DE1264773B - Stabilisieren von Maleinsaeureanhydrid-Olefin-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C08f

Int. Cl.:

Deutsche KL: 39 b -'22/Θ6- ' · <,

Nummer: 1 264 773

Aktenzeichen: J 25868IV c/39 b

Anmeldetag: 20. Mai 1964

Auslegetag: 28. März 1968

Maleinsäureanhydrid kann mit ein oder mehreren Olefinen mischpolymerisiert werden, und es ist anzunehmen, daß die erzeugten Polymerisate Maleinsäureanhydridreste als abwechselnde bzw. wechselweise aufeinanderfolgende Einheiten der Polymerisatkette enthalten. Wenn das Mischmonomer Äthylen oder Propylen ist, dann sind die Mischpolymerisate wasserempfindlich, wenn jedoch das Mischmonomer ein Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, dann ist das Mischpolymerisat in den meisten Fällen nicht wasserempfindlich.

Wenn das Mischmonomer ein Vinylidenkohlenwasserstoff mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder Äthylen bzw. Propylen ist, dann können die Mischpolymerisate eine derartige Kombination von Schmelzviskosität und reduzierter Viskosität besitzen, daß sie durch Verfahren der Kunststoffindustrie zu festen bzw. stabilen Gegenständen geformt werden können, wie es beispielsweise in bezug auf die Mischpolymerisate der höheren Olefine in der britischen Patentschrift 981 970 erörtert ist. Wenn das Mischmonomer Isobutylen ist, d. h. das einzige Q-Olefin, welches mit Maleinsäureanhydrid leicht mischpolymerisiert, dann haben die Mischpolymerisate so hinreichend hohe reduzierte Viskositäten, daß die Preßlinge bzw. Preßteile aus ihnen fest bzw. stabil sind, ihre Schmelzviskositäten sind jedoch derart hoch, daß das Formpressen derselben schwierig ist. In der Tat zersetzen sie sich bei den für das Formpressen derselben geeignetsten Temperaturen unter Kohlendioxydentwicklung. Die britische Patentschrift 1028 231 betrifft Verfahren zur Verbesserung dieser Maleinsäureanhydrid-Isobutylen-Mischpolymerisate und im besonderen zur Verminderung dieses Mangels der hohen Schmelzviskosität, bei welchen das Haupterfordernis die Einverleibung von festgelegten Mengen von ein oder mehreren weiteren Monomeren in die Mischpolymere ist, wobei derartige weitere Monomere insbesondere andere Olefine sind.

Alle diese Maleinsäureanhydrid-Olefin-Mischpolymerisate unterliegen der thermischen Zersetzung unter Freisetzen von Kohlendioxyd, und dies ist in einem größeren oder geringeren Maße eine Einschränkung bzw. Einengung bezüglich der Leichtigkeit der Verarbeitung bzw. Verarbeitung derselben zu Gegenständen durch die Verfahren der Kunststoffindustrie bzw. bezüglich der Eigenschaften der so hergestellten Gegenstände. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, diese thermische Zersetzung zu vermindern.

Die Erfindung betrifft also die Verwendung von bei der Verarbeitungstemperatur der Polymerisate (etwa 240 bis 270⁰C) hinreichend nicht flüchtigen Stabilisieren von Maleinsäureanhydrid-Olefin-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Dennis Arthur Barr, Welwyn (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 20. Mai 1963 (19 947),

vom 3. Oktober 1963 (38 972),
vom 5. Mai 1964 (19 947, 38 972)

organischen Sulfonsäuren oder deren Derivaten, welche sich bei der Verarbeitung der Polymerisate zu Formkörpern zu diesen Sulfonsäuren bei oder unterhalb etwa 240⁰C nennenswert zersetzen, zum Stabilisieren von Maleinsäureanhydrid - Olefin - Mischpolymerisaten.

Verbindungen, welche sich unter Bildung der Säure zersetzen und erfindungsgemäß verwendet werden können, sind diejenigen, bei welchen die Zersetzungsreaktion während der Verarbeitung der Masse zu einem geformten Gegenstand auftreten kann. Wegen der Mannigfaltigkeit der bei den Verfahren zum Formen der erfindungsgemäß festgelegten Mischpolymerisatmassen verwendeten Bedingungen kann kein spezieller Wert für eine maximale annehmbare Zersetzungstemperatur angegeben werden. Für die meisten Zwecke wird es jedoch bevorzugt, Verbindungen zu verwenden, welche sich bei oder unterhalb etwa 240° C nennenswert zersetzen.

Der Ausdruck »nicht flüchtig« ist so zu verstehen, daß der Stabilisator bei der Temperatur, bei welcher die Masse geformt wird, so hinreichend nicht flüchtig ist, daß während des Formens eine stabilisierende Menge desselben in der Masse verbleibt. In den meisten Fällen liegen die Verarbeitungstemperaturen im Bereich von etwa 240 bis 27O⁰C.

Zwar kann für die maximale annehmbare Flüchtigkeit der stabilisierenden Verbindungen wegen der

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Mannigfaltigkeit der in den Verfahren zum Formen liehen Gründen allein bevorzugt, die Verbindungen der Maleinsäureanhydridmischpolymermassen ver- mit geringeren Verflüchtigungsgeschwindigkeiten zu wendeten Bedingungen eine festgelegte bzw. bestimmte verwenden.

Grenze nicht leicht angegeben werden, es kann Es werden diejenigen Verbindungen, welche bei

jedoch als allgemeiner Anhaltspunkt gesagt werden, 5 Zugabe in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen pro daß die Verbindung zufriedenstellend ist, wenn die 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat die pro Gramm pro Gramm einer Masse mit einem Gehalt an 100 Ge- der Masse nach 30 Minuten unter den oben beschriewichtsteilen Maleinsäureanhydridmischpolymer und benen Bedingungen ,-'ltwickelte Gasmenge auf etwa 0,5 Gewichtsteilen der genannten Verbindung nach ein Achtel oder weniger der von einer Probe des 30 Minuten bei 270⁰C und einem absoluten Druck io nicht modifizierten Polymerisats unter denselben von 10~³ bis 10~⁴ mm Hg entwickelte Gasmenge Bedingungen entwickelten Gasmenge vermindern, nicht mehr als die Hälfte der vom nicht modifizierten bevorzugt. Die Wahl der Verbindung kann auch Mischpolymerisat unter denselben Bedingungen ent- durch ihre Wirkung auf andere Eigenschaften der wickelten Gasmenge ist. Wenn es zweckmäßiger ist, Polymerisatmasse, beispielsweise auf die Farbe und die Gasentwicklung nach einer Stunde zu messen, 15 Wasserempfindlichkeit, beeinflußt sein, und es kann dann soll die Menge nicht mehr als drei Viertel der unter manchen Umständen wünschenswert sein, ein vom nicht modifizierten Mischpolymerisat unter den- wenig Stabilität zu opfern, um Massen mit guter selben Bedingungen entwickelten Gasmenge sein. Farbe und/oder guter Wasserempfindlichkeit zu er-Zweckmäßigerweise wird die Prüfung an Proben halten.

