CH416618A

CH416618A - Procédé de préparation de composés organométalliques

Info

Publication number: CH416618A
Application number: CH1593763A
Authority: CH
Inventors: Wallice Turner John Harry; Edward Harson Samuel
Original assignee: Hardman & Holden Ltd
Priority date: 1962-12-24
Filing date: 1963-12-24
Publication date: 1966-07-15
Also published as: BE641798A; DE1266761B; NO116370B; GB1010074A; NL302660A; SE341402B; AT246742B; US3461146A

Description


  
 



  Procédé de préparation de composés organométalliques
 L'invention se rapporte à la préparation de nouveaux composés organométalliques et consiste en un procédé pour la préparation de composés organométalliques contenant au moins un métal bivalent, et au moins un élément tétravalent réunis par des atomes d'oxygène, avec des radicaux d'acide carboxylique et des radicaux alcoxy fixés aux atomes bivalents et tétravalents, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un alcoxyde d'un élément tétravalent avec un sel d'acide carboxylique d'un élément bivalent avec élimination d'ester.



   On prépare les produits en faisant réagir un alkoxyde d'un élément tétravalent tel que silicium, titane, étain, hafnium ou zirconium avec un sel d'acide carboxylique d'un élément bivalent, avec formation d'ester volatil ou non volatil. On peut, par exemple, faire réagir deux molécules d'oléate-acétate de zinc avec une molécule   d'orthosilicate    de   tétraétayle    avec formation de deux molécules d'acétate d'éthyle que   l'on    enlève par distillation au cours du processus, il reste un produit de condensation exempt de diluant, équation 1.
EMI1.1     


<tb>



   <SEP> Zn-oléate
<tb>  <SEP> Ac <SEP> O
<tb> (1) <SEP> Si <SEP> (OEt)4 <SEP> t <SEP> 2 <SEP> Zn <SEP> + <SEP> EtO-Si-OEt <SEP> t <SEP> 2 <SEP> EtAc
<tb>  <SEP> Oléate <SEP> O
<tb>  <SEP> Zn-oléate
<tb> 
 Les alkoxydes d'élément tétravalent préférés sont les éthoxydes, les propoxydes ou les butoxydes, mais on peut employer des alcoxydes supérieurs, ou   l'on    peut former des alcoxydes mixtes par substitution de certains des groupes alcoxydes inférieurs par un groupe alcoxyde superieur. De plus, on peut employer des alcoxydes partiellement condensés des éléments tétravalents dans lesquels la teneur en élément tétravalent est plus élevée que celle contenue dans   l'alcoxyde    simple.

   Un exemple d'une telle substance, qu'on peut se procurer dans le commerce, est le   Silester OS   de Monsanto qui contient habituellement 41,2   O/o    de   SiO2,    tandis que   l'orthosilicate    de tétraéthyle encontient   28,1 O/o.    Des produits analogues peuvent être obtenus en condensant tout d'abord les tétra alcoxydes par réaction avec une certaine proportion d'eau, l'alcool libéré étant éliminé par distillation.



   Les sels de métal bivalent utilisés dans le procédé peuvent être obtenus à partir d'un acide carboxylique ou d'un mélange d'acides carboxyliques.



  Vu la facilité des manipulations avec les préparations sans solvant, on préfère généralement avoir environ 16-18 atomes de carbone dans les deux acides carboxyliques, mais, lorsqu'on emploie un des acides inférieurs   C. - C4    (acides qui donnent des esters volatils), il convient en général de l'utiliser conjointement à un acide carboxylique plus élevé C8-C24. Dans d'autres cas, avec le calcium et le baryum par exemple, on peut faciliter la préparation du sel en introduisant un solvant à bas point d'ébullition qui peut être ensuite enlevé par distillation avant ou pendant la réaction de condensation. On peut aussi utiliser les sels de plomb, de magnésium, de cadmium, de béryllium, de mercure, de fer, de cobalt ou de nickel.



   La substitution de di-oléate de zinc dans l'équation 1 aurait pour résultat la formation de l'ester oléate d'éthyle qui n'est pas volatil aux températures de réaction et qui peut être retenu comme diluant.  



