DE1270026B - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeuredinitril durch reduktive Dimerisierung vonAcrylnitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Wflj9im PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12O-11

12 g-11

1270 026
P 12 70 026.4-42
26. Februar 1966
12. Juni 1968

Es ist bekannt, Adipinsäuredinitril herzustellen, indem verdampfte Adipinsäure mit Ammoniak an wasserabspaltenden Katalysatoren bei 250 bis 550⁰C umgesetzt wird (deutsche Patentschrift 747 732).

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird die Adipinsäure in fester, rieselfähiger Form durch eine heiße Katalysator-Wirbelschicht geleitet, die durch einen vorerhitzten Ammoniakstrom in wirbelnder Bewegung gehalten wird (deutsche Auslegeschrift 1196 179). ίο

Es ist weiter bekannt, durch Umsetzung von 1,4-Dichlorbutan mit Natriumcyanid Adipinsäuredinitril herzustellen (USA.-Patentschrift 2 783 268). Nach der deutschen Patentschrift 960 985 kann so verfahren werden, daß das 1,4-Dichlorbutan in eine Aufschlämmung eines Alkali- oder Erdalkalicyanides in einem Gemisch aus Wasser und Glykolmonoalkyläther bei etwa 80 bis HO⁰C eingetragen wird.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1104 936 wird 1,2-Dicyancyclobutan durch hydrierende Spaltung so mit Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines mit einem Alkalioxid aktivierten Hydrierungskatalysators unter Druck und bei einer Temperatur zwischen 200 und 400⁰C in Adipinsäuredinitril übergeführt. Dieses Verfahren wurde gemäß der deutschen Auslegeschrift 1181197 dahingehend abgewandelt, daß 1,2-Dicyancyclobutan in Dampfform zusammen mit Wasserstoff bei Normaldruck über einen Hydrierungskatalysator, beispielsweise reduziertes Nickeloxid oder Kobaltoxid, geleitet wird.

Aus der französischen Patentschrift 1 377 425 ist ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril bekannt, bei dem ein Gemisch aus Acrylnitril, Metallcarbonyl und einer wäßrigen organischen Base, z. B. Triäthylamin, unter Wasserstoffdruck im Autoklav umgesetzt wird.

Es ist weiter bekannt, Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisierung von Acrylnitril in einem sauren wäßrigen Medium unter laufendem Zusatz eines Alkaliamalgams zu gewinnen, wobei dem Reaktionsgemisch nach der deutschen Auslegeschrift 1177 134 Chinone, Phenole oder Amine zugesetzt werden.

Aus amerikanischen Veröffentlichungen ist weiter bekannt, Acrylnitril in wäßrigen Lösungen quarternärer Ammoniumsalze in einer elektrolytischen Zelle kathodisch hydrierend zu dimerisieren, wobei der Anoden- vom Kathodenraum durch eine semipermeable Wand getrennt ist.

Nach der britischen Patentschrift 1 014 428 wird zur elektrochemischen Reduktion von Acrylnitril zu Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisierung von Acrylnitril

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

6000 Frankfurt, Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Franz Josef Carduck,

6000 Bergen-Enkheim

Adipinsäuredinitril eine elektrolytische Zelle ohne Diaphragma und eine Graphitkathode verwendet.

Der Nachteil der Verfahren, die sich der Umsetzung von Adipinsäure mit Ammoniak in der Dampfphase bedienen, liegt insbesondere darin, daß infolge der dabei angewandten hohen Temperatur Zersetzungsprodukte gebildet werden, die sich auf dem Katalysator abscheiden und dessen Wirksamkeit herabsetzen. Darüber hinaus ist das entstehende Adipinsäuredinitril stark verunreinigt.

