DE1266761B - Verfahren zur Herstellung von acylierten Oxometallalkoholaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von acylierten Oxometallalkoholaten

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-27
Nummer: 1266 761
Aktenzeichen: H51214IVb/12o
Anmeldetag: 23. Dezember 1963
Auslegetag: 25. April 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Oxometallalkoholaten, die. über Sauerstoffbrücken gebunden, zwei- und vierwertige Metalle enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoholat des Siliciums, Titans, Zinns, Hafniums oder Zirkons mit einem Carbonsäuresalz des Zinks, Bleis, Magnesiums, Cadmiums, Calciums, Bariums, Berylliums, Quecksilbers, Eisens, Kobalts oder Nickels bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Alkoholaten der allgemeinen Formel
OR
X —D —Ο —Μ —Ο —D —X '5
OR
umsetzt, in der D das zweiwertige Metall, M das vierwertige Metall, R ein Alkoholrest und X ein Carbonsäurerest ist, und sodann dieses Alkoholat in an sich bekannter Weise entweder zu monomeren oder zu oligomeren Produkten hydrolysiert oder alkoholysiert oder thermisch kondensiert.
Weitere kennzeichnende Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Erfindungsgemäß kann man z. B. 2 Moleküle Zinkacetatoleat mit 1 Molekül Tetraäthylorthosilikat unter Ausbilden von 2 Molekülen Äthylacetat um-Verfahren zur Herstellung von acylierten
Oxometallalkoholaten
Anmelder:
Hardmann & Holden Limited,
Manchester, Lancashire (Großbritannien)
Vertreter:
Dipl.-Ing. H. Seiler und Dipl.-Ing. J. Pfenning,
Patentanwälte, 1000 Berlin 19, Oldenburgallee 10
Als Erfinder benannt:
John Harry Wallice Turner,
Samuel Edward Harson,
Manchester, Lancashire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 24. Dezember 1962,
vom 18. Dezember 1963 (48 570)
setzen, das während der Umsetzung abdestilliert wird, wodurch ein verdünnungsmittelfreies Kondensat in Übereinstimmung mit der Gleichung 1 gewonnen wird, in der »Ac« den Acetylrest bedeutet:
Si(OC2Hj)4 + 2 Zn
OAc
Oleat
Zn-Oleat
O
C2H5O-Si-OC2H5 + 2C2H5OAc
Die bevorzugten Alkoholate der vierwertigen EIemente sind die Äthylate, Propylate oder Butylate, es können jedoch auch höhere Alkoholate angewandt oder gemischte Alkoholate durch den Ersatz einiger der niederen Alkoxygruppen durch eine höhere Alkoxygruppe ausgebildet werden. Weiterhin können teilweise kondensierte Alkoholate der vierwertigen Elemente angewandt werden, bei denen der Gehalt des vierwertigen Elements größer als derjenige ist, der bei dem einfachen Alkoholat vorliegt. Ein Beispiel für ein derartiges im Handel befindliches Produkt ist ein Gemisch aus Tetraäthylorthosilikat und Äthylpolysilikaten, das einen typischen Silicium-O
Zn-Oleat
gehalt von 41,2% SiO2 zum Vergleich zu 28,1%
in Tetraäthylorthosilikat aufweist. Verwandte Produkte können durch die vorherige Kondensation der Tetraalkylate vermittels Umsetzen mit einem Wasseranteil erhalten werden, wobei der in Freiheit gesetzte Alkohol abdestilliert wird.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findenden zweiwertigen Metallsalze können aus einer Carbonsäure oder aus einem Carbonsäuregemisch hergestellt werden. Zwecks leichter Handhabung von lösungsmittelfreien Zubereitungen ist es allgemein bevorzugt, daß in den zwei Carbonsäuren etwa 16 bis 18 Kohlenstoffatome vorliegen; wo
jedoch eine der niedrigeren Säuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (wodurch sich flüchtige Ester ergeben) angewandt werden, ist es allgemein zweckmäßig, dieselbe zusammen mit einer höheren Carbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen anzuwenden. In anderen Fällen, wie z. B. bei den Calcium- und Bariumsalzen, kann die Herstellung des Salzes dadurch erleichtert werden,. daß ein niedrigsiedendes Lösungsmittel angewandt wird, das späterhin destillativ vor oder während der Kondensation entfernt wird. Es können ebenfalls Blei-, Magnesium-, Cadmium-, Beryllium-, Quecksilber- und Eisen-, Kobalt- oder Nickelsalze angewandt werden.
Der Ersatz des Zinkdioleats in der Gleichung 1 würde zu der Ausbildung des Äthyloleatesters führen, der bei den in Anwendung kommenden Umsetzungstemperaturen nicht flüchtig ist und als ein Verdünnungsmittel in dem Umsetzungsgemisch verbleiben kann. Hierdurch wird es ebenfalls ermöglicht, die Umsetzung unter Rückflußbedingungen durchzuführen. Eine Arbeitsweise dieser Art kann bei zweiwertigen Metallsalzen bevorzugt sein, die langsamer kondensieren oder die eine höhere Umsetzungstemperatur erfordern. In dem gleichen Zusammenhang ermöglicht die Anwendung der kondensierten Alkoholate von vierwertigen Elementen ebenfalls das Anwenden höherer Umsetzungstemperaturen als bei den einfachen Alkoholaten, die relativ niedrige Siedepunkte zeigen. In dem Fall des Tetraäthylorthosilikats kann der Verlust dieses Esters mit dem Äthylacetat der Umsetzung dadurch kleinstmöglich gehalten werden/daß zunächst am Rückfluß gehalten wird oder die erste zweiwertige Metall-
n M(OR)2(ODX)2 + η H2O gruppe bei einer Umsetzungstemperatur von etwa 1400C kondensiert wird und man im Anschluß hieran höhere Umsetzungstemperaturen anwendet. In einigen Fällen können die basischen Salze der zweiwertigen Metalle angewandt werden, wodurch der Ester und freier Alkohol gebildet wird und sich eine Verringerung des nicht flüchtigen Esterverdünnungsmittels entsprechend der Gleichung 2 ergibt, in der M ein vierwertiges Element, X ein Carbonsäurerest und R ein Alkylrest ist.
2 PbO + 3 HX + H2O + M(OR)1 —j ■— (XPbO)2M(OR)2 + ROX + ROH
Die zweiwertigen Metallsalze können allgemein aus den Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten oder in einigen Fällen aus den Acetaten durch Ersatz eines Acetrestes durch eine höhere Carbonsäure hergestellt werden.
Die bevorzugten Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, natürliche Fettsäuren, Tallölfettsäuren, Naphthensäuren und synthetische flüssige oder niedrigschmelzende Carbonsäuren, wie Versatinsäuren.
Die durch die Gleichung 1 wiedergegebenen ein:_ fachen Kondensationsprodukte können in verschiedener Weise weiter kondensiert oder modifiziert werden.
Dieselben können mit Wasser in unterschiedlichen Anteilen bis zu 2 Mol Wasser pro Atom des vierwertigen Elements in Übereinstimmung mit den Gleichungen 3 und 4 umgesetzt werden, in denen D ein zweiwertiges Metall darstellt.
■M — 0-\— + 2 η ROH
M(OR)2(ODX)2 + 2H2O
HO — M-OH + 2R0H
Eine Abänderung dieser Umsetzungen wird durch die Kondensation von mehr als 2 Molekülen des zweiwertigen Metallsalzes mit einem vierwertigen Metallalkoholat in Übereinstimmung mit der allgemeinen Gleichung 5 erreicht.