  Ceci permet aussi d'effectuer la réaction sous reflux.



  Un procédé de ce genre peut être préféré avec les métaux bivalents qui condensent plus lentement ou qui nécessitent une plus haute température de réaction. Au même point de vue, l'emploi des alcoxydes à élément tétravalent condensés permet des températures de réaction plus élevées que les alcoxydes simples qui ont des points d'ébullition relativement bas.



  Dans le cas de l'orthosilicate tétraéthyle on peut diminuer la perte de cet ester avec l'acétate d'éthyle de réaction par un reflux préliminaire ou en condensant le premier groupe à métal bivalent à une température d'environ 1400 C, après quoi on peut employer des températures de réaction plus élevées.



   Les sels d'acide carboxyliques de métal bivalent peuvent généralement être préparés à partir des oxydes, des hydroxydes ou des carbonates ou, en certains cas, à partir des acétates par remplacement d'un radical acétique par un acide carboxylique plus élevé.



   Les acides carboxyliques préférés sont les acides acétique, propionique, isobutyrique, les acides gras naturels, les acides gras de tall oil, les acides naphténiques et les acides carboxyliques liquides synthétiques ou à bas point de fusion, tels que l'acide versatique.



   Le procédé selon l'invention est illustré par les exemples suivants:
Exemple   1 :   
   (TZnO)2    Si   (OEt)   
 On prépare ce composé en deux stades:
 Le stade 1 consiste dans la préparation de tallateacétate de zinc anhydre et le stade 2 consiste dans la réaction du tallate-acétate de zinc avec l'éthyl-osilicate.



   Stade   1 :    On met   812 g    d'acide gras du tall oil dans un ballon à 3 cols muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un raccord pour entonnoir à robinet et thermomètre. On ajoute en agitant 228 g d'oxyde de zinc qui forme une suspension, monte la température à 700 C et ajoute lentement 176 g d'acide acétique glacial, puis agite le mélange pendant 15 minutes sous reflux. On met le condenseur en position de distillation et chasse par distillation l'eau et l'excès d'acide acétique à une température de ballon de   1 54o    C en appliquant le vide dans les derniers stades. On obtient un distillat total de 62 ml.



   Stade 2 : On refroidit à 1300 C le tallate-acétate de zinc dans le ballon et ajoute lentement 291,4 g d'éthyl-silicate. On élève lentement la température du ballon pour ahasser par distillation l'acétate d'éthyle produit. On obtient   275 mI    de distillat en élevant lentement la température du ballon à 2250 C.



  Rendement = 1198 g.



   On obtient le produit sous forme d'un liquide huileux soluble dans les hydrocarbures et dans l'huile lubrifiante minérale.



  Exemple 2:
   (TPbO),    Si   (OEt)2   
 On prépare ce composé en deux stades. Le stade 1 comprend la préparation du tallate-acétate de plomb anhydre et le stade 2 la réaction du tallateacétate de plomb avec l'éthyl-o-silicate.



   Stade   1    : On met 870 g d'acide gras du tall oil dans un ballon à 3 cols muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un raccord pour entonnoir à robinet et thermomètre. On ajoute, en agitant, 666,9 g de litharge qui donnent une suspension. On élève la température à 600 C et ajoute lentement 190 g d'acide acétique glacial. On agite le produit sous reflux pendant une heure, met le condenseur en position de distillation et chasse par distillation l'eau et l'excès d'acide acétique à une température de ballon de 1810 C.



   Stade 2 : On refroidit à 1540 C le tallate-acétate de plomb du ballon et ajoute 312,2 g d'éthyl-o-silicate. On chauffe sous reflux le produit pendant une heure, puis chasse l'acétate d'éthyle par distillation.



  On obtient 311 ml de distillat en élevant la température du ballon à 1800 C. Rendement 1696 g.