mit einem Gewicht von etwa 1 g und in Form von 20 Beispiele für Verbindungen, die sich unter Bildung Tabletten mit einer Dicke von 2,54 mm durchgeführt. der Säuren zersetzen, sind diejenigen Ester, Salze Eine zweckmäßige Prüfvorrichtung umfaßt einen auf mit organischen Basen, Anhydride und Säurehalo-27O⁰C erhitzten Aluminiumblock mit einem vertikal genide, welche durch Hydrolyse bzw. thermische in den Block passenden und an eine von flüssigem Zersetzung zerfallen bzw. dissoziieren. Die Ester Stickstoff umgebene Falle angeschlossenen Glasrohr. 25 sind im allgemeinen sehr brauchbar, da sie oft leichter Die zu prüfende Tablette wird in solcher Weise in rein hergestellt werden als die entsprechende Säure, den oberen Teil des Rohres eingebracht, daß sie In manchen Fällen kann es jedoch bevorzugt sein, leicht ohne Unterbrechung bzw. öffnung des gas- nicht Ester von Alkoholen mit niederem Molekulardichten Verschlusses bzw. der gasdichten Versiegelung gewicht zu verwenden, da die Gefahr besteht, daß sie von ihrem Platz entfernt bzw. verschoben werden 30 in nennenswerten Mengen bei einer niedrigeren kann. Die Falle wird dann in flüssigen Stickstoff Temperatur als diejenigen, bei welchen eine braucheingetaucht, und die Vorrichtung wird unter Ver- bare thermische Zersetzung auftritt, aus der Masse wendung einer Quecksilberdampfpumpe in Verbin- abdestillieren können. Cyclische Ester, wie Sultone, dung mit einer Vorvakuumpumpe des umlaufenden sind in der Bezeichnung »Ester« inbegriffen. Die ölpumpentyps evakuiert, bis bei Verwendung eines 35 Salze sind solche der Säure mit organischen Basen, Tesla-Transformators keine wahrnehmbare Entladung und es ist bevorzugt, diejenigen zu verwenden, welche auftritt. Der Druck beträgt dann 10~³ bis 10~⁴ mm Hg nicht fähig sind, unter Verlust eines Wassermoleküls absolut. Dieser Druck wird während einer Zeit, die die entsprechenden Säureamide zu bilden. Säureausreicht, um die Erreichung von stabilen Bedingungen halogenide sind sehr brauchbar, wenn sie in Form sicherzustellen (im allgemeinen mindestens 30 Minu- 4° von farblosen Pulvern, welche in das Polymerisat ten), aufrechterhalten, und dann werden die Pumpen leicht eingearbeitet werden können, vorliegen. Ihre von der Vorrichtung getrennt, und die Tablette wird Anwendung ist jedoch beschränkt, da sie zur Bildung in den erhitzten Teil des Rohres verlegt bzw. ver- von Halogenwasserstoffen, deren Entwicklung wähschoben. Die Zeit, während welcher die Gasentwick- rend der Verarbeitungsverfahren eine Giftigkeitslung gemessen wird, wird von diesem Zeitpunkt an 45 gefahr schaffen kann, neigen,
gerechnet. Das entwickelte Gas wird in der von Brauchbare Säuren, welche verwendet werden kön-

flüssigem Stickstoff umgebenen Falle kondensiert, nen, sind erstens die aromatischen Sulfonsäuren, die um den Druck in der Vorrichtung niedrig zu halten. sich von ganz aromatischen Verbindungen (z. B. Wenn es erwünscht ist, das entwickelte Gas zu von Benzol, Naphthalin, Anthracen und Diphenyl), messen, dann wird die kalte Falle von der Vorrichtung 5° von heterocyclischen aromatischen Verbindungen getrennt, und das kondensierte Gas läßt man sich bzw. von substituierten Derivaten dieser aromatischen auf Raumtemperatur erwärmen. Zweckmäßigkeits- Verbindungen, in welchen ein oder mehr der arohalber können die gemessenen Volumina auf die matisch gebundenen Wasserstoffatome durch andere bei Normaltemperatur und Normaldruck umgerech- Atome bzw. Gruppen, beispielsweise Halogenatome net werden. 55 oder Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylalkylreste bzw.

Es ist klar, daß bei den flüchtigeren Verbindungen diejenigen mit der Struktur
die in der Masse unter den einer Verarbeitungsverfahrensweise zugehörigen festgelegten Bedingungen ver- — OH — NH₂
bleibende Menge geringer ist und eine größere

Anfangsmenge der Verbindung erforderlich ist, um 60 H

ein zweckentsprechendes bzw. ausreichendes Freisein |

von Abbau bzw. Zersetzung unter den Verarbeitungs- — N — R

bedingungen sicherzustellen. Die Erhöhung der Stabilisatormenge in der Masse kann jedoch die Eigenschaf- R
ten, welche sie als Formpreßmaterial bzw. Preßmasse 65 |
anziehend machen, beispielsweise ihre Festigkeit und — N — R'
Formbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen, nachteilig beeinflussen. So ist es aus diesen und wirtschaft- — OR

Il

— C—OH
0

I!