η M(OR)4 + (2«+ I)DX2 Mn(OR)2^1(ODX)2n+1 + (2/2+I)ROX
(5)
Die allgemeine Gleichung für die Hydrolyse und Kondensation dieser Produkte mittels Wasser wird durch Gleichung 6 wiedergegeben.
2M00(OR)2n^(ODX)2n+1 + (2«-I)H2O
Bei der praktischen Durchführung wird jedoch
gefunden, daß einige der nach der Gleichung 5 erhaltenen Umsetzungsprodukte der Hydrolyse vermittels Wasser ziemlich stark widerstehen, obgleich
die Hydrolyse und die Kondensation in einem gewissen Ausmaß durch die Zugabe einer geringen
Menge eines Amins, wie Morpholin, katalysiert (4n-2)ROH + M2nO2n^(ODX)4n+2
(6)
werden kann. Wenn somit M = Silicium und /7 = 2 und X eine gesättigte Fettsäure mit 17 Kohlenstoffatomen ist, wird das Umsetzungsprodukt nach der Gleichung 5 durch die Einwirkung von lediglich Wasser 6 Stunden lang unter Rückflußbedingungen in Gegenwart einer geringen Alkoholmenge nicht merklich hydrolysiert.
Dieses Umsetzungsprodukt kann somit als ein wasserbeständiges öl bezeichnet werden und läßt sich leicht in Schmiermitteln verwenden, wo Wasser auftritt. Das gleiche Umsetzungsprodukt führt nach dem Lösen zu einer 20%igen Lösung in mineralischem Schmieröl und 1 stündiges Kochen mit Wasser zu der Abtrennung in zwei klardurchsichtige Schichten, nachdem dieses Produkt kurzzeitig gestanden hat.
Wie in den obigen Beispielen kann in der Gleichung 5 und 6 »D« ein oder mehrere zweiwertige Metalle darstellen, und »X« kann eine oder mehrere verschiedene Carbonsäurereste wiedergeben. Hierdurch wird eine Abänderung des Umsetzungsproduktes und der Art der bei dem Verbrennen desselben erhaltenen Asche möglich.
(π+2JM(OR)2(ODX)2 + 2R1OH + (n+IJd(OH)2 Die nach der Gleichung 1 erhaltenen Umsetzungsprodukte und damit verwandte Verbindungen können auch mit höheren Monohydroxyalkoholen oder Phenolen oder mit difunktionellen oder polyfunktionellen Hydroxylverbindungen, wie Alkylenglykolen, Diphenylolpropan, Glyzerinmono- und -diestern von Monocarbonsäuren und Pentaerythritteilestern umgesetzt werden. In dieser Weise können größere Moleküle mit größerer Funktionalität für an der Luft oder unter Wärmeeinwirkung trocknende überzüge hergestellt werden, in denen X eine ungesättigte Fettsäure, wie ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure ist, wie es z. B. in der Gleichung 7 wiedergegeben ist.
•5
DX O
DX
O
R1O-M O d O M —OR1 + (2« + 4)ROH
O DX O
DXn+1
in der RiOH eine monofunktionelle Hydroxylverbindung, d(0H)2 eine difunktionelle Hydroxylverbindung und M ein vierwertiges Element ist.
Eine weitere Art eines Kondensats oder Polymeren kann durch Verarbeiten der Alkoholate der vierwertigen Elemente oder deren kondensierten Alkoholaten hergestellt werden, die teilweise durch zweiwertige Acylate substituiert worden sind, dadurch, daß man sie auf Temperaturen von etwa 200 bis 370 C erhitzt. Hierdurch kann weitere Esterbildung eintreten, und neue Verknüpfungen
— Si — O — D — O — Si
werden erhalten, in denen keine Carbonsäure verknüpft mit dem zweiwertigen Metall verbleibt. Der einfachste Fall ergibt sich durch die Kondensation von
Si(ORHODXk
in Übereinstimmung mit der Gleichung 8
DX
OR
2Si(OR)2(ODX)2
XD-O — Si — O — D — O — Si — OR
OR O
in der D ein zweiwertiges Metall, X ein Monocarbonsäurerest und OR eine Alkoxidgruppe ist.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren und Gleichungen hergestellten Umsetzungsprodukte stellen ölartige Flüssigkeiten, fettartige, wachsartige, harzartige oder amorphe Feststoffe in Abhängigkeit von der Auswahl der organischen Komponenten und dem Kondensationsgrad dar. Viele derselben sind in Kohlenwasserstofflösungsmittel einschließlich mineralischer Schmieröle und in Sauerstoff enthaltenden Lösungsmitteln (ausschließlich der niederen Alkohole und Ketone) und in Estern löslich und sind mit verschiedenen Kunstharzen, Polymeren und Elastomeren verträglich. Sie können auch mit Säuren umgesetzt werden, weshalb sie z. B. als Stabilisatoren Tür Polyvinylchlorid oder als Schmiermittel oder Zusätze für Schmiermittel angewandt werden können.
Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise an Hand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert.
DX
Beispiel 1
(TZnO)2Si(OC2Ho)2
In dieser Formel bedeutet »T« den Tallölfettsäurerest. Diese Verbindung wird in zwei Stufen hergestellt. Die erste Stufe ist die Herstellung des wasserfreien Zinkacetattallats, und die Stufe 2 ist die Umsetzung des Zinkacetattallats mit Äthylorthosilikat.
Stufe 1: Es werden 812 g Tallölfettsäure in einen Dreihalskolben eingeführt, der mit Rückflußkühler, Rührer und Anpaßstück für Tropftrichter und Thermometer versehen ist. Unter Rühren werden 228 g Zinkoxid zugesetzt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wird. Die Temperatur wird auf 70 C gebracht und langsam 176 g Eisessig zugesetzt. Das Gemisch wird sodann 15 Minuten lang unter Rückflußbedingungen gehalten. Der Kühler wird in die Destillationsanlage übergeführt und bei einer Kolbentemperatur von 1540C Wasser und überschüssige Essigsäure abdestilliert. Zum Abschluß wird ein
Vakuum beaufschlagt. Es wird ein Gesamtdestillat in einer Menge von 62 ml erhalten.
Stufe 2: Das Zinkacetattallat in dem Kolben wird auf 1300C abgekühlt und langsam 291,4 g Äthylorthosilikat zugesetzt. Die Kolben tempera tür wird langsam bis zu dem Abdestillieren des ausgebildeten Äthylacetats erhöht. Es werden 275 ml Destillat durch langsames Erhöhen der Kolbentemperatur auf 225 C erhalten. Die tatsächliche Ausbeute beläuft sich auf 1198 g (theoretischer Wert für Zn = 15,3%, für Si = 3,3%).
Das Umsetzungsprodukt wird in Form einer ölartigen Flüssigkeit erhalten, die in Kohlenwasserstoffen und in mineralischem Schmieröl löslich ist.