  Exemple 3:    (TMgO)5 Si2 (OR) 3   
 On met 725 g d'acide gras du tall oil dans un ballon de réaction de deux litres à 3 cols et ajoute, en agitant, 240 g de carbonate de magnésium (2 1/2 moles). On chauffe le mélange et y fait couler 160 g d'acide acétique glacial en 25 minutes. On élève la température du produit à 1700 C en deux heures et chasse par distillation 115 cc d'eau et d'excès d'acide acétique, en utilisant le vide au stade final. On pèse 208,3 g d'éthyl-ortho-silicate que   l'on    ajoute lentement. Le produit devient visqueux, se solidifie et   l'on    arrête l'agitation. On continue à chauffer avec distillation d'ester, puis on ramollit et liquéfie le produit à environ   1900    C.



   On trouve que la première fraction d'ester (100 cc) contient une certaine quantité d'orthosilicate de tétraéthyle. C'est pourquoi on la remet lentement dans le produit au moyen d'un entonnoir à séparation et distille lentement l'ester (acétate d'éthyle) entre 180 et 2000 C pendant une heure. On utilise le vide pour faciliter la distillation de l'acétate d'éthyle au stade final et obtient un distillat de 200 cc. Le produit final est, à 2000 C, un liquide huileux mobile, mais il se solidifie rapidement et se prend en un solide dur, transparent et résistant, à la température ordinaire.



  Exemple 4:
 Produit de réaction silexter-tallate acétate de zinc.



   On prépare 3 moles/g de   tallate-acétate    de zinc comme dans l'exemple 1 et les refroidit à 1380 C.



  On ajoute 300 g de silester et chasse lentement l'acé  tate d'éthyle par distillation. On recueille en 5 heures à une température de ballon s'élevant à 2620 C, 286 ml de distillait. On obtient 1276 g d'un produit huileux.



  Exemple 5:
 Ti   (OR)      (OZnT) O   
 On prépare 1 mole/g (413,4 g) de tallate-acétate de zinc comme dans l'exemple 1, refroidit à 1140 C et ajoute 170 g de titane-butoxyde. On élève lente ment la température du ballon et chasse par distillation l'acétate de n-butyle. On recueille en 4 heures, avec une température de ballon s'élevant à 2390 C, 132   ml    d'acétate de butyle et obtient 458 g de produit liquide.



  Exemple 6:
 Zr   (OR)2    (OMgT)
 On prépare ce composé en deux stades: le stade 1 consistant dans la préparation du tallate-acétate de magnésium et le stade 2 dans la réaction du tallateacétate de magnésium avec l'isobutoxyde de zirconium.



   Stade   1    : On met 290 g d'acide gras du tall oil dans un ballon à 3 cols muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un raccord pour entonnoir à robinet et thermomètre. On ajoute, en agitant, 97 g (1 mole) de carbonate de magnésium léger qui donne une suspension. On élève la température à 600 C et ajoute très lentement 65 g d'acide acétique glacial.



  On agite le mélange pendant 15 minutes sous reflux, puis met le condenseur en position de distillation. On distille l'eau et l'acide acétique (45   ml)    en utilisant finalement le vide, à une température de 1900 C.



   Stade 2 : On refroidit le produit ci-dessus à 1800 C et ajoute 192 g   (1/2    mole) d'isobutoxyde de zirconium. On élève lentement la température du ballon à 2000 C (environ 2 heures) et chasse par distillation l'acétate d'isobutyle en utilisant finalement un léger vide. On recueille un distillat total de   125 ml.    Le produit, une graisse jaunâtre à 2000 C, est encore graisseux à température ordinaire. On obtient 443 g de produit.



  Exemple 7:
 On met 580 g d'acide gras du tall oil dans un ballon à 3 cols muni d'un agitateur et ajoute 192 g (2 moles/g) de carbonate de magnésium technique léger. On chauffe le mélange et ajoute 128 g d'acide acétique glacial. On chauffe et dessèche le produit à une température de 1600 C en utilisant le vide au stade final du séchage. On obtient un total de 85 cc d'eau et d'excès d'acide   acétique.    On ajoute assez rapidement 300 g d'ortho-silicate d'éthyle condensé (Silester   Monsanto, teneur    en   SiO.i      4î,20/o).    Le produit se solidifie à une addition de 50   o/o    mais se ramollit de nouveau pour une addition complète. On arrête l'agitation et continue à chauffer.

