DE1267676B - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acetonitril und Blausaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acetonitril und Blausäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acetonitril und Blausäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aceton, Ameisensäureäthylester oder Essigsäuremethylester in der Gasphase mit Luft und bzw. oder Sauerstoff und Ammoniak und gegebenenfalls Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 300 und 600"C, Drücken zwischen 0,1 und 10 ata und Verweilzeiten zwischen 0,05 und 50 Sekunden in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der aus Oxyden des Vanadiums, Zinns und gegebenenfalls des Phosphors in Mengen von 4,5 bis 10 Grammatomen Zinn und 0 bis 2 Grammatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Grammatomen Phosphor je Grammatom Vanadium auf Kieselsäuregel (SiO2), Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat, Borphosphat oder Bimsstein als Träger besteht, wobei der Katalysator vorzugsweise etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent des Trägerstoffes enthält.
• Das Verfahren verläuft nach folgenden Formelbildern: Die entstehende Blausäure ist ebenfalls gut verwendbar. Ein Teil der Ausgangsprodukte verbrennt zu Kohlenoxyden.
• Aus der französischen Patentschrift 1 307 850, Beispiel 3, ist es zwar schon bekannt, daß man aus Aceton, Luft und Ammoniak in Gegenwart von Wasserdampf Acetonitril herstellen kann, doch werden neben einer Ausbeute von 29,3 01,, bezogen auf eingesetztes Aceton, keine anderen Umsetzungsprodukte erwähnt. Als Katalysator wurde Wismutphosphormolybdat verwendet. Beim Verfahren der Erfindung erhält man demgegenüber mit einem oxydischen Vanadium-Zinn-Phosphor-Katalysator nicht nur bessere Ausbeuten an Acetonitril, sondern zusätzlich bedeutende Mengen Blausäure.
• Der im Verfahren der Erfindung verwendete Vanadium-Zinn-Phosphor-Katalysator ist verhältnismäßig billig, abriebfest, gewährleistet einen selektiven Reaktionsablauf und hat nur eine geringe Schüttdichte von 0,3 bis 0,5 g/ccm.
• Das Volumen- bzw. Molverhältnis von Aceton zu Ammoniak zu Luft zu Wasserdampf kann bei etwa 1 : 2: 7,5 : 0 bis 1: 2,4: 10: 10, das von Fettsäureester zu Ammoniak zu Luft zu Wasserdampf bei 1:2:5:0 bis 1:2,4:7:10 liegen.
• Man kann mit einem Fest-, Wirbel- oder Fließbettkatalysator arbeiten.
• Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
• Beispiel 1 Herstellung des Katalysators 259 g Zinn werden in feiner Verteilung (Granalien, Sänpe, Pulver) bei etwa 80"C in 850 g 680/,der HNO3 gelöst. Die hierbei entstandene, zum Teil kolloidale Aufschlämmung von Zinndioxyd wird in 2600 g einer 100/0eigen wäßrigen Lösung kolloidaler Kieselsäure (SiO2), die 42,8 g gelöstes Ammoniumvanadat (NH4VO3) und 42 g 850/0ige Phosphorsäure (H3PO4) enthält, unter Rühren eingetragen. Die erhaltene Suspension kann entweder in einem Zerstäubungstrockner direkt zu einem Kontakt mit gewünschter Körnung versprüht oder durch Eindampfen der ganzen Masse getrocknet und das Trockengut der Verwendung entsprechend zerkleinert werden. Der getrocknete und zerkleinerte Kontakt wird anschließend 24 Stunden bei 400 bis 700"C, vorzugsweise 500 bis 600"C, geröstet.
• Der Katalysator hat die Zusammensetzung: 1,1 Gewichtsprozent V2O5, 11,09 Gewichtsprozent SnO2, 0,86 Gewichtsprozent P2O3 und 87,0 Gewichtsprozent SiO2.
• Vanadium-Zinn-Phosphor liegen hier im Atomverhältnis von 1: 6: 1 vor.
• Durchführung des Verfahrens In einem Wirbelbett-Reaktionsgefäß von 5 m Länge und 5 cm Durchmesser wurden 3,51 des Katalysators (Schüttdichte 0,4 bis 0,5 g/ccm; Körnung 0,2 bis 0,3 mm; Rösttemperatur 600"C) eingesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 500 bis 520"C, einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 1,5 m/sec und einer Verweilzeit von 3 bis 5 Sekunden wurden je Stunde 10 Mol Aceton, 20 bis 24 Mol Ammoniak, 0 bis 5 Mol Wasser und 100Mol Luft über einen Vorheizer in den Reaktor eingeleitet.
• Zur Ermittlung des Acetonumsatzes und der Ausbeute wurden Acetonitril, Blausäure und Reste nicht umgesetzten Acetons aus dem Abgas des Reaktionsgefäßes auf bekannte Weise durch Tiefkühlung auskondensiert und gaschromatographisch analysiert.
• Das Abgas aus der Tiefkühlung, welches die Zersetzungsprodukte Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd enthält, wurde ebenfalls gaschromatographisch untersucht.
• Vom eingesetzten Aceton setzten sich 70 bis 80°/o um. Die Ausbeute an Acetonitril, berechnet auf umgesetztes Aceton, betrug 42,5 0/o, an HCN 29 01o; der Rest war CO und CO2.
• Beispiel 2 Im Wirbelbett-Reaktionsgefäß des Beispiels 1 wurden bei gleichem Katalysator und gleichen Reaktions- bedingungen je Stunde 10 Mol Essigsäuremethylester, 20 bis 24 Mol Ammoniak, 0 bis 10 Mol Wasserdampf und 50 bis 75 Mol Luft (etwa 10 bis 15 Mol Sauerstoff und 40 bis 60 Mol Stickstoff) eingesetzt. Der Umsatz betrug 95 bis 97°/0. Man erhielt ein Gemisch von Acetonitril und Cyanwasserstoff im Verhältnis 52: 48, wobei die Ausbeute an HCN + CH3CN, bezogen auf eingesetztes Methylacetat, bei 700/o lag.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acetonitril und Blausäure, d a d u r c h g ekennzeichne t, daß man Aceton, Ameisensäureäthylester oder Essigsäuremethylester in der Gasphase mit Luft und bzw. oder Sauerstoff und Ammoniak und gegebenenfalls Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 300 und 600"C, Drücken zwischen 0,1 und 10 ata und Verweilzeiten zwischen 0,05 und 50 Sekunden in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der aus Oxyden des Vanadiums, Zinns und gegebenenfalls des Phosphors in Mengen von 4,5 bis 10 Grammatomen Zinn und 0 bis 2 Grammatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Grammatomen Phosphor je Grammatom Vanadium auf Kieselsäuregel (SiO2), Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat, Borphosphat oder Bimsstein als Träger besteht, wobei der Katalysator vorzugsweise etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent des Trägerstoffes enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 307 850.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 169 937.