Auch bei der Herstellung von Adipinsäuredinitril aus halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen und Metallcyaniden treten infolge der geringen Löslichkeit der Ausgangsprodukte und der dadurch notwendigen langen Reaktionszeiten zahlreiche unerwünschte Nebenprodukte auf. Beim Erhitzen von 1,4-Dichlorbutan mit Natriumcyanid unter Zusatz von Methanol im Druckgefäß wird die Isomerisierung des Adipinsäuredinitrils zum 2-Cyancyclopentanonoxim begünstigt. Bei der Anwendung von Alkalicyaniden ist außerdem die Gefahr der Hydrolyse des Cyanide, d. h. der Spaltung zu Blausäure und Alkalilauge, besonders groß. Diese Verfahren haben außerdem, ebenso wie die bekannten Verfahren zur hydrierenden Spaltung von l^-Dicyancyclobutan in Lösungsmitteln mit Wasserstoff, den Nachteil, daß die entstehenden Reaktionsgemische schwer und umständlich aufzuarbeiten sind. Oftmals entstehen Emulsionen, die nur schwierig zu trennen sind.

Ein wesentlicher Nachteil der meisten Verfahren besteht darin, daß sie nur diskontinuierlich durchführbar und vergleichsweise unwirtschaftlich sind.

Die bekannten Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril haben auch den

809 559/513

3 4

Nachteil, daß ζ. B. der Zusatz von Polymerisations- Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in

inhibitoren fast immer notwendig ist, um die un- üblicher Weise durch Destillation erfolgen,

erwünschte Bildung polymerer Produkte zu unter- Der Umsetzungsgrad des Acrylnitrils liegt je

drücken. Durchgang bei 40 bis 55 Gewichtsprozent des ein-

Die Anwendung von Metallcarbonylen bei der 5 gesetzten Produktes. Eine Steigerung des Umsatzes

Herstellung von Adipinsäuredinitril aus Acrylsäure des Ausgangsproduktes auf über 55 Gewichtsprozent

ist auf Grund der großen Giftigkeit der Metallcarbo- hinaus hat sich als nicht vorteilhaft erwiesen, da

nyle nicht zweckmäßig, während die mit Alkali- hierbei der Gehalt an Propionitril zunimmt,

amalgam arbeitenden Verfahren nur verhältnismäßig Die Herstellung des für das Verfahren verwendeten

gelinge Ausbeuten von Adipinsäuredinitril ergeben; io Katalysators erfolgt zweckmäßig so, daß man zum

auch ist hier die Gefahr von Nebenreaktionen sehr festen Katalysator die aktivierenden Bestandteile in

groß. Form einer 10- bis 40%igen wäßrigen Nitrat- oder

Die Verfahren zur kathodischen Dimerisierung Chloridlösung zugibt, bis zur Trockene bei 12O⁰C von Acrylnitril erfordern vergleichsweise kompliziert eindampft und anschließend mehrere Stunden auf gebaute und kostspielige Elektrolysezellen, die eine 15 höhere Temperatur erhitzt. Diese Erhitzung wird verhältnismäßig geringe Leistungsfähigkeit besitzen. vorteilhaft im Reaktionsraum vorgenommen. Das Es muß eine genaue Konzentration der Reaktions- erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der folteilnehmer im Elektrolyten eingehalten werden, wobei genden Ausführungsbeispiele näher beschrieben,
beispielsweise beim Unterschreiten einer Konzentration von 10% ^an Acrylnitril die Ausbeute an 20 Beispiel 1
Dinitril stark abnimmt, während die Bildung von

Propionitril entsprechend zunimmt. Da die Löslich- 500 Teile eines gekörnten Katalysators (Korngröße

keit des Acrylnitrils in Wasser bei 20°C nur 7,3 °/₀ 3 bis 4 mm), der etwa 70% Kieselsäure und 30%

beträgt, ist außerdem die Zugabe von Lösungsver- Al₂O₃ enthielt, wurden mit 100 Teilen einer 80 bis

mittlern in vergleichsweise hoher Konzentration 25 90⁰C heißen 40%igen wäßrigen Kobaltnitratlösung

erforderlich. [Co(NO₃)_a · 6 H₂O] getränkt, anschließend zur Trok-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die kene eingedampft und bei 130⁰C entwässert.

Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden. 11 des Katalysators wurde in ein Reaktionsrohr

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung mit 25 mm lichter Weite gefüllt und 5 Stunden in

von Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisie- 30 einem Luftstrom auf 450⁰C erhitzt. Anschließend

rung von Acrylnitril ist dadurch gekennzeichnet, wurde der Katalysator mit trockenem Stickstoff auf

daß man die Umsetzung an festen aktivierten Kata- etwa 95⁰C kaltgeblasen.

lysatoren mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur Je Stunde wurden nun 0,1 kg Acrylnitril über eine

und unter erhöhtem Druck durchführt. · Dosierpumpe und einen Wärmeaustauscher, der das

Erfindungsgemäß werden als Katalysatoren vor- 35 Acrylnitril auf 85°C vorwärmte, in den Reaktor

zugsweise Kieselsäuregel, Aluminiumoxid, Alumi- eingespeist. Vor Eintritt in den Reaktor wurde das

niumsilikat, Aktivkohle, Borphosphat sowie deren Acrylnitril mit 0,125Nm³ Wasserstoff je Stunde

Gemische verwendet. gemischt. Der Wasserstoff wurde über einen mehr-

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfin- stufigen Frischgaskompressor dem Reaktor zugeführt,

dungsgemäßen Verfahrens enthält der Katalysator 40 Der Druck im Reaktor betrug 250 atü und die Kata-

oder das Katalysatorgemisch aktivierende Zusätze lysatortemperatur 88⁰C.

in Form von Elementen, die in mehreren Wertig- Das aus dem Reaktor austretende Gas- bzw.

keitsstufen auftreten können. Dampfgemisch wurde entspannt. Durch gaschromato-

AIs aktivierende Zusätze werden gemäß der Erfin- graphische Analyse wurde festgestellt, daß der Umsatz

dung z. B. Eisen, Chrom, Mangan, Kupfer, Gold, 45 49 % des eingespeisten Acrylnitrils betrug. Je Stunde

Cer, Indium, Thorium und bzw. oder Silber, vor- wurden erhalten:

zugsweise Kobalt, Nickel, Platin oder Palladium, 40,5 g Adipinsäuredinitril Kp. = 295° C

oder deren Verbindungen verwendet. _{lj3 g} p_rOpionitril Kp. = 96 bis 97° C

Gemäß der Erfindung beträgt die Reaktionstempe- _{3;2 g} Buten-2-dinitril-l,4 Kp. = 117 bis 118⁰C

ratur 35 bis 150⁰C, vorzugsweise 60 bis 12O⁰C und 50 -^ höhersiedende Pro-

der Druck 1 bis 350 at, vorzugsweise 50 bis 300 at, ' dukte Kp = über 300⁰C

während das Molverhältnis von Acrylnitril zum 2 6g sonstige Reaktions-Wasserstoff zwischen 1:1 bis 1:20 Mol liegt. ' produkte (Rückstand)

Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile bestehen

insbesondere darin, daß es nunmehr möglich ist, 55 Dies entsprach einer Ausbeute an Adipinsäure-

mit einem vergleichsweise leicht zugänglichen Aus- dinitril von 81 %, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril,

gangsprodukt das gewünschte Adipinsäuredinitril in Da bei der Hydrierung des Adipinsäuredinitrils

technisch befriedigender Ausbeute zu erhalten. Das zum Hexamethylendiamin auch das Buten-2-dinitril-l,4

Verfahren arbeitet außerordentlich wirtschaftlich und zum Hexamethylendiamin hydriert wird, wurde eine

kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich 60 Gesamtausbeute an Dinitrilen, bezogen auf umge-

durchgeführt werden. Die optimalen Ergebnisse setztes Acrylnitril, von etwa 87% erhalten,
werden bei der kontinuierlichen Durchführung des

Verfahrens erzielt. Die Umsetzung kann sowohl in . Beispiel2
flüssiger als in Dampfphase durchgeführt werden.