   Le produit se fluidifie considérablement et devient facile à remuer à   205-2100 C. On élève la température à 2350 C en 3 t/2 heures et maintient à 2350 C + 50 C encore    deux heures lorsqu'un distillat total de   182 cc    est obtenu. On recueille 200 g de produit qui par refroidissement donne un solide graisseux qui forme une peau au contact de l'air.



  Exemple 8:
 On refroidit le reste du produit de l'exemple 7 à 1400 C et ajoute rapidement en remuant 38,5   cc    d'eau. L'hydrolyse des groupes résiduels Si-OR se produit rapidement et le produit se solidifie. Le produit final est une substance cireuse dure qui peut être granulée.



  Exemple 9:
 On met 580 g d'acide gras de tall oil dans un ballon à 2 cols, et ajoute en agitant 446 g de litharge (PbO). On chauffe le produit à   500 C    puis ajoute en 25 minutes 128 g d'acide acétique glacial. On chauffe et sèche le produit à 1600 C en utilisant le vide au stade final. On obtient un distillat de 42 cc d'eau plus l'excès d'acide acétique. On ajoute au produit séché 300 g de silicate d'éthyle condensé (Silester Monsanto, teneur en SiO2   41,2 o)    et commence la distillation de l'acétate d'éthyle, avec obtention de 60 cc de distillat à une température de réaction de   1 35o C.    On ajoute 234 g de   dioctyte    phtalate et continue la réaction à 1700 C en une heure. Le produit est à 1700 C, un liquide huileux, brun, et devient par refroidissement un gel mou friable.

   On obtient un distillat de 155 cc.



  Exemple 10 :
 Si   (OCdT)2      (out)2   
 On prépare ce composé en deux stades:
 Le stade 1 comprend la préparation du tallateacétate de cadmium et le stade 2 la réaction du tallate-acétate de cadmium avec l'orthosilicate d'éthyle.



   Stade   1    : On met 290 g d'acide de tall oil dans un ballon à 3 cols muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un raccord pour entonnoir à robinet et thermomètre. On ajoute, en agitant, 128,4 g d'oxyde de cadmium, puis 150   ml    de toluène. On fait monter lentement la température du ballon tout en ajoutant goutte à goutte l'acide acétique glacial (65 g).



  On soumet le produit au reflux pendant 3 heures et chasse par distillation à une température finale de ballon de   1800 C,    l'eau de réaction, l'excès d'acide acétique et le toluène, en employant le vide pour éliminer les dernières traces de toluène et d'eau.



   Stade 2: On laisse refroidir le contenu du ballon à   150"C    et ajoute 104,2 g d'orthosilicate d'éthyle.



  Au moyen d'une tête de Claisen, on distille l'acétate d'éthyle à une température de ballon de 1900 C, en employant le vide au dernier stade. On recueille   74ml    d'acétate d'éthyle et obtient 488 g de produit qui, à froid, est un liquide visqueux gris métallique. Par  exposition à l'air, sous forme d'un film mince, il devient un solide cireux jaune paille transparent.



  Exemple   il   
 Produit de réaction silester-oléate de calcium.



   On prépare le produit en deux stades:
 Le premier stade comprend la préparation d'oléate de calcium en solution dans le toluène et le second stade la réaction du silester avec le produit du stade 1 avec élimination subséquente du solvant.



   Stade   i:    On met 630 g (2,2 moles/g) d'acide oléique dans un ballon de 2 litres à 3 cols muni d'un dégagement Dean  &  Stark, d'un agitateur et d'un raccord pour entonnoir à robinet et thermomètre. On ajoute 300 g de toluène puis 75 g (1 mole/g) de chaux hydratée. Après agitation pendant 15 minutes, on élève la température jusqu'à ce que le toluène commence à distiller. On poursuit la distillation jusqu'à ce qu'on ait recueilli 36 g d'eau du dégagement
Dean  &  Stark.