Beispiel 2
Es werden 613,5 g (TZnO)2Si(OC2Hs)2, das nach dem Beispiel 1 hergestellt worden ist, in einen Dreihalskolben übergeführt, der mit Rührer, Rückflußkühler und Anpaßstück für Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist. Die Temperatur wird auf 100°C gebracht und 186,5 gIsooctylalkohol zugesetzt. Das Produkt wird' 1,5 Stunden lang bei 120 C unter Rückflußbedingungen gehalten und sodann der gebildete Äthylalkohol abdestilliert. Die Destillation wird bis zu einer Kolbentemperatur von 225 C fortgesetzt. Hierdurch wird ein Destillat in einer Menge von 78 ml erhalten. Die tatsächliche Ausbeute an Umsetzungsprodukt beläuft sich auf 727 g (theoretischer Wert für Zn = 12,9%, für Si = 2,8%).
Das Umsetzungsprodukt wird in Form einer stabilen ölartigen Flüssigkeit niedriger Viskosität erhalten, die in allen Anteilen in einem mineralischen Schmieröl löslich ist.
Beispiel 3 Si(OCsHs)2(OZnT)2
Es werden 400 g (TZnO)2Si(OC2Hs)2, das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist, in einen Dreihalskolben übergeführt, der für die Destillation mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist. Es werden 87,5 g Phenol zugesetzt und der Kolben unter Rühren langsam erwärmt. Alkohol wird bis zu einer Kolbentemperatur bis zu 215°C abdestilliert. Man erhält hierbei 35 ml Alkohol. Die berechnete Ausbeute an Umsetzungsprodukt beläuft sich auf 460 g (theoretischer Wert für Zn = 12,4%, für Si = 2,7%).
Das Umsetzungsprodukt wird in Form einer stabilen ölartigen Flüssigkeit erhalten, die in allen Anteilen mit mineralischem Schmieröl mischbar ist.
Beispiel 4 [(TZnO)2SiO],,
In der obigen Formel stellt /; eine unbekannte große Zahl und »T« den Tallölfettsäurerest dar. Es werden 375 g (TZnO)2Si(OC2Hs)2 in der in dem Beispiel 1 hergestellten Weise in einen Kolben übergeführt, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist. Es werden 7,85 g Wasser und 10 ml Äthylalkohol zugesetzt. Das Produkt wird 2 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten und sodann der Kühler in die Destillationsanlage gebracht. Alkohol wird bis zu einer Kolbentemperatur bis zu 270 C abdestilliert. Man erhält hierbei 41,5 ml Destillat. Die tatsächliche Ausbeute beläuft sich auf 350 g (theoretischer Wert für Zn = 14,3%, für Si = 3,1%).
Das erhaltene Umsetzungsprodukt stellt eine Ölartige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 40 P dar. Dasselbe ist in mineralischem Schmieröl vollständig löslich, aus dem nach längerem Stehen eine geringe Sedimentation eintritt.
Nach 15monatigem Lagern verändert sich dieses Umsetzungsprodukt in einen fettartigen Feststoff, ίο der durch Erwärmen zu einer klaren Lösung in Mineralöl gelöst werden kann, jedoch nach 48stündigem Stehen bei Raumtemperatur ein geringfügiges Sediment absetzt.
Beispiel5
(TPbO)2Si(OC2Hs)2
Diese Verbindung wird in zwei Stufen hergestellt. Die Stufe 1 ist die Herstellung des wasserfreien Bleiacetattallats, und die Stufe 2 ist die Umsetzung des Bleiacetattallats mit Äthylorthosilikat.
Stufe 1: Es werden 870 g Tallölfettsäure in einem Dreihalskolben übergeführt, der mit Rückflußkühler, Rührer und Anpaßstück für Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist. Unter Rühren werden 669,6 g Bleioxid zugesetzt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wird. Die Temperatur wird auf 6O0C gebracht und langsam 190 g Eisessig zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird unter Rückflußbedingungen 1 Stunde lang gerührt und sodann der Kühler in die Destillationsanlage übergeführt. Bis zu einer Kolben temperatur von 1817C wird Wasser oder flüssige Essigsäure abdestilliert. Stufe 2: Das in dem Kolben vorliegende Bleiacetattallat wird auf 154° C abgekühlt und 312,2 g Äthylorthosilikat zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird 1 Stunde lang unter Rückflußbedingungen gehalten und sodann das Äthylacetat abdestilliert. Es werden 311 ml Destillat durch Erhöhen der Kolbentemperatur auf 1800C erhalten. Die tatsächliche Ausbeute beläuft sich auf 1696 g (theoretischer Wert für P = 36,7%, für Si = 2,5%).
Beispiel 6 (TPbO)2Si(OC9Hi i))2
Es werden 424 g Si(OC2H5MOPbT)2, wie im Beispiel 5 hergestellt, in einen Kolben übergeführt, der mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist. Unter Rühren werden 90 g Nonanol zugesetzt. Das Produkt wird 1,5 Stunden lang unter Rückflußbedingungen gehalten und sodann der gebildete Äthylalkohol bis zu einer Kolbentemperatur von 220'C abdestilliert. Es werden 23 ml Destillat aufgefangen. Die tatsächliche Ausbeute an Umsetzungsprodukt beläuft sich auf 493,7 g (theoretischer Wert für Pb = 31,6%, für Si = 2,1%). Das Produkt stellt eine dunkle und mäßig bewegliche Flüssigkeit dar.
Beispiel 7
Es werden 2 Mol Zinkacetattallat hergestellt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 1 Mol Tetraäthylorthosilikat kondensiert. Es werden hierbei 195 ml Ester in Freiheit gesetzt und abdestilliert, wobei das Umsetzungsprodukt auf 216CC erwärmt wird. Es wird Glyzerinmonoditallat 1 : 1 Mol durch Verestern von 870 g Tallölfettsäure (3 Mol) mit 192 g
9 10
Glyzerin unter Anwenden von 200 ml Xylol mittels ' Beispiel 10
eines azeotropen Verfahrens hergestellt. Es werden „■. , „.. TT , It
55 ml Wasser entfernt und das Xylol mittelts Va- Zinkacetattallat-Silester-Umsetzungsprodukt
kuumdestillation bis zu einer Temperatur von 1900C Es werden 3JvIoI Zinkacetattallat wie im Beispiel 1 abgezogen. Es werden 667 g dieses Esters zu dem 5 beschrieben hergestellt und auf 138°C abgekühlt, obigen Umsetzungsprodukt bei 216°C zugesetzt und Es werden 300 g eines Gemisches aus Tetraäthyldie Temperatur des Umsetzungsproduktes auf 245° C orthosilikat und Äthylpolysilikat zugesetzt und gebracht und bei derselben 1 Stunde lang gehalten. Äthylacetat langsam abdestilliert. Innerhalb einer Man erhält ein Destillat in einer Menge von 55 ml, Zeitspanne von 5 Stunden werden unter Erhöhen das hauptsächlich Äthylalkohol ist. Das Umsetzungs- io der Kolbentemperatur auf 262°C insgesamt 286 ml produkt in Form einer braunen und beweglichen Destillat zurückgewonnen. Die tatsächliche Ausbeute ölartigen Flüssigkeit wird in einer berechneten Aus- beläuft sich auf 1276 g in Form eines ölartigen Probeute von 1485 g erhalten (theoretischer Wert für duktes (theoretischer Wert für Zn = 15,4ü/i>, für Zn = 8,8%, für Si = 1,9%). Si = 4,6%).