0 H

ρ	Ν—R
O	R
c—	Ν—R'
H	O

1 264 773	6
	— OR
	O H
5	Il — C —OH
	O
IO	— C —OR O Il -C-NH2
	O H
15	—C—N—R
	O R
	— C — N —R'
20	H O

Il

—N—C—R

und —MOR, worin R und R' einwertige Kohlen-Wasserstoffreste, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste bzw. deren halogenierte Derivate sind und M einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bzw. dessen halogeniertes Derivat, beispielsweise einen Alkylenrest, wie einen Polymethylenrest, bedeutet, ersetzt sind, ableiten. Beispiele für Reste, für die R und R' stehen können, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Octadecyl-, Eikosyl-, Triakontyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Phenyl-, α-Naphthyl-, /j-Naphthyl-, Diphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, p-Äthylphenyl-, Benzyl-, Chlormethyl-, Brommethyl- und p-Chlorphenylreste. Gegebenenfalls können zwei aromatisch gebundene Wasserstoffatome durch eine zweiwertige Gruppe unter Bildung von beispielsweise Inden bzw. Cumaron ersetzt sein. Beispiele für derartige Säuren sind a-Naphthalinsulfonsäure, /J-Naphthalinsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Diphenylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Nonylbenzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäuren, Naphthalindisulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Ni- ^benzolsulfonsäuren, Nitronaphthalinsulfonsäuren, Pyridinsulfonsäuren, Chlorbenzo !sulfonsäuren und Diphenyläther-p,p'-disulfonsäure; zweitens die aliphatischen Sulfonsäuren, d. h. diejenigen, in welchen die Sulfonsäuregruppe direkt an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Die aliphatischen Sulfonsäuren können sich von geradkettigen oder verzweigten Paraffinen oder von Cycloparaffinen oder von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit aromatischer Substituierung ableiten. Ein oder mehr von den an den aliphatischen bzw. aromatischen Kohlenstoffatomen hängenden Wasserstoffatomen können durch andere Atome bzw. Gruppen, beispielsweise Halogenatome bzw. Gruppen mit der Struktur

— OH -NH₂

-N —R
R
■N —R'

—N—C—R

und — MOR, worin M, R und R' wie oben festgelegt sind, ersetzt sein. Die von nicht substituierten Kohlenwasserstoffen abgeleiteten aliphatischen Sulfonsäuren sind wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und des Fehlens der Reaktionsfähigkeit mit den Polymerisatketten bevorzugt. Beispiele sind Methylsulfonsäure, Laurylsulfonsäure, Octadecylsulfonsäure und Cyclohexansulfonsäure.

Es ist bevorzugt, Sulfonsäuren mit Substituenten, welche mit den Polymerisatketten reagieren können, nicht zu verwenden. Beispiele für derartige Substituenten sind Hydroxy- und Amingruppen. Die aromatischen Sulfonsäuren liefern im allgemeinen bessere Ergebnisse.

Es können irgendwelche nicht flüchtige zersetzbare Ester der obigen Säuren verwendet werden. Zweckmäßigerweise sind sie Alkylester, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, isomere Propyl-, isomere Butyl-, isomere Amyl- bzw. Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Cyclooctyl-, Lauryl- bzw. Dodecyl-, Octadecyl-, Eikosyl-, Heneikosyl-, Dokosyl-, Trikosyl-, Pentakosyl-, Triakontyl-, Pentatriakontyl- oder Tetrakontylester, oder Arylalkylester, beispielsweise Benzyl- oder ß-Phenyläthylester. Andere verwendbare Ester sind substituierte (beispielsweise halogenierte) Alkylester und Polyester von mehrwertigen Verbindungen, wie von Glykolen, Glycerin, Neopentylalkohol, Pentaerythrit und Polyalkylenoxyden.

Zwar können sich die Salze von irgendeiner organischen Base ableiten, bevorzugte Salze sind jedoch diejenigen der Säuren mit tertiären Aminen, N,N-disubstituierten Amiden oder Imiden, da diese kein Säureamid unter Verlust eines Wassermoleküls bilden. Beispiele für tertiäre Amine sind Trialkylamine, Dialkylarylamine, Alkyldiarylamine und Triarylamine. Die Bezeichnung Alkyl umfaßt auch Cycloalkyl und Arylalkyl, und die Bezeichnung Aryl umfaßt auch Alkylaryl in diesem Zusammenhang. So können die Amine als die Struktur

N-R"

R'

worin R, R' und R" jeweils einwertige Kohlenwasser-

Stoffreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, isomere Butyl-, isomere Amyl- bzw. Pentyl-, Hexyl-, isomere Octyl-, Decyl-, Lauryl- bzw. Dodecyl-, Cetyl-, Octadecyl-, Eikosyl-, Triakontyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, isomere Xylyl- und Benzylreste, sind, aufweisend dargestellt werden. Beispiele für tertiäre Amine sind Tridecylamin, Diphenylmethylamin, Phenyldimethylamm und Triphenylamin. Andere tertiäre Amine sind diejenigen, welmischpolymerisierbare Monomere sind substituierte Derivate von Styrol, beispielsweise Halogenstyrole, wie o-Chlorstyrol, Vinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Propylvinyläther, Isopropylvinyläther und Isobutylvinyläther, Isopropenyläther, wie Methylisopropenyläther, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester mit Alkoholen und deren Nitrile, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, [2-(Äthyl)-hexyl]-acrylat, Acrylnitril, Methylmethacrylat und

ehe dreiwertigen Stickstoff als Teil einer Ringverbin- io Methacrylnitril, äthylenisch ungesättigte Dicarbondung aufweisen, beispielsweise Pyridin. Zwar sind die säuren, deren Mono- und Diester mit Alkoholen,

deren Nitrile, Anhydride und methylmaleat, Dimethylmaleat,

Imide, wie Mono-Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid,

tertiären Amine dieser Beispiele solche, in welchen
alle drei Substituenten Kohlenwasserstoffgruppen sind,
es können jedoch auch deren substituierte (z. B. halogenierte) Derivate verwendet werden. Es sind auch 15 N - Methylmaleinsäureimid, N - Äthylmaleinsäurevollständig substituierte Diamine, beispielsweise N,N, imid, N - Phenylmaleinsäureimid, N - ρ - Chlor-Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, inbegriffen. Bei- phenylmaleinsäureimid, N - 0 - Tolylmaleinsäure-

imid, N - ρ - Nitrophenylmaleinsäureimid, N - p-Phenoxyphenylmaleinsäureimid, Dimethylfumarat, 20 Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, Itaconsäureanhydrid, Monobutylitaconat, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid und Vinylidencyanid, halogensubstituierte Alkene, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid und Methallylchlorid, sowie haworin R, R' und R" jeweils einwertige Kohlenwasser- 25 logenierte Diene, wie Chloropren.