   Stade 2: On remet le toluène du dégagement
Dean  &  Stark dans le ballon, lui adapte une tête normale de distillation, puis ajoute 150 g de silester au contenu du ballon et élève lentement la température pour distiller le toluène. Lorsque le toluène est éliminé, le produit devient plus visqueux mais reste agitable. On recueille 350   ml    de toluène en 2   t/2    heures, en élevant la température à 2150 C et en appliquant le vide pour enlever les dernières traces. Le produit est un liquide très visqueux à 2160 C et un solide brun clair mou à froid.



  Exemple 12 :
 On met 720 g (3 moles/g) d'acide   naphténique    dans un ballon à 3 cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une tête de distillation. On ajoute 122,1 g d'oxyde de zinc et 334,5 g de litharge   bO)    puis ajoute lentement à 600 C 190 g d'acide acétique glacial. On chauffe le produit à 1100 C et le soumet au reflux pendant une heure après quoi on chasse par distillation   64 cc    d'eau et l'excès d'acide acétique.



  On ajoute   208,1 g    d'orthosilicate de tétraéthyle et 233 g de dioctyl-phtalate. On fait réagir le produit pendant deux heures à   150-1600    C avec application du vide pendant la dernière   demixheure,    avec élimination de 260 cc d'ester distillé. Le produit obtenu est un liquide visqueux brun foncé.



  Exemple 13 :
 Produit de réaction CoXac-silester.



   HX = acide   naphténique   
 On prépare ce composé en deux stades:
 Le premier stade comprend la préparation du naphténate-acétate de cobalt et le second la réaction du naphténate-acétate de cobalt avec le silester.   



   Stade 1: On n met 480 g d'acide naphténique    (poids équivalent 240) dans un ballon à 3 cols muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un raccord pour entonnoir à robinet et thermomètre. En agitant, on ajoute 300 ml de toluène puis 192 g d'hydrate de cobalt, ce qui donne une suspension.



  On chauffe et ajoute goutte à goutte 130 g d'acide acétique. Le produit s'éclaircit et s'épaissit. On transforme le condenseur en dispositif de distillation Dean  &  Stark et élimine l'eau. Lorsque la plus grande partie de l'eau a été recueillie, on transforme l'appareil pour la simple distillation, et élimine le toluène et l'eau à une température de ballon de 1800 C en utilisant le vide pour récupérer le reste de toluène. On recueille 80 ml d'eau et 300 ml de toluène.



   Stade 2 : On laisse refroidir le produit ci-dessus pendant 15 minutes puis ajoute   300g    de silester.



  Le produit s'épaissit et   l'on    chauffe de nouveau. On élève lentement la température (en 2 heures environ) à 1830 C et l'on chasse par distillation 153   ml    d'acétate d'éthyle en utilisant finalement le vide. On obtient 862 g de produit, qui est liquide à la température de préparation, mais solide à la température ordinaire. On prépare une solution du produit dans l'alcool à teneur en cobalt de   10  /o,    c'est un liquide bleu pourpre de faible viscosité.



  Exemple 14 :
 Produit de réaction de   Si (OR)4    avec le dipélargonate de zinc.



   On prépare ce produit en trois stades:
 Le premier stade comprend le remplacement de groupes éthoxy sur le silicium, dans   l'orthosilicate    d'éthyle, par des groupes   nonanoxy; le    second stade comprend la préparation du dipélargonate de zinc et le troisième stade la réaction des produits des deux premiers stades.



   Stade   l    : On met 577 g (4 moles/g) de nonanol dans un ballon de 2 litres à 3 cols muni d'un agitateur, d'une tête de distillation et d'un raccord pour entonnoir à robinet et thermomètre. On ajoute au moyen de l'entonnoir à robinet 208,3 g (1 mole) d'orthosilicate d'éthyle en prenant soin d'éviter un contact inutile avec l'air humide. On élève lentement la   température et chasse par distillation n l'alcool éthy-    lique. La destillation, effectuée très lentement, prend un jour entier. On obtient 215   ml    de distillat avec une température de ballon s'élevant à 1850 C. Rendement à ce stade 600 g (rendement théorique 601,1 g).