Beispiel 8 Beispiel 11
(TMg)5Si2(OC2Hs)3 Zinkacetattallat-Gemisch aus Tetraäthylorthosilikat
Es werden 725 g Tallölfettsäure in einen 2-1-Drei- und Äthylpolysilikat-Umsetzungsprodukt, das mit
halskolben übergeführt, und unter Rühren werden 20 Nonanol umgesetzt wird
240 g Magnesiumcarbonat (2,5 Mol) zugesetzt. Das
Gemisch wird erwärmt und innerhalb von 25 Mi- Die Hälfte des Umsetzungsproduktes nach dem nuten 160 g Eisessig eingeführt. Die Temperatur des Beispiel 10 in einer Menge von 638 g wird mit 144 g Produktes wird innerhalb von 2 Stunden auf 1700C Nonanol, wie im Beispiel 6 beschrieben, umgesetzt, gebracht und Wasser sowie überschüssige Essigsäure 25 Der Äthylalkohol wird in 4,5 Stunden bis zu einer abdestilliert, wobei in den letzten Phasen ein Vakuum Kolbentemperatur von 25O0C abdestilliert. Man angewendet wird. Es werden 208,3 g Tetraäthylortho- erhält 27 ml Destillat. Die tatsächliche Ausbeute in silikat langsam zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt Form eines flüssigen Produktes beläuft sich auf wird viskos, und verfestigt sich. Sodann wird das 754,5 g (theoretischer Wert für Zn = 13,0%, für Rühren unterbrochen. Das Erwärmen wird unter 3° Si = 3,9%).
Abdestillieren des Esters und Erweichen sowie Verflüssigen des Umsetzungsproduktes bei einer Tem- Beispiel 12
peratur von 1900C fortgesetzt. Die erste Esterfraktion in einer Menge von 100 ml erweist sich als Es werden 2 Mol Zinkacetattallat hergestellt und etwas Tetraäthylorthosilikat enthaltend. Dieselbe 35 mit 1 Mol Tetraäthylorthosilikat, wie im Beispiel 1 wird daher langsam zu dem Umsetzungsgemisch angegeben, kondensiert. Es werden 191 ml Ester bei durch einen getrennten Tropftrichter eingeführt und einer Umsetzungstemperatur von 180°C entfernt,
aus dem Gemisch destilliert bei einer Umsetzungs- Es wird Glyzerinmono-Dilinoleat 1 : 1 Mol durch temperatur von 180 bis 2000C langsam Äthylacetat Erwärmen von 1316g mittels Alkali aufgearbeiteten ab. Diese Umsetzungstemperatur wird 1 Stunde 4° Leinsamenöls auf 2000C und Zugabe von 26,3 g lang aufrechterhalten. Das Abdestillieren des Äthyl- 5%iges Calciumnaphthenat und 141 g Glyzerin und acetats in den abschließenden Phasen wird durch Halten des Umsetzungsgemisches 3,5 Stunden lang Anwendung von Vakuum unterstützt, und man erhält bei 235 ±5°C hergestellt. Es werden 646 g dieses 200 ml Destillat. Die Ausbeute des Endproduktes Esters zu dem Zinksiliciumprodukt bei einer Tembeläuft sich auf 959 g (theoretischer Wert für 45 peratur über 1800C zugesetzt. Die Temperatur des Mg = 6,3%, für Si = 2,9%). Das Endprodukt Umsetzungsproduktes wird in einer Stunde bis auf stellt eine bewegliche ölartige Flüssigkeit bei 2000C 2250C gebracht und bei derselben eine halbe Stunde dar, verfestigt sich jedoch schnell und wird eine zähe, lang gehalten. Es werden 110 ml eines Destillats, durchsichtige, harte feste Masse bei Raumtemperatur. hauptsächlich Äthylalkohol, abdestilliert. Die be-
50 rechnete Ausbeute des Umsetzungsproduktes in
R · -ίο Form einer hellbraunen ölartigen Flüssigkeit beträgt
ße spie y 1415g (theoretischer Wert für Zn = 9,3%, für
(TZnO)2Si(OC2Hs)2 + (TZnO)3Si(OC2H5) Si = 2,0%).
2,5 Mol (1033,5 g) Zinkacetattallat werden wie im 55 . -in
Beispiel 1 hergestellt und auf 140°C abgekühlt. Es Beispiele
werden 208,3 g Äthylorthosilikat zugesetzt und die Ti(OR)2(OZnT)2
Temperatur sehr langsam unter Abdestillieren von
Äthylacetat erhöht. Die Umsetzungstemperatur wird Es wird 1 Mol (413,4 g) Zinkacetattallat wie im
sehr langsam weiter erhöht, wobei ein ganzer Tag bis 60 Beispiel 1 beschrieben hergestellt und auf 114°C
zum Abschluß der Destillation erforderlich ist. Bei abgekühlt. Hierzu werden 170 g Titanbutylat zuge-
eirier Temperatur von 225 0C wird Vakuum zum setzt. Man läßt die Kolbentemperatur langsam an-
Entfernen der letzten Spuren von Äthylacetat be- steigen, und es wird n-Butylacetat abdestilliert.
aufschlagt. Es wird ein Gesamtdestillat von 239 ml Innerhalb von 4 Stunden unter Ansteigen der
gesammelt. Die tatsächliche Ausbeute des Um-65 Kolbentemperatur von 2390C werden 132 ml Butyl-
setzungsproduktes in Form eines flüssigen Produktes acetat aufgefangen. Die tatsächliche Ausbeute beläuft
beläuft sich auf 1005 g (theoretischer Wert für sich auf 458 g in Form eines flüssigen Produktes
Zn = 16,3%, für Si = 2,8%). (theoretischer Wert für Zn = 14,3%, für Ti = 5,2%).
Beispiel 14
Zr(OR)2(OMgT)2
Diese Verbindung wird in zwei Stufen hergestellt. Die erste Stufe ist die Herstellung des Magnesiumacetattallats. Die Stufe 2 ist die Umsetzung des Magnesiumacetattallats mit Zirkonisobutoxid.
Stufe 1: Es werden 290 g Tallölfettsäure in einen Dreihalskolben eingeführt, der mit Rückflußkühler, Rührer und Anpaßstück für Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet wird. Unter Rühren wird 1 Mol (97 g leichtes Magnesiumcarbonat zugesetzt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wird. Die Temperatur wird auf 6O0C gebracht und langsam 65 g Eisessig zugesetzt. Das Gemisch wird 15 Minuten unter Rückflußbedingungen gerührt und sodann der Kühler in die Destillationslage gebracht. Es werden Wasser und 45 ml überschüssige Essigsäure abdestilliert, wobei abschließend bei einer Temperatur von 1900C Vakuum verwendet wird.
Stufe 2: Das so erhaltene Umsetzungsprodukt wird auf 1800C abgekühlt und 0,5 Mol (192 g) Zirkonisobutylat zugesetzt. Die Kolbentemperatur wird langsam auf 2000C in etwa 2 Stunden gebracht und das Isobutylacetat abdestilliert. Abschließend wird hierbei Vakuum beaufschlagt. Es werden insgesamt 125 ml Destillat zurückgewonnen. Das Umsetzungsprodukt in Form eines gelblichen, weichen Fettstoffes ist bei Raumtemperatur fettartig. Die tatsächliche Ausbeute beträgt 443 g (theoretischer Wert für Mg = 5,5%, fur Zr = 10,3%).