spiele für Ν,Ν-disubstituierte Amide sind diejenigen mit der Struktur

R-C-N^ Bevorzugte Mischpolymerisate sind die in den britischen Patentschriften 981 970 und 1 028 231 beschriebenen, d. h.
A. Mischpolymerisate von mindestens 25 MoI-prozent Maleinsäureanhydrid, mindestens 25 Molprozent Isobutylen und mindestens 1 Molprozent eines mit den anderen beiden mischpolymerisierbaren dritten Monomers, insbesondere Mischpolymerisate aus 50 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 44 bis 49% Isobutylen und 6 bis 1 % Propylen, Mischpolymerisate aus 50 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 25 bis 49 Molprozent Isobutylen und 25 bis 1% Buten-(l) bzw. eines 1,1-dialkylsubstituierten Äthylens mit bis

Stoffreste bzw. deren substituierte (beispielsweise halogenierte) Derivate sind. Sehr zweckmäßig ist es, wenn R ein Alkylrest ist und das Amid sich von einer Fettsäure ableitet. Beispiele sind N,N-Dimethylacetamid, N,N - Diäthylacetamid - {N,N' - diäthylacetamide} und N,N - Dimethyllaurinsäureamid bzw. N,N - Dimethyllaurylamid - {N,N' - dimethyllauramide}. Zweckmäßigerweise leiten sich die Imide von «,/i-Dicarbonsäuren ohne äthylenische Ungesättigtheit ab, und Beispiele sind Succinimid und Phthalimid.

Es können auch Thiouroniumsalze verwendet werden ; ein Beispiel ist das S-Benzylthiouroniumsalz von ß-Naphthalinsulfonsäure.

Es können durch Kondensation von zwei Sulfonsäuren gebildete Anhydride verwendet werden, und 40 2-Methylbuten-(l), 2-Methylpenten-(l) bzw. die Säuren können gleich oder verschieden sein. Ferner 4-Trimethylpenten-(l)], Mischpolymerisate können gemischte Anhydride von Sulfonsäuren mit
anderen Säuren verwendet werden, wenn deren Dissoziationsprodukte kaum eine nachteilige Wirkung auf

die Stabilität der Massen, in welche sie eingearbeitet 45 eines halogensubstituierten Styrols, Mischpolymeriwerden, haben. Es können auch cyclische Anhydride sate aus 50 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 35 bis

49 Molprozent Isobutylen und 15 bis 1 Molprozent eines Vinyläthers eines Alkohols mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Mischpolymerisate aus 25 bis 49 MoI-

50 prozent Maleinsäureanhydrid, 25 bis 1 Molprozent Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäureimid bzw. eines N-substituierten Maleinsäureimids (vor allem eines N-Arylmaleinsäureimids, wie von N-Phenylmaleinsäureimid bzw. eines am Phenyl-Maleinsäureanhydrid als auch mit dem Olefin misch- 55 rest substituierten N-Phenylmaleinsäureimids) und polymerisierbaren anderen Monomeren verstanden. 50 Molprozent Isobutylen, Mischpolymerisate aus

25 bis 49 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 25 bis 1 Molprozent Acrylnitril bzw. Methacrylnitril und

50 Molprozent Isobutylen, Mischpolymerisate aus

Olefinresten. Beispiele für Olefine sind Äthylen, Propy- 60 25 bis 49 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 25 bis len, Buten-(l), Buten-(2), Isobuten, Penten-(l), 2-Me- 1 Molprozent eines Diesters einer α,/ί-äthylenisch unge-

zu 6 Kohlenstoffatomen in einer Kette [vor allem von

50 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 40 bis 49 Molprozent Isobutylen und 10 bis 1% eines Arylalkens, wie von Styrol, a-Methylstyrol bzw.

von Disulfonsäuren verwendet werden.

Die Säurehalogenide sind am zweckmäßigsten die Säurechloride und -bromide, da diese im allgemeinen leicht verfügbar sind.

Unter einem Maleinsäureanhydrid-Olefin-Mischpolymerisat wird ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt an Maleinsäureanhydrid- und Olefinresten allein oder zusammen mit Resten von sowohl mit dem

Die bevorzugten Mischpolymerisate sind diejenigen mit einem Gehalt an mindestens 25 Molprozent Maleinsäureanhydridresten und mindestens 25 Molprozent

thylbuten-(l), 2-Methylpenten-(l), 4-Methylpenten-(l), 2,4,4-Trimethylpenten-(l), Cyclopenten, Cyclohexen, Methylencyclohexan, Styrol, a-Methylstyrol und Butadien. Diese können im Mischpolymerisat einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren derselben mit den Maleinsäureanhydridresten zugegen sein. Beispiele für mit Maleinsäureanhydrid und Olefinen sättigten Dicarbonsäure (vor allem Fumarsäure) mit einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 50 Molprozent Isobutylen.

B. Mischpolymere von Maleinsäureanhydrid und 2-alkylsubstituierten Propylenen, in welchen der Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome hat, d. h. 2-Methylbuten-(l), 2-Methylpenten-(l), 2-Methylhexen-(1),

9 10

2 - Methylhepten - (1) und 2 - Methylocten - (1), anderen Hitzestabilisatoren und Lichtstabilisatoren, sowie Termischpolymerisate mit einem Gehalt an Formentrennmitteln, Gleit- bzw. Schmiermitteln und mindestens 25 Molprozent Maleinsäureanhydrid, min- Füllstoffen, wie Talk, Ton, Ruß, gepulverten Metallen, destens 25 Molprozent von den genannten 2-alkyl- Glimmer, Asbest und Glasfaser, vermischt werden, substituierten Propylenen und mindestens 1% eines 5 Die Mischpolymerisate können auch mit anderen mit den anderen beiden polymerisierbaren dritten natürlichen oder synthetischen polymeren Materialien Monomers. Bevorzugte Mischmonomerisate sind Al- vermischt werden. Gegebenenfalls können sie nach kene mit einer Kette von nicht mehr als 6 Kohlen- der Stabilisierung zu Tabletten gepreßt oder strangstoffatomen, die von dem als zweites Monomer ver- gepreßt und dann zerkleinert werden, um Körner zu wendeten verschieden sind, Arylalkene, Vinyläther io erzeugen. Sie können auch zu Platten bzw. Folien von Alkoholen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Citra- gewalzt bzw. gemahlen werden, welche zu Körnern consäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäure- zerschnitten bzw. zerkleinert werden können. Wenn imid und seine N-substituierten Derivate (insbesondere die Massen auf diese Arten erzeugt werden, dann sind N-Phenylderivate und am Phenylrest substituierte sie zur Verwendung in Formverfahren zur Erzeugung N-Phenylderivate), Acrylnitril, Methacrylnitril und 15 von fertigen Gegenständen besonders brauchbar.
Ester von α,^-äthylenisch_; ungesättigten Dicarbon- Die Massen zeigen eine deutliche erhöhte Stabilität

säuren (insbesondere von Fumarsäure) mit Alkoholen gegenüber denjenigen, welche keine der erfindungsmit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. gemäß zu verwendenden Stabilisatoren enthalten,