   Stade 2: On met 162,8 g (2 moles) d'oxyde de zinc et 400 ml de xylène dans un ballon à 3 cols muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un raccord pour entonnoir à robinet et thermomètre.



  On élève la température à 800 C en agitant et ajoute au moyen de l'entonnoir à robinet 636 g (4 moles) d'acide pélargonique commercial. On élève la température du ballon à 1020 C. On adapte un dispositif
Dean  &  Stark et enlève l'eau de   réaction.    Après que l'eau a été enlevée, on transforme l'appareil pour la  distillation normale et élimine le xylène finalement sous un léger vide.



   Stade 3: On laisse refroidir à 1420 C le produit du stade 2, et ajoute le produit du stade 1. On élève la température à 2160 C pendant 4 heures. On obtient 1363,5 g d'un liquide mobile brun (rendement théorique 1363,8 g).



   L'analyse du produit final donne pour l'acide pélargonique fixé au zinc un chauffre de   13, 5  /o,    contre le   ohiffre    théorique de 23,3   o/o    requis par
Si   (OR)2      (OZnX)2.    Ceci montre que la condensation a dépassé le stade dimère.



  Exemple 15 :
 On prépare le produit en trois stades : dans le premier stade on condense encore le silester (41,2    /o   
SiO2) par réaction avec l'eau en présence d'acide chlorhydrique comme catalyseur et   l'on    chasse par distillation l'alcool éthylique libéré; dans le second stade on prépare le tallate-acétate de zinc comme il a été indiqué précédemment; dans le troisième stade on fait réagir le silester condensé du premier stade avec le tallate-acétate de zinc dans le rapport approximatif de 3 atomes de zinc pour 4 groupes OR.



   Stade   1 :    On mélange dans un ballon à 3 cols muni d'un agitateur, d'un reflux ou dispositif de distillation, 37,3 g d'eau, 210 cc d'alcool éthylique et 40 g d'une solution à   510/o    d'acide chlorhydrique dans l'alcool éthylique. On ajoute en agitant 1000 g de silester. On chauffe le produit à 800 C et le laisse 2 jours à la température ordinaire. Après reflux pendant 30 minutes, on distille l'alcool en 3 heures la température finale du produit étant de 2050 C. On obtient un distillat de   510cc    d'alcool, contre une quantité théorique de 500 oc et un rendement en produit de 826 g contre une quantité théorique de 835,4 g.



   Stade 2 : On prépare le tallate-acétate de zinc comme il a été indiqué précédemment à partir de 162,8 g (2 moles) d'oxyde de zinc, 580 g (2 moles) d'acide gras de tall oil et 130 g d'acide acétique, en séchant finalement à 1800 C sous vide lorsqu'on a obtenu un distillat de 46,5 cc.



   Stade 3: On ajoute en 20 minutes au tallate-acétate de zinc du stade 2, à 1700 C, 201 g du silester condensé du stade 1. On chauffe le mélange à 1700 C en une heure, à 1800 C en une autre heure et le maintient à 195-2030 C pendant encore 1 1/4 heure.



  Le distillat d'acétate d'éthyle obtenu alors est de 110 cc. Un   échantillon    de 196 g, prélevé à ce moment, est un liquide visqueux; par analyse et séparation de l'ester non volatil il donne un chiffre de 17,5   O/o.   



   On réchauffe entre 1600 et 2240 C, en   1 1/2    heure,   le reste du produit, le maintient à 235 + 50 C pen-    dant 30 minutes et le refroidit à la température ordinaire. On obtient un produit final qui est un solide graisseux, non collant, élastique, d'un poids de 672 g, avec un distillat additionnel de 35 cc d'acétate d'éthyle.



   L'analyse et la séparation de l'ester non volatil, dans le produit final, donnent un   dhiffre    de 9,5   5' /o.   



   On a trouvé par filtration qu'une solution à   40 oxo    du produit final, dans l'huile minérale Carnea 25, contient une petite quantité de résidu inorganique, mais qu'elle est facilement clarifiée par filtration.



  Exemple 16 :
 Produit de réaction du tallate-acétate de magnésium avec le silester condensé.