Beispiel 15
Es werden 580 g Tallölfettsäure in einen Dreihalskolben übergeführt und 2 Mol (192 g) fein verteiltes Magnesiumcarbonat zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird erwärmt und 128 g Eisessig zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird durch Erwärmen bis zu einer Temperatur von 1600C entwässert, wobei gegen Ende der Trocknung Vakuum verwendet wird. Es werden insgesamt 85 ml Wasser und überschüssige Essigsäure erhalten. Ziemlich schnell werden 300 g kondensiertes Äthylorthosilikat (Monsanto Silester, SiO2, 41,2u/o Gehalt) zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt verfestigt sich nach 50%iger Zugabe, erweicht jedoch nach vollständiger Zugabe. Das Rühren wird unterbrochen und das Erwärmen fortgesetzt. Das Umsetzungsprodukt verdünnt sich erheblich und läßt sich bei 205 bis 210" C leicht rühren. Die Temperatur wird in 3,5 Stunden auf 235 C gebracht und weitere 2 Stunden bei 235 ±5 C gehalten. Sodann beläuft sich das Gesamtdestillat auf 182 ml. Es werden 200 g des Umsetzungsproduktes entfernt, das bei dem Abkühlen zu einem fettartigen Feststoff führt, der bei der Berührung mit Luft eine Haut bildet. Das Umsetzungsprodukt wird in einer berechneten Ausbeute von 883 g erhalten (theoretischer Wert für Mg = 5,5%, für Si = 6,6'V11).
in einer berechneten Ausbeute von 721 g erhalten (theoretischer Wert für Mg = 5,2%, für Si = 6,2%).
Beispiel 17
Es werden 580 g Tallölfettsäure in einen Dreihalskolben übergeführt und 446 g Bleioxid (PbO) unter Rühren zugesetzt. Das Produkt wird erwärmt und bei 5OC die Zugabe von 128 g Eisessig begonnen. Der Zusatz ist nach 25 Minuten beendet. Das Produkt wird erwärmt und bei 160 C gegen Ende unter Anwenden eines Vakuums getrocknet. Man erhält 42 ml eines Destillats, bestehend aus Wasser und überschüssiger Essigsäure. Zu dem getrockneten Umsetzungsprodukt werden 300 g kondensiertes Äthylsilikat (Monsanto Silester, SiO2, Gehalt 41.2%) zugesetzt und das Abdestillieren des Äthylacetats begonnen. Man erhält 60 ml Destillat bei einer Umsetzungstemperatur von 135 C. Es werden 234 g Dioctylphthalat zugesetzt und die Umsetzung bis zu 170'C in einer Stunde fortgesetzt. Das Umsetzungsprodukt stellt eine braune ölartige Flüssigkeit bei 170'C dar und führt bei dem Abkühlen zu einem weichen krümeligen Gel. Es wird ein Destillat in einer Menge von 155 ml erhalten. Die berechnete Ausbeute des Umsetzungsproduktes beträgt 1006 g (theoretischer Wert für Pb = 27,5%, für Si = 3.8%). '
Beispiel 18 H3C2OSi(OZnT)2O — DPP — O — Si(OZnT)2C2H.-,
In dieser Formel bedeutet »DPP« Diphenylolpropan und »T« den Tallölfettsäurerest. Dieses Umsetzungsprodukt wird in drei Stufen hergestellt. Die erste Stufe ist die Herstellung des Zinkacetattallats. Die zweite Stufe ist die Umsetzung dieses Umsetzungsproduktes mit Tetraäthylorthosilikat und Entfernen des Äthylacetats. Die dritte Stufe ist die Umsetzung des Umsetzungsprodukts mit Diphenylolpropan und Abdestillieren des Äthylalkohols.
Stufe 1: Es werden 2 Mol (827 g) Zinkacetattallat entsprechend der Stufe 1 nach Beispiel 1 hergestellt.
Stufe 2: Das Umsetzungsprodukt der Stufe 1 wird mit 208 g Tetraäthylorthosilikat umgesetzt, wie es in der Stufe 2 des Beispiels 1 beschrieben ist.
Stufe 3: Das Umsetzungsprodukt aus der Stufe 2 läßt man auf 150 C abkühlen und versetzt es sodann mit 0,5 Mol (114 g) Diphenylolpropan. Die Temperatur wird langsam unter Abdestillieren des Äthylalkohols erhöht. Nach Erreichen einer Temperatur von 180 C und Verwendung von Vakuum werden noch 42 ml Alkohol aufgefangen. Das Umsetzungsprodukt ist im heißen Zustand sehr viskos und stellt nach dem Abkühlen einen harten Feststoff dar. Die tatsächliche Ausbeute beläuft sich auf 917.5 ε (theoretischer Wert für Zn = 14,3° n. für Si = 3.1",,).
Beispiel 19 Si(OCdT)2(OC2Ho)2
Beispiel 16
Die Restmenge des nach dem Beispiel 15 erhaltenen Umsetzungsproduktes wird auf 140cC abgekühlt und schnell unter Rühren 38,5 ml Wasser zugesetzt. Die Hydrolyse der restlichen Si — OR-Gruppen tritt schnell ein, und das Umsetzungsprodukt verfestigt sich. Das Endprodukt stellt eine harte, wachsartige Substanz dar, die sich granulieren läßt. Dasselbe wird Diese Verbindung wird in zwei Stufen hergestellt.
Die Stufe 1 ist die Herstellung des Cadmiumacetattalats. Die Stufe 2 ist die Umsetzung des Cadmiumacetattalats mit Äthylorthosilikat.
Stufe 1: Es werden 290 g Tallölfettsäure in einem Dreihalskolben übergeführt, der mit Rückflußkühler. Rührer und Anpaßstück für Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist. Unter Rühren werden 128,4 g Cadmiumoxid und im Anschluß hieran 150 ml
Toluol zugesetzt. Man läßt die Kolbentemperatur langsam unter tropfenweisem Zusatz von 65 g Eisessig ansteigen. Das Umsetzungsprodukt wird 3 Stunden lang unter Rückflußbedingiingen gehalten und sodann das Umsetzungswasser, überschüssige Essigsäure und Toluol bis zu einer abschließenden Kolbentemperatur von 180 "C abdestilliert, wobei zum Entfernen letzter Spuren an Toluol und Wasser Vakuum verwendet wird.
Stufe 2: Man läßt den Inhalt des Kolbens auf 150 C abkühlen und setzt sodann 104,2 g Äthylorthosilikat zu. Unter Anwenden eines Claissen-Aufsatzes wird Äthylacetat bis zu einer Kolbentemperatur von 190C abdestilliert, wobei gegen Ende Vakuum verwendet wird. Es werden 74 ml Äthylacetat aufgefangen. Die Ausbeute (tatsächlich) beträgt 488 g (theoretischer Wert für Cd = 23.0%. für Si = 2,9%). In kaltem Zustand stellt das Umsetzungsprodukt eine metallgraue viskose Flüssigkeit dar. Bei der Lufteinwirkung auf einen dünnen Film des Umsetzungsproduktes verändert sich dasselbe in einen durchsichtigen, strohfarbenen, wachsartigen Feststoff.
B e i s ρ i e 1 20
Calciumoleat-Silester-Umsetzungsprodukt
Dieses Produkt wird in zwei Stufen hergestellt. Die Stufe 1 ist die Herstellung des Calciumoleats in Toluollösung. Die Stufe 2 ist die Umsetzung des Gemisches aus Tetraäthylorthosilikat und Äthylpolysilikat mit dem Umsetzungsprodukt nach Stufe 1 mit sich daran anschließendem Entfernen des Lösungsmittels.