Der Stabilisator kann zum Polymerisat in der Poly- und sind daher besonders geeignet zur Verwendung merisationsstufe zugegeben werden, das Waschen des 20 in solchen Verarbeitungs- bzw. Fertigungsverfahren Polymerisats nach der Polymerisation kann jedoch der Kunststofftechnik, bei welchen es erforderlich ist, die teilweise Entfernung des Stabilisators herbei- das Polymerisat während der Verarbeitung auf erführen. Als andere Möglichkeit kann er mit dem höhten Temperaturen und oft in geschmolzener Form Polymerisat nach der Polymerisation und nach jeg- zu halten.

licher auf die Polymerisation folgenden Waschstufe 25 Beispiele für derartige Verfahren sind das Strangvermischt werden. Er kann auch, allerdings in etwas pressen durch mit Stempel bzw. Schnecken betriebene weniger wirksamer Weise, durch Waschen des Poly- Maschinen sowie Spritzguß-, Formpreß- bzw. Preßmerisats mit einer Lösung des Stabilisators zugesetzt spritzverfahren. Im allgemeinen erfordern derartige werden. Verfahren Temperaturen von etwa 240 bis 270⁰C,

Es ist das trockene Vermischen des Stabilisators 30 obwohl in bestimmten Fällen etwas niedrigere oder mit dem Polymerisat bevorzugt. Dies wird zweck- höhere Temperaturen notwendig sein können. Im mäßigerweise durch Wälzen des Polymerisats mit dem allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, ausgenommen Stabilisator in Trommeln oder durch Vermählen der während sehr kurzer Zeiträume, die Verwendung von Bestandteile, beispielsweise in einer Kugelmühle, be- Temperaturen von über 260⁰C zu vermeiden. Die werkstelligt. Zwecks Erzielung eines homogeneren 35 Wahl der Temperatur hängt vom Verfahren und der Produktes ist es oft wünschenswert, an die Stufe des Mischpolymerisatmasse ab. Die zur Verarbeitung trockenen Vermischens ein Strangpressen der Mi- erforderlichen Zeiten hangen von der Wahl des Verschung in im wesentlichen geschmolzener Form in fahrens, der Polymerisatmasse und der Temperatur einer Schneckenpresse anzuschließen. Das gekühlte ab. Im allgemeinen sind jedoch Zeiten von mindestens stranggepreßte Material kann dann gegebenenfalls 40 2 Minuten erforderlich.

zerkleinert werden, um Körner mit einer brauchbaren Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

Größe zur Verwendung in weiteren Verarbeitungs- näher erläutert,
stufen bereitzustellen. _π . . , ,

Wenn das Polymerisat in Form eines feinen Pulvers ^F

vorliegt, kann es bevorzugt sein, den Stabilisator in 45 In diesem und in den anderen Beispielen wurden Gegenwart eines Lösungsmittels für den letzteren, aus dem getrockneten Polymerisat oder der Polymewelches das Polymerisat nicht löst (beispielsweise von risat-Stabilisator-Masse Tabletten bzw. stückige Kör-Wasser oder Diäthyläther), einzuarbeiten. Bei dieser per mit einem Gewicht von etwa 1,0 g und einer Verfahrensweise wird die entstandene Aufschlämmung Dicke von 2,54 mm zur Prüfung hergestellt. Die bzw. der entstandene Brei gründlich gemischt, und 50 Prüfvorrichtung umfaßte einen elektrisch auf Tempedas Lösungsmittel wird unter solchen Bedingungen raturen von bis zu 270 ± 2° C (270 ± 0,5⁰C in den entfernt, daß kein meßbarer Stabilisatorverlust durch Beispielen 2 und 3) erhitzten Aluminiumblock mit Verflüchtigung eintritt. Im allgemeinen ist es bevor- einem vertikal in den Block passenden und an eine zugt, ein Lösungsmittel, welches vom Polymerisat von flüssigem Stickstoff umgebene Falle zur Kondenleicht entfernt wird, beispielsweise eine flüchtige 55 sation des entwickelten CO₂ angeschlossenen Glas-Flüssigkeit, wie Diäthyläther bzw. Benzin, zu ver- rohr,
wenden. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt: Es

Brauchbare Stabilisatoranteile betragen 0,01 bis wurde eine Tablette des Polymerisats bzw. der Masse 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichts- in solcher Weise in den oberen Teil des vertikalen prozent, bezogen auf das Gewicht der Masse. Es ist 60 Rohres eingebracht, daß sie ohne Unterbrechung bevorzugt, die Mindestmenge für eine zufrieden- beziehungsweise öffnung des gasdichten Verschlusses stellende Stabilisierung zu verwenden, da große Stabi- leicht von ihrem Platz entfernt bzw. verschoben werlisatormengen die Eigenschaften der Masse, wie ihre den konnte, wobei die Falle in flüssigen Stickstoff Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, ihre Farbe eingetaucht und die Vorrichtung unter Verwendung und ihre Wasserempfindlichkeit, nachteilig beein- 65 einer Quecksilberdampfpumpe in Verbindung mit flüssen können. einer Vorvakuumpumpe des umlaufenden ölpumpen-

Vor dem Verformen können die Massen mit irgend- typs evakuiert wurde. Die Evakuierung wurde forteinem der üblichen Zusätze, wie Weichmachern, gesetzt, bis im Rohr bei Aktivierung durch einen

»Tesla«-Transformator keine wahrnehmbare Entladung auftrat. Der Druck lag zwischen 10~³ und 10~⁴ mm Hg absolut.