   On prépare ce produit en trois stades:
 Stade   l    : Stade décrit au stade 1 de l'exemple 15.



   Stade 2: On ajoute 190 g de carbonate de magnésium lourd B.P. (2 moles) à 580 g d'acide gras de tall oil, dans un ballon à 3 cols muni d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur.



  On ajoute   1 ml    d'une solution diluée d'antimousse au silicone, puis chauffe le produit en agitant vigoureusement. On ajoute lentement, à la température de 800 C, 130 g (2 moles + 10 g en excès) d'acide acétique glacial. On monte la température à la température de reflux et la maintient pendant 15 minutes.



  On transforme l'appareil pour la distillation et chasse l'acide acétique en excès et l'eau à une température de ballon de 2180 C, en utilisant le vide au stade final. On obtient un distillat total de 75 ml.



   Stade 3: On laisse refroidir le contenu du ballon à   160     C et ajoute 201 g de silester condensé (préparé au stade 1 de l'exemple 15). Le produit est assez visqueux à ce stade et   l'on    continue à chauffer.



  On élève lentement la température à 2300 C en utilisant le vide au stade final. On obtient un distillat total de 94 ml d'acétate d'éthyle. Le produit est visqueux à chaud, solide, résineux et élastique à froid.



  Rendement 841 g.



  Exemple 17 :
 Produit de réaction du tallate-acétate de magnésium avec le silester condensé.



   On prépare ce produit en trois stades comme dans l'exemple 16 mais en utilisant une plus faible proportion de silester.



   Les stades 1 et 2 sont identiques aux stades correspondants de l'exemple 16.



   Stade 3: On ajoute 146,8 g de silester condensé, préparé comme au stade 1 de l'exemple 15, au produit du stade 2 de l'exemple 16 à 2200 C. On élève    lentement la température du ballon n à 2450 C en ap-    pliquant le vide au stade final. On obtient un distillat d'acéate d'éthyle de 89 ml et un solide résineux, élastique, pesant 776 g.



  Exemple 18 :
 Réaction de l'acétate de nickel avec le silester.



   On soumet au reflux 124,4 g d'acétate de nickel   tétrahydraté    avec 400 ml de toluène dans un ballon  muni d'un dispositif Dean et Stark et d'un agitateur, jusqu'à ce qu'on ait enlevé 37   ml    de distillat aqueux.



   On enlève   330 mi    de toluène par filtration et ajoute   216 g    de silester (équivalent à 1,5 Si). On munit le ballon d'une tête de distillation, élève la température à 200-2050 C et la maintient pendant 1 1/2 heure avec réaction supplémentaire à 1800 C1750 C pendant 3 heures. On obtient un distillat de 120   ml    contenant en plus du toluène juste un peu plus de 1/2 mole/g d'acétate d'éthyle et indiquant environ une liaison Ni-o-Si par atome de nickel.



   Le produit final pèse 237 g et donne par refroidissement un solide pâteux, noir.



      REVENDICATON   
 Procédé pour la préparation de composés organométalliques contenant au moins un métal bivalent et au moins un élément tétravalent réunis par des atomes d'oxygène, avec des radicaux d'acide carboxylique et des radicaux alcoxy fixés aux atomes bivalents et tétravalents, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un alcoxyde d'un élément tétravalent avec un sel d'acide carboxylique d'un élément bivalent avec élimination d'ester.

Claims

SOUS-REVEND {CATIONS 1. Procédé selon la revendication, dans lequel l'alcoxyde est un alcoxyde partiellement condense.

2. Procédé selon la revendication, dans lequel le sel de métal bivalent est un sel de deux acides monocarboxyliques, ayant ensemble de 10 à 28 atomes de carbone.

3. Procédé selon la revendication, dans lequel on emploie des sels d'un ou de plusieurs des métaux zinc, plomb, magnésium, cadmium, calcium, beryllium, mercure, fer, cobalt, nickel.

4. Procédé selon la revendication, dans lequel on emploie des sels de métal bivalent d'un ou de plusieurs des acides suivants: acide acétique, acide naphténique, acide pélargonique et acides gras de tall oit.