Stufe 1: Es werden 630 g (2,2 Mol) ölsäure in einen 2-1-Dreihalskolben übergeführt, der mit einem Dean-Stark-Kühler, Rührer und Anpaßstück für Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist. Es werden 300 g Toluol und sodann 1 Mol (75 g) hydratisiertes Calciumoxid zugesetzt. Nach 15minutigem Rühren wird die Temperatur bis zum Abdestillieren des Toluols erhöht. Die Destillation wird fortgesetzt, bis 36 g Wasser über den Dean-Stark-Kühler gesammelt worden sind.
Stufe 2: Das aus dem Dean-Stark-Kühler entnommene Toluol wird in den Kolben zurückgeführt und sodann ein normaler Destillationskopf aufgesetzt. Es werden dann 150 g des Gemisches aus Tetraäthylorthosilikat und Äthylpolysilikat in den Kolben eingeführt und die Temperatur langsam bis zum Abdestillieren des Toluols erhöht. Bei der Entfernung des Toluols wird das Umsetzungsprodukt viskos; kann jedoch noch gerührt werden. Innerhalb von 2,5 Stunden und bei Erhöhen der Temperatur auf 215 C und Verwendung von Vakuum zwecks Entfernen der letzten Spuren vom Toluol werden 350 ml Toluol zurückgewonnen. Das Umsetzungsprodukt ist bei 216 C eine sehr viskose Flüssigkeit, die in kaltem Zustand einen weichen hellbraunen Feststoff darstellt. Das Umsetzungsprodukt wird in einer berechneten Ausbeute von 817 g (theoretischer Wert für Ca - 4.9%. für Si = 3,5%).
B e i s ρ i e 1 21
Es werden 3 Mol (720 g) Naphthensäure in einen Dreihalskolben übergeführt, der mit Rührer. Thermometer und Destillationskopf ausgerüstet ist. Es werden 122,1 g Zinkoxid und 334,5 g Bleioxid und sodann bei 60 C langsam 190 g Eisessig zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird auf 110 C erwärmt und 1 Stunde unter Rückflußbedingungen gehalten. Sodann werden 64 ml Wasser und überschüssige Essigsäure destillativ entfernt. Es werden 208,1 g Tetraäthylorthosilikat und 233 g Dioctylphthalat zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird sodann 2 Stunden lang bei 150 bis 1600C umgesetzt, wobei während der letzten halben Stunde Vakuum angewendet wird. Man entfernt hierdurch 260 ml Esterdestillat. Das Umsetzungsprodukt stellt eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit dar, die Ausbeute beträgt wie berechnet 1510 g (theoretischer Wert für Pb = 20,6»/», für Si = 1,9%. für Zn = 6,5%).
Bei spiel 22
Es werden 446 g Bleioxid und 144 g Nonanol (3,5,5-Trimethylhexanol) unter Rühren in einen Dreihalskolben in eine Aufschlämmung übergeführt und 3 Mol (720 g) Naphthensäure zugesetzt und das Gemisch auf 119°C gebracht. Hierdurch destillieren 18 ml Wasser ab. Es werden 208,3 g Tetraäthylorthosilikat innerhalb eines Temperaturbereiches von 115 bis 93 C zugesetzt. Die Temperatur wird sodann von 93 auf 1463C erhöht. In 1,5 Stunden wird der abgespaltene Äthylalkohol abdestilliert. Das Erwärmen wird weitere 1,5 Stunden lang bis auf 180 C fortgesetzt. Innerhalb dieser Zeitspanne verdickt sich das Umsetzungsprodukt und wird dunkel. Im Anschluß hieran wird dasselbe wieder heller. Man erhält 118 ml eines Destillats, und nach weiterem 2stündigem Erwärmen auf 185 ±5 C wird das Umsetzungsprodukt in Form einer dunkelgrauen, kolloidalen, viskosen Flüssigkeit erhalten. Das Produkt wird in einer berechneten Ausbeute von 1413 g erhalten (theoretischer Wert für Pb = 29,3%. für
Beispiel 23
Es werden zu 809,5 g des Umsetzungsproduktes nach Beispiel 9 in einem Dreihalskolben ein Gemisch aus 10.7 g Wasser und 14,3 ml Äthylalkohol zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird 4,5 Stunden lang gerührt und unter Rückflußbedingungen gehalten. Sodann wird die Vorrichtung auf das Abdestillieren umgestellt und bis zu einer Temperatur von 146 C Äthylalkohol abdestilliert. Man erhält 25 ml Destillat. Unter Halten der Temperatur bei 150 ±5 C wird das Destillat tropfenweise unter erneutem Destillieren des Äthylalkohols zurückgeführt. Nach 1,5 Stunden werden 30 ml Destillat erhalten. Das aus Wasser und Alkohol bestehende Destillat wird zweimal in gleicher Weise bei einer Umsetzungstemperatur von 150 bis 165 C in das Umsetzungsgemisch zurückgeführt. Das abschließend erhaltene Volumen des Destillats beläuft sich auf 35,5 ml im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 81,8 ml Äthylalkohol. Hierdurch ergibt sich, daß das Umsetzungsprodukt nach dem Beispiel 9 nur teilweise hydrolysiert und kondensiert war.
Bei dieser Arbeitsstufe wird das Umsetzungsprodukt als eine mäßig viskose, ölartige Flüssigkeit erhalten, und es werden 190,5 g für die Untersuchung entfernt. Zu dem Rückstand in dem Kolben werden 3,5 g Morpholin und 28 ml des oben erhaltenen wäßrigen alkoholischen Destillats gegeben und das Gemisch sodann am Rückfluß unter Rühren weitere 3 Stunden lang, sodann 2 Stunden destillierend bei 225 C sowie anschließend Halten des Rückstands bei dieser Temperatur für weitere 2 Stunden umge-
setzt. Gegen Ende der Destillation wird Vakuum beaufschlagt und ein Gesamtvolumen von 36,5 ml des Destillats erhalten. Das Endprodukt wird in einer berechneten Ausbeute von 606 g (theoretischer Wert für Zn = 16,6%, fur Si = 2,9%) erhalten, während das Zwischenprodukt in einer berechneten Ausbeute von 802,5 g (theoretischer Wert für Zn = 16,4%, für Si = 2,8%) erhalten wird. Das Endprodukt weist nach dem Abkühlen die Konsistenz einer viskosen, ölartigen Flüssigkeit auf.
Proben des Endproduktes und des Zwischenproduktes werden in Carnea 25 Mineralöl mit einer Konzentration von 25% gelöst und 1 Stunde lang mit Wasser gekocht. Es tritt eine vernachlässigbare Emulgierung ein, und beide behandelten Proben trennen sich in klar destillierte ölartige wäßrige Schichten nach einem kurzzeitigen Stehen.
Beispiel 24
CoXAc-Silester-Umsetzungsprodukt
X = Naphthensäurerest, Ac = Essigsäurerest. Dieses Umsetzungsprodukt wird in zwei Stufen hergestellt. Die Stufe 1 ist die Herstellung des Kobaltacetatnaphthenats. Die Stufe 2 ist die Umsetzung des Kobaltacetatnaphthenats mit einem Gemisch aus Tetraäthylorthosilikat und Äthylpolysilikat.