Dieser Druck wurde mindestens 30 Minuten lang aufrechterhalten, und dann wurde die Vorrichtung von den Pumpen getrennt, und die Tablette ließ man in den erhitzten Bereich des Rohres fallen, wobei die in den weiter unten folgenden Tabellen angegebenen Zeiten von diesem Augenblick an gemessen sind.

Das entwickelte Gas (99 Volumprozent CO₂) wurde in der von flüssigem Stickstoff ungebenen Falle kondensiert, um den Druck in der Vorrichtung niedrig zu halten. Wenn es erwünscht war, eine Volumablesung vorzunehmen, wurde die kalte Falle vom erhitzten Rohr getrennt, das kondensierte Gas ließ man sich auf Raumtemperatur erwärmen, und das Gasvolumen bei Normaltemperatur und Normaldruck wurde ermittelt. Gelegentlich wurde festgestellt, daß sich ein Gas (beispielsweise CO) entwickelte,

welches sich in der von Stickstoff umgebenen Falle nicht kondensierte. In solchen Fällen wurde das Gas durch langsames Pumpen vor dem Erwärmen der Falle auf Raumtemperatur vorsichtig entfernt. Die Menge von derartigem Gas überstieg selten 1% des Gesamtvolumens des entwickelten Gases. Die Ablesungen wurden periodisch bis zu 6 Stunden lang, wonach der Abbau im wesentlichen vollständig war, vorgenommen. Im Beispiel 2 wurde

dieser Zeitraum auf 2 Stunden vermindert. In der Praxis ist es unwahrscheinlich, daß das Mischpolymerisat länger als etwa ¹J₂ Stunde einen Abbau herbeiführenden Temperaturen ausgesetzt wird, und der Druck ist wohl mindestens der Atmosphärendruck.

Die Prüfung ist daher scharf.

Die freigesetzten Kohlendioxydvolumina und reduzierten Viskositäten waren wie folgt, wobei das Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat von Maleinsäureanhydrid und Isobutylen (1:1) war.

Temperatur in ⁰C
(±2°C)

Entwickeltes Gasvolumen fern³ bei Normaltemperatur und
Normaldruck je Gramm Mischpolymerisat) nach

1 Stunde

2 Stunden 4 Stunden

6 Stunden

Reduzierte Viskosität

am Anfang am Schluß

260 (nicht stabilisiert) ...
270 (nicht stabilisiert) ...

260 (0,5% ^-Naphthalinsulfonsäure¹)

260 (0,5% /J-Naphthalinsulfonsäure²)

19,1 56,7

7,8 4,4

29,9 66,4

14,9 8,1 48,9
74,1

31,1
16,7

54,5
77,2

48,8
23,8

0,75 0,75

0,75 0,75

0,35 0,21

0,40 0,60

¹J 0,5% /J-Naphthalinsulfonsäure wurde durch Aufschlämmen mit Äther und Abdampfen des Äthers in das Mischpolymerisat eingemischt. ²) 0,5% /ί-Naphthalinsulfonsäure wurde durch Aufschlämmen mit Wasser und Abdampfen des Wassers in das Mischpolymerisat eingemischt.

Es ist festzustellen, daß die Geschwindigkeit der CO₂-Entwicklung aus der zweiten stabilisierten Probe bei 260° C der aus der nicht stabilisierten Probe bei 230° C ähnlich ist und in beiden Fällen etwa 80% der Viskosität erhalten blieb. Der Temperaturbereich, in welchem das Polymerisat ohne ernsth'aften Abbau verwendbar ist, ist daher vergrößert.

Beispiel 2

In diesem Beispiel war das Mischpolymerisat ein Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,88. Die zum Abbau angewendete Temperatur betrug 270 ± 0,5° C. Die Ergebnisse waren wie folgt:

0,5 Gewichtsprozent Zusatz in

Gewichtskonzentration in

Gegenwart von Wasser*

bzw. Äther* zugegeben

Entwickeltes Gasvolumen (cm³ bei Normaltemperatur und
Normaldruck je Gramm Mischpolymerisat) nach

¹U Stunde ¹I₁ Stunde % Stunde 1 Stunde 2 Stunden

Reduzierte Viskosität am Schluß

1. Kein

2. Laurylsulfonsäure⁺

3. ,tf-Naphthalinsulfonsäure*

4. Benzol-l,3-disulfonsäure*

5. Naphthalin-2,6-disulfonsäure*

6. Naphthalin-l,3,6,8-tetrasulfonsäure*

7. Laurylsulfonsäuremethylester⁺

8. Methylsulfonsäureglycerylester"¹"

9,1 2,1 1,3 1,4

1,2 1,0 3,2 2,3

24,2 5,2 3,4 3,0

2,5 1,9 7,9 4,9 37,8
8,0
4,9
4,3

3,1

2,8

17,6

7,6

42,3

12,3

6,4

5,9

4,1

4,0

20,5

11,9

61,9
28,8
12,3
12,0

8,0

8,1

49,6

27,5

0,45

nicht gemessen 0,62 0,70

nicht gemessen nicht gemessen nicht gemessen nicht gemessen

13

Fortsetzung

14

0,5 Gewichtsprozent Zusatz in Gewichtskonzentration in Gegenwart von Wasser* bzw. Äther⁺ zugegeben

Entwickeltes Gasvolumen (cm3 bei Normaltemperatur und Normaldruck je Gramm Mischpolymerisat) nach	V2 Stunde	3U Stunde	1 Stunde	2 Stunden
1Z4. Stunde	3,1	5,6	8,7	32,0
2,0	2,8	3,8	4,2	7,4
1,8	2,2	3,6	4,5	9,4
1,3	2,2	3,6	5,3	10,8
1,0	2,5	3,9	5,8	13,4
1,1	3,6	5,2	7,2	13,8
1,8	5,4	13,5	23,7	47,0
1,9	2,8	4,1	5,4	12,1
1,4	3,3	5,5	7,4	14,3
1,6	4,9	6,5	7,0	14,2
2,8	4,6	6,5	9,5	18,7
2,1	2,8	4,2	5,6	13,8
1,8	5,4	14,9	25,4	47,3
2,2	3,1	4,4	5,5	10,4
1,7

