung wurde mit Platten der Abmessungen nach Beispiel 1 und auf die darin beschriebene Weise durchgeführt. In der Tabelle ist angegeben, welche Kapazität an den Platten in Abhängigkeit von der Temperatur des Ätzbades gemessen wurde.

Tabelle III

Badtemperatur	Kapazität
0C
35	227
40	252
45	261
50	277
55	260
60	248
65	246
70	233
75	214

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines mindestens 0,1 Gewichtsprozent Chromsäureanhydrid, Chromat oder Bichromat enthaltenden Bades zur elektrolytischen Vergrößerung der effektiven Oberfläche von Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumfolie eine elektrische Ladung zwischen 2500 und 4500 Coulomb/dm^a zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 35 und 75°C, vorzugsweise zwischen 50 und 55° C, gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geätzte Folie in einer wäßerigen Phosphorsäurelösung bei einer Temperatur von mindestens 5O⁰C nachbehandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Rev. de l'Aluminium«, 38, S. 1015 bis 1023, September 1961, Referat im Chemischen Zentralblatt, 1962, S. 13556.

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