Stufe 1: Es werden 480 g Naphthensäure (Äquivalentgewicht 240) in einen Dreihalskolben übergeführt, der mit Rückflußkühler, Rührer und einem Anpaßstück für Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist. Unter Rühren werden 300 ml Toluol und sodann 192 g Kobalthydrat unter Erzielen einer Aufschlämmung zugesetzt. Sodann wird erwärmt und 130 g Eisessig tropfenweise zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird klardurchsichtig und verdickt sich. Der Kühler wird sodann durch einen Dean-Stark-Kühler ersetzt und Wasser abdestilliert. Nachdem der größte Teil des Wassers aufgefangen worden ist, wird die Vorrichtung für das einfache Abdestillieren geändert und sowohl Toluol als auch Wasser bis zu einer Kolbentemperatur von 180° C abgezogen, wobei zwecks Rückgewinnen der letzten Spuren an Toluol Vakuum beaufschlagt wird. Man erhält so 80 ml Wasser und 300 ml Toluol.
Stufe 2: Das so erhaltene Umsetzungsprodukt läßt man 15 Minuten abkühlen und gibt sodann 300 g eines Gemisches aus Tetraäthylorthosilikat und Äthylpolysilikat zu. Das Umsetzungsprodukt verdickt sich und wird sodann erwärmt. Die Temperatur wird langsam innerhalb von etwa 2 Stunden auf 183 0C gebracht, wobei unter abschließender Verwendung von Vakuum 153 ml Äthylacetat destillieren. Man erhält so 862 g tatsächlicher Ausbeute (theoretischer Wert für Co = 13,7%, für Si = 6,7%). Das Umsetzungsprodukt ist bei der Herstellungstemperatur flüssig, verfestigt sich jedoch bei Raumtemperatur. Es wird eine Lösung des Umsetzungsproduktes in Lackbenzin bei 10% Kobaltgehalt hergestellt, wodurch man eine blaupurpurne Flüssigkeit niedriger Viskosität erhält.
Beispiel 25
Umsetzungsprodukt aus Si(OR)J und
Zinkdipelargonat
Dieses Produkt wird in drei Stufen hergestellt. Die Stufe 1 ist der Ersatz der Äthoxygruppen des Siliciums in dem Äthylorthosilikat durch Nonanoxygruppen. Die Stufe 2 ist die Herstellung des Zinkdipelargonats. Die Stufe 3 ist die Umsetzung der Umsetzungsprodukte der ersten zwei Stufen. Stufe 1: Es werden 4 Mol (577 g) Nonanol in einen Dreihalskolben übergeführt, der mit Rührer, Destillationsaufsatz und einem Anpaßstück für Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist. Durch den Tropftrichter wird 1 Mol (208,3 g) Äthylorthosilikat eingeführt, wobei man dafür Sorge trägt, daß eine möglichst geringe Berührung mit feuchter Luft eintritt. Sodann wird die Temperatur langsam erhöht und Äthylalkohol abdestilliert. Die Destillation verläuft sehr langsam und erfordert einen ganzen Tag.
Es werden 215 ml Destillat erhalten, wobei die Kolbentemperatur bis auf 185° C ansteigt. Die Ausbeute dieser Stufe beläuft sich auf 600 g (theoretischer Wert 601,1 g).
Stufe 2: Es werden 2 Mol (162,8 g) Zinkoxid und 400 ml Xylol in einem Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer und Anpaßstück für Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, unter Rühren bei 8O0C suspendiert und mit 4 Mol (636 g) handelsüblicher Pelargonsäure, die durch den Tropftrichter eingeführt wird, umgesetzt. Die Kolbentemperatur wird auf 1020C gebracht. Sodann wird ein Dean-Stark-Kühler aufgesetzt und das Umsetzungswasser entfernt. Nach dem Entfernen des Wassers wird die Vorrichtung auf die normale Destillation eingestellt und sodann das Xylol entfernt, wobei abschließend ein geringfügiges Vakuum beaufschlagt wird.
Stufe 3: Das Umsetzungsprodukt aus der Stufe 2 läßt man auf 142 0C abkühlen und setzt sodann das Umsetzungsprodukt der Stufe 1 zu. Die Temperatur wird auf 216°C gebracht und 4 Stunden dabei gehalten. Man erhält so eine tatsächliche Ausbeute von 1354,5 g einer beweglichen braunen Flüssigkeit (theoretische Ausbeute 1363,8 g) (theoretischer Wert für Zn = 9,7%, für Si = 2,1%).
Die Analyse des Endproduktes zeigt, daß wahrscheinlich die Pelargonsäure mit dem Zink in einem Wert von 13,5% gegenüber einem theoretischen Wert von 23,3% für Si(OR)2(OZnP)2 verknüpft ist.
(P = Pelargonsäurerest). Dies zeigt, daß die Kondensation in der durch die Gleichung 8 gezeigten Weise über die dimere Stufe hinaus verlaufen ist.
Beispiel 26
Das Umsetzungsprodukt wird in drei Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wird ein Gemisch aus Tetraäthylorthosilikat und Äthylpolysilikat (41,2% SiO2) weiter durch Umsetzen mit Wasser in Gegenwart von Salzsäure als Katalysator kondensiert und in Freiheit gesetzter Äthylalkohol destillativ entfernt. In der Stufe 2 wird Zinkacetattallat in der oben beschriebenen Weise hergestellt. In der Stufe 3 wird das kondensierte, oben angegebene Gemisch (SiI-ester) aus der Stufe 1 mit Zinkacetattallat in einem angenäherten Verhältnis von 3 Zinkatomen pro vier OR-Gruppen umgesetzt.
Stufe 1: Es werden 37,3 g Wasser, 210 ml Äthylalkohol und 40 g einer 5%igen Salzsäurelösung in Alkohol in einem Dreihalskolben vermischt, der mit Rührer und Rückflußkühler oder Destillationsvorrichtung ausgerüstet ist. Unter Rühren werden sodann 1000 g des Gemisches aus Tetraäthylorthosilikat und Äthylpolysilikat zugesetzt. Das Umsetzungs-
produkt wird auf 80° C erwärmt und sodann bei Raumtemperatur über das Wochenende stehengelassen. Nach 30minutigem Erhitzen unter Rückfluß wird der Alkohol in 3 Stunden bis zu einer abschließenden Temperatur von 2050C abdestilliert. Es werden 510 ml Alkoholdestillat gegenüber einem theoretischen Wert von 500 ml erhalten, und die Ausbeute an Produkt beläuft sich auf 826 g gegenüber einem theoretischen Wert von 835,4 g.
Stufe 2: Wie weiter oben beschrieben, wird Zinkacetattallat aus 2 Mol (162,8 g) Zinkoxid, 2 Mol (580 g) Tallölfettsäure und 130 g Essigsäure hergestellt. Das abschließende Trocknen erfolgt unter Vakuum bei 1800C, wobei 46,5 ml Destillat erhalten werden.
Stufe 3: Es werden zu dem Zinkacetattallat aus der Stufe 2 bei 1700C innerhalb von 20 Minuten 201 g des kondensierten Gemisches aus Tetraäthylorthosilikat und Äthylpolysilikat aus der Stufe 1 gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde lang auf 170 C und sodann eine weitere Stunde auf 180°C erwärmt und bei 195 bis 2030C weitere 1,25 Stunden gehalten. Es werden hier 110 ml Äthyläcetatdestillat erhalten. Eine an dieser Stelle entnommene Probe von 196 g stellt eine viskoses Flüssigkeit dar, die bei der Analyse und dem Abtrennen von nicht flüchtigen Estern zu einem Wert von 17,5% führt.