Reduzierte Viskosität am Schluß

9. p-Toluolsulfonsäureamylester⁺

10. /3-Naphthalinsulfonsäurebutylester⁺

11. Phenanthren-2-sulfonsäuremethylester⁺

12. Benzol-l,4-disulfonsäuredimethylester⁺

13. Diphenylsulfon-p,p'-disulfonsäuredimethylester⁺.

14. Diphenyläther-p,p'-disulfonsäuredimethylester⁺.

15. 4-Nitronaphtho-9,10-sulton⁺

16. Triphenylaminsalz von. Naphthalin-2-sulfonsäure⁺

17. Diphenylaminsalz von Naphthalin - 2-sulfonsäure⁺

18. Tridecylaminsalz von Naphthalin-2-sulfonsäure⁺

19. Ν,Ν-Diphenylacetamidsalz von Naphthalin-2-sulfonsäure⁺

20. Phthalimidsalz von Naphthalin-2-sulfonsäure⁺

21. Triphenylaminsalz von Laurylsulfonsäure⁺

22. p-Chlorbenzolsulfonsäureanhydrid⁺

nicht gemessen nicht gemessen nicht gemessen nicht gemessen nicht gemessen nicht gemessen nicht gemessen nicht gemessen nicht gemessen nicht gemessen

nicht gemessen nicht gemessen nicht gemessen nicht gemessen

Die ausgezeichnete Stabilität der Massen mit einem Gehalt an Naphthalin-2,6-disulfonsäure, Naphthalin-l,3,6,8-tetrasulfonsäure, dem Butylester von N vphthalin-2-sulfonsäure und dem Dimethylester von Benzol-1,4-disulfonsäure ist besonders beachtenswer, obwohl bei den meisten der Stabilisatoren das in 2 Stunden entwickelte Gasvolumen nur etwa die Hälfte des durch die nicht stabilisierte Probe in V₂ Stunde entwickelten Gasvolumens war. Dort, wo eine Messung der reduzierten Viskositäten erfolgte, waren auch diese gut erhalten geblieben.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Isobutylenmischpolymerisat des Beispiels 1 durch ein Mischpolymerisat von 2-Methylbuten-(l), 2-Methylpenten-(l) oder Styrol mit Maleinsäureanhydrid im Verhältnis von 1:1 ersetzt. Der Stabilisator war in jedem Falle ß-Naphthalinsulfonsäure, und die zum Abbau angewendete Temperatur betrug 270 ± 2° C.

Mischmonomerisat	Gewichtsprozent Stabilisator in Gewichts-	Entwickeltes Gasvolumen (cm3 bei Normaltemperatur und Normaldruck je Gramm Mischpolymerisat) nach	2 Stunden	4 Stunden	6 Stunden	Reduzierte Viskosität	am Schluß
	(in Gegenwart von Wasser zugegeben)	1 Stunde	59,6 11,0	67,3 22,4	71,8 33,9	am Anfang	0,25 0,45
2-Methylbuten-(l) ... J	Kein 0,5	47,0 4,3	52,0 40,5	63,7 56,3	65,8 60,1	0,81 0,81	0,19 0,21
2-Methylpenten-(l) .. j	Kein 0,5	37,8 13,8	32,4	51,6	61,1	0,71 0,71	0,20
Styrol f	Kein	19,4	14,1	19,7	22,8	0,94	0,52
	0,5	6,7	0,94

Die stabilisierten Materialien dieses Beispiels wurden in zufriedenstellender Weise unter Bildung von klaren und blasenfreien geformten Gegenständen stranggepreßt und spritzgegossen.

Beispiel 4

Es wurde nach üblichem Verfahren ein Mischpolymerisat aus 50 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 40,5 Molprozent Isobutylen und 9,5 Molprozent 2-Methylbuten-(l) mit einer reduzierten Viskosität von 0,90 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 cm³ Dimethylformamid bei 25⁰C) durch Polymerisieren von 343 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 186 Gewichtsteilen Isobutylen und 53,8 Gewichtsteilen 2-Methylbuten-(l) in Gegenwart von 4 Teilen Benzoylperoxyd in 1280 Gewichtsteilen Toluol in Stickstoff bei 2,1 kg/cm² hergestellt. Die Reaktions-

temperatur betrug am Anfang 75° C, nach 60 Minuten wurde sie jedoch zusätzliche 90 Minuten lang auf 90° C erhöht. Die entstandene Aufschlämmung bzw. der entstandene Brei wurde gewaschen, filtriert, 24 Stunden lang mit Äther extrahiert sowie 24 Stunden lang bei 100° C und einem absoluten Druck von 15 mm Hg und darauffolgend 24 Stunden lang bei 100° C und einem absoluten Druck von 0,05 mm Hg getrocknet.

Das Polymerisat wurde in eine Reihe von Anteilen geteilt, und zu jedem Anteil wurde durch Aufschlämmen in Diäthyläther und Entfernen des Äthers ein Stabilisator im Verhältnis von 0,5 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen Polymerisat zugegeben. Jeder Anteil wurde tablettiert und auf die thermische Zersetzung bzw. den thermischen Abbau bei 270 ± 0,5⁰C in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Zusatz (0,5 Gewichtsprozent in Gewichtskonzentration)

Entwickeltes Gasvolumen (cm³ bei Normaltemperatur und Normaldruck je Gramm Mischpolymerisat) nach

V₄ Stunde V₂ Stunde

³/₄ Stunde

1 Stunde

2 Stunden

Kein

Naphthalin-2-sulfonsäure

Naphthalin-2-sulfonsäurebutylester

Laurylsulfonsäure

Laurylsulfonsäurebutylester

p-Toluolsulfonsäurebutylester

p-Toluolsulfonsäurelaurylester ....

S-Benzylthiouroniumsalz von
Naphthalin-2-sulfonsäure

8,6

0,99

1,87

1,63

2,23

1,67

0,87

2,0 24,4
2,5
4,1
5,3
6,4
3,0
2,5

3,8

37,6

3,2

5,6

14,2

15,4

7,7.