Als Reaktionsprodukte erhält man neben dem 65 Es wurde ein Katalysator wie im Beispiel 1 hergewünschten Adipinsäuredinitril geringe Mengen Pro- gestellt, nur wurde an Stelle von Kobaltnitrat Nickelpionitril, Buten-2-dinitril-l,4, und a-Methylglutar- nitrat, Ni(NO₃)₂ ■ 6 H₂O, verwendet. Die Reaktionssäuredinitril neben nicht umgesetztem Acrylnitril. bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Der Umsatz betrug 42%, bezogen auf eingesetztes Acrylnitril. Je Stunde wurden erhalten:

32,3 g Adipinsäuredinitril Kp. = 295⁰C

3.6 g Propionitril Kp. = 96 bis 97° C

1.7 g Buten-2-dinitril-l,4 Kp. = 117 bis 118°C

2.8 g höhersiedende Produkte Kp. = über 300°C

2,1 g sonstige Reaktionsprodukte (Rückstand) ίο

Die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, betrugen für Adipinsäuredinitril 77,0 % und die Summe der verwertbaren Dinitrile etwa 78,5%.

Beispiel 3

300 g (11) einer 3 bis 4 mm körnigen Aktivkohle mit einer Oberfläche von 1200 m² je g wurden mit einer 7%igen wäßrigen Lösung von Hexachloro- ao platin(IV)-säure unter Rühren versetzt. Das Volumen der Lösung wurde so bemessen, daß die Aktivkohle von der Flüssigkeit gerade bedeckt war. Nach etwa 15 Minuten war die Lösung von der Kohle aufgesaugt, worauf bei 100⁰C getrocknet wurde.

Nach dem Trocknen wurde die so vorbehandelte Kohle in das Reaktionsrohr eingefüllt und im Wasserstoffstrom auf 100⁰C erhitzt. Nach kurzer Zeit trat Reduktion ein, was an der Entwicklung von Chlorwasserstoff erkannt wurde. Nach 2 Stunden wurde die Temperatur langsam auf 150⁰C gesteigert. Nach Abschluß der Reduktion wurde noch 1 Stunde Wasserstoff bei 250⁰C über den Katalysator geleitet.

Je Stunde wurden 0,15 kg Acrylnitril gleichzeitig mit 0,125 Nm⁸ Wasserstoff in das Reaktionsrohr bei 70⁰C und 100 atü wie im Beispiel 1 eingespeist. Das aus dem Reaktionsraum austretende Gas- bzw. Dampfgemisch wurde entspannt und gaschromatographisch analysiert.

Der Umsatz, bezogen auf eingespeistes Acrylnitril, betrug 53,2%. Stündlich wurden erhalten:

69,4 g Adipinsäuredinitril Kp. = 295° C

7,3 g Propionitril Kp. == 96 bis 97⁰C

1,9 g Buten-2-dinitril-l,4 Kp. = 117 bis 118° C 0,9 g höhersiedende Produkte Kp. = über 300⁰C

2,8 g sonstige Reaktionsprodukte (Rückstand)

Dies entsprach einer Ausbeute an Adipinsäuredinitril, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, von 85,4 °/₀ und einer Gesamtausbeute an Dinitril von 88 %.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisierung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an festen Katalysatoren mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadiurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Keselsäuregel, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aktivkohle, Borphosphat sowie Gemische aus diesen Bestandteilen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator oder das Katalysatorgemisch durch Zusatz von Elementen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können, aktiviert. M

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktivierende Zusätze Eisen, Chrom, Mangan, Kupfer, Gold^Cer, Indium, Thorium und bzw. oder Silber, vorzugsweise Kobalt, Nickel, Platin oder Palladium oder deren Verbindungen, verwendet. $$j

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 35 und 150⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 120⁰C, und einem Druck zwischen 1 und 350 at, vorzugsweise bei 50 bis 300 at, durchführt, wobei das Molverhältnis von Acrylnitril zum Wasserstoff zwischen 1:1 bis 1:20 Mol liegt.

809 559/513 5.68 © Bundesdruckerei Berlin