Der restliche Anteil des Umsetzungsproduktes wird in 1,5 Stunden erneut von 160 auf 224 C erwärmt und 30 Minuten lang bei 235 ±5°C gehalten und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es werden die folgenden berechneten Ausbeuten erhalten :
Produkt 1928 g (theoretischer Wert für
Zn = 14,0%, für Si = 5,1%).
Produkt 2672 g (theoretischer Wert für
Zn = 15,3%, für Si 5,6"/,,).
Das Endprodukt liegt in Form eines federnden, nicht klebrigen fettartigen Feststoffes zusammen mit weiteren 35 ml Äthylacetatdestillat vor.
Die Analyse und das Abtrennen des nicht flüchtigen Esters in dem Endprodukt führt zu einem Wert von 9,5%.
Es wurde gefunden, daß eine 40%ige Lösung des Endproduktes in Mineralöl nach dem Filtrieren eine geringe Menge eines anorganischen Rückstandes enthält, sich jedoch leicht durch Filtration klären läßt.
Beispiel 27
Umsetzungsprodukt aus Magnesiumacetattallat mit kondensiertem Gemisch aus Tetraäthylorthosilikat
und Äthylpolysilikat
Dieses Produkt wird in drei Stufen hergestellt. Die Stufe 1 ist die Herstellung des kondensierten Gemisches aus Tetraäthylorthosilikat und Äthylpolysilikat, die Stufe 2 ist die Herstellung des Magnesiumacetattallats. Die Stufe 3 ist die Umsetzung der Umsetzungsprodukte aus den ersten zwei Stufen.
Stufe 1: Diese Stufe ist in der Stufe 1 des Beispiels 26 beschrieben.
Stufe 2: Es werden 2 Mol (190 g) eines spezifisch schweren Magnesiumcarbonats zu 580 g Tallölfettsäure in einem Dreihalskolben gegeben, der mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgerüstet ist. Es wird 1 ml einer verdünnten Lösung eines Silikon-Antischäumers zugesetzt. Das Produkt wird unter starkem Rühren erwärmt. Bei einer Temperatur von 800C werden 130 g (2 Mol+ 1Og Überschuß) Eisessig langsam zugesetzt. Die Temperatur wird sodann auf die Rückflußtemperatur gebracht und bei diesem Wert 15 Minuten lang gehalten. Sodann wird die Vorrichtung für das Abdestillieren abgeändert und die überschüssige Essigsäure und das Wasser bis zu einer Kolbentemperatur bis zu 218°C unter Anwenden eines Vakuum gegen Ende abdestilliert. Man erhält ein Gesamtdestillat von 75 ml.
Stufe 3: Man läßt den Inhalt des Kolbens auf 1600C abkühlen und setzt sodann 201 g kondensiertes Gemisch aus Tetraäthylorthosilikat und Äthylpolysilikat (in der Stufe 1 des Beispiels 26 hergestellt) zu. Das Umsetzungsprodukt ist in dieser Stufe ziemlich viskos, weshalb das Erwärmen fortgesetzt wird. Langsam wird die Temperatur auf 2300C und gegen Ende des Erhitzens unter Anwendung von Vakuum erhöht. Es werden insgesamt 94 ml Äthylacetatdestillat erhalten. Im heißen Zustand ist das Umsetzungsprodukt viskos und stellt im kalten Zustand einen federnden, harzartigen Feststoff dar. Die tatsächliche Ausbeute beträgt 841 g (theoretischer Wert für Mg = 5,8%), für Si = 5,6%).
Beispiel 28
Umsetzungsprodukt aus Magnesiumacetattallat mit
kondensiertem Gemisch aus Tetraäthylorthosilikat
und Äthylpolysilikat
Dieses Produkt wird in drei Stufen wie im Beispiel 27, jedoch unter Anwenden eines kleineren Verhältnisses des Gemisches aus Tetraäthylorthosilikat und Äthylpolysilikat hergestellt.
Stufen 1 und 2 sind gleich den entsprechenden Stufen des Beispiels 27.
Stufe 3: Es werden 146,8 g kondensiertes Gemisch aus Tetraäthylorthosilikat und Äthylpolysilikat, wie in der Stufe 1 des Beispiels 26 hergestellt, zu dem Umsetzungsprodukt der Stufe 2 nach Beispiel 27 bei 2200C zugesetzt. Die Kolbentemperatur wird langsam auf 245 0C gebracht, wobei gegen Ende des Erhitzens Vakuum verwendet wird. Man erhält 89 ml Äthylacetatdestillat. Die tatsächliche Ausbeute an Endprodukt in Form eines federnden, harzartigen Feststoffes beläuft sich auf 776 g (theoretischer Wert fur Mg = 6,30A,, für Si = 4,5%).
Beispiel 29
Umsetzung von Nickelacetat mit einem Gemisch aus Tetraäthylorthosilikat und Äthylpolysilikat
Es werden 124,4 gNickelacetattetrahydrat (0,5MoI) mit 400 ml Toluol in einem Kolben am Rückfluß gehalten, der mit Rührer und Dean-Stark-Kühler ausgerüstet ist, und zwar bis 37 ml Wasser abdestilliert worden sind.
Durch Filtrieren werden 330 ml Toluol entfernt und 21.6 g des Gemisches aus Tetraäthylorthosilikat und Äthylpolysilikat (Äquivalent 1,5 Si) zu dem Rückstand zugesetzt. Der Kolben wird mit einem Destillationsaufsatz versehen und die Temperatur auf 200 bis 205°C erhöht sowie 1,5 Stunden bei dieser Temperatur und sodann 3 Stunden lang bei
<>5 180 bis 175°C gehalten. Es werden 120 ml Destillat erhalten, das außer Toluol etwas mehr als 0,5 Mol Äthylacetat aufweist, wodurch etwa eine Ni-O-Si-Bindung pro Nickelatom angezeigt wird.
809 540 449
Das Endprodukt wird in einer tatsächlichen Ausbeute von 237 g (theoretischer Wert für Ni = 12,4%, für Si = 17,7%) erhalten und stellt im kalten Zustand einen schwarzen pastenförmigen Feststoff dar.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von acylierten Oxometallalkoholaten, die, über Sauerstoffbrücken gebunden, zwei- und vierwertige Metalle enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoholat des Siliciums, Titans, Zinns, Hafniums oder Zirkons mit einem Carbonsäuresalz des Zinks, Bleis, Magnesiums, Cadmiums, Calciums, Bariums, Berylliums, Quecksilbers, Eisens, Kobalts oder Nickels bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Alkoholaten der allgemeinen Formel OR
X—D—O—M—O—D—X
OR
umsetzt, in der D das zweiwertige Metall, M das vierwertige Metall, R ein Alkoholrest und X ein Carbonsäurerest ist, und sodann dieses Alkoholat in an sich bekannter Weise entweder zu monomeren oder zu oligomeren Produkten hydrolysiert oder alkoholysiert oder thermisch kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoholat ein teilweise kondensiertes Alkoholat verwendet.
ίο
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuresalz eines zweiwertigen Metalls ein Salz einer oder zweier verschiedener Monocarbonsäuren, die zusammen 10 bis 28 Kohlenstoffatome aufweisen, oder ein basisches Salz einer Carbonsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze eines zweiwertigen Metalls verwendet, die sich von einer oder mehreren der Säuren Essigsäure, Naphthensäure, Pelargonsäure und Tallölfettsäure ableiten.
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