5,5

5,8

44,3

4,2

7,8

25,6

20,5

17,9

13,0

8,0

55,0 11,0 36,2 50,3 48,3 51,1 44,4

16,6

Die Verwendung des Säurechlorids von Naphthalinsulfonsäure an Stelle der Saure liefert ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 5

Es wurde ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid, Isobutylen und Propylen mit einer reduzierten Viskosität von 0,77 (an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 cm³ Dimethylformamid bei 25° C gemessen) durch Polymerisation von 440 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 338 Gewichtsteilen Isobutylen und 83,5 Gewichtsteilen Propylen in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen Azodiisobutyronitril in 2800 Gewichtsteilen Toluol in einer Stickstoffatmosphäre von 2,1 kg/cm² hergestellt. Die Reaktion wurde 19 Stunden lang bei 80°C durchgeführt, und das Produkt wurde im wesentlichen in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise gewaschen, filtriert, mit Äther extrahiert und getrocknet. Das Produkt wurde in Gegenwart und Abwesenheit eines Stabilisators bei 270⁰C in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Zusatz (0,5 Gewichtsprozent in Gewichtskonzentration) Entwickeltes Gasvolumen (cm³ bei Normaltemperatur und Normaldruck je Gramm Mischpolymerisat) nach

1 Stunde 2 Stunden

3 Stunden

6 Stunden

Kein

Naphthalin-2-sulfonsäure

64,5
36,4

68,4
50,2

75,3 65,6

Beispiel 6

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 43,5 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 50 Molprozent Isobutylen und 6,5 Molprozent Maleinsäureimid mit einer reduzierten Viskosität von 0,70 (gemessen an einer Lösung von I g Polymer in 100 cm³ Dimethylformamid bei 25° C) durch Polymerisieren von 440 Ge wichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 49 Gewichtsteilen Maleinsäureimid und 420 ,Gewichtsteilen Isobuten in Gegenwart von 5 Gewichtsteilen Azodiisobutyronitril in 2800 Gewichtsteilen Toluol während 20 Stunden bei 75°C hergestellt. Das Polymerisat wurde in Gegenwart und Abwesenheit eines Stabilisators bei 26O⁰C in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Zusatz (0,5 Gewichtsprozent in
Gewichtskonzentration)

Entwickeltes Gasvolumen (cm³ bei Normaltemperatur und
Normaldruck je Gramm Mischpolymerisat) nach

1 Stunde 2 Stunden

3 Stunden

6 Stunden

Kein

Naphthalin-2-sulfonsäure

Wenn an Stelle des Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid und Isobuten ein Mischpolymerisat a) aus Maleinsäureanhydrid, Isobutylen und 5 Molprozent 2-Methylpenten-(l), b) aus Maleinsäureanhydrid, Isobutylen und 5 Molprozent Styrol, c) aus Maleinsäureanhydrid, Isobutylen und 5 Molprozent Itaconsäureanhydrid, d) aus Maleinsäureanhydrid, Isobutylen und 5 Molprozent N-Phenylmaleinsäureimid, e) aus Maleinsäureanhydrid, Isobuten und 5 Molprozent Acrylnitril, f) aus Maleinsäureanhydrid, Isobuten und 5 Molprozent Diäthylfumarat, g) aus Maleinsäureanhydrid, 2-Methylbuten-(l) und 5 Molprozent Propylen, h) aus Maleinsäureanhydrid, 2-Methylpenten-(l) und 5 Molprozent Methacrylnitril, j) aus Maleinsäureanhydrid, 2-Methylbuten-(l) und 5 Molprozent N-p-Chlorphenylmaleinsäureimid, k) aus Maleinsäureanhydrid, 2-Methylpenten-(l) und 5 Molprozent Citraconsäureanhydrid bzw. 1) aus Maleinsäureanhydrid, 2-Methylpenten-(l) und 5 Molprozent Di-(2-äthylhexyl)-fumarat verwendet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Im Falle von Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid, einem Alken, wie Isobutylen, 2-Methylbuten-(l) bzw. 2-Methylpenten-(l), und einem Vinyläther (beispielsweise Vinylmethyläther) kann die Verbesserung in gewissem Ausmaß durch eine Neigung der Ätherreste zur Zersetzung unter Bildung des entsprechenden Alkohols verdeckt sein.

Beispiel 7

Es wurde ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid, Isobutylen und 2-Methylbuten-(l) mit einer reduzierten Viskosität von 0,73 (gemessen an einer Lösung von 1 g des Polymers in 100 cm³ Dimethylformamid bei 25° C) in körniger Form in eine Schnekkenpresse nach »Iddon« von 19,05 mm mit einer Form mit minimalem totem Raum eingebracht. Der Zylinder der Strangpresse wurde auf 250⁰C erhitzt. Das stranggepreßte Material war reichlich geschäumt.

Dasselbe Mischpolymerisat wurde mit 0,5 Gewichtsprozent /i-Naphthalinsulfonsäure innig vermischt, indem die Bestandteile in einen geschlossenen Behälter 33,7
10,8

38,4
18,9

45,5
38,3

eingebracht und in einem hochstehenden bzw. auf' rechtstehenden Trommelmischer während mehrerer Stunden gewälzt wurden. Die Mischung wurde bei 250⁰C stranggepreßt, wodurch sich ein klarer und durchsichtiger Strangpreßling bzw. ein klares und durchsichtiges stranggepreßtes Material mit sehr wenigen Blasen ergab. Selbst nach einer Verweilzeit von 30 Minuten in der Strangpresse zeigte die Masse eine reduzierte Viskosität von 0,68.

Beispiel 8

Das Mischpolymerisat des Beispiels 7 wurde in einer Vorplastizierspritzgußmaschine nach »Ankerwerk« von 28,35 g bei 26O⁰C und einem Preßdruck von 75 000 kg/cm² spritzgegossen. Die Preßlinge waren reichlich geschäumt, besonders an der Oberfläche.

Dasselbe Mischpolymerisat wurde mit 0,5 Gewichtsprozent ß-Naphthalinsulfonsäure in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise vermischt, und die Masse wurde unter identischen Bedingungen wie die zum Formpressen des Mischpolymerisats verwendeten formgepreßt, wodurch sich durchsichtige Preßlinge mit einer schwachen Trübung, jedoch ohne Blasen ergaben.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von bei der Verarbeitungstemperatur der Polymerisate (etwa 240 bis 270⁰C) hinreichend nicht flüchtigen organischen Sulfonsäuren oder deren Derivaten, welche sich bei der Verarbeitung der Polymerisate zu Formkörpern zu diesen Sulfonsäuren bei oder unterhalb etwa 240⁰C nennenswert zersetzen, zum Stabilisieren von Maleinsäureanhydrid - Olefin - Mischpolymerisaten.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonsäurederivate die Alkyl- oder Aralkylester verwendet werden.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonsäurederivate die Salze organischer Basen verwendet werden.

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