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Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen o', w-Dinitrilen
Es ist bekannt, daß aus den Diamiden aliphatischer Dicarbonsäuren durch Dehydratisierung
auf thermischem Wege die entsprechenden Dinitrile hergestellt werden können. Wendet
man dabei keinen Katalysator an, so ist die Ausbeute infolge starker Bildung von
Nebenprodukten unbefriedigend. Vor allen Dingen entsteht in größeren Mengen die
entsprechende co-Cyancarbonsäure. Ferner bildet sich auch ein Teil des Diamids zur
Dicarbonsäure zurück.
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Erst durch Anwendung von Dehydratisierungskatalysatoren kommt man
zu technisch brauchbaren Ausbeuten.
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Ferner ist bekannt, daß man aus Dicarbonsäuren und Ammoniak direkt
die Nitrile herstellen kann, indem man die Dicarbonsäure mit Ammoniak bei höherer
Temperatur umsetzt. Dabei bildet sich intermediär zuerst das Diamid der betreffenden
Säure.
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Während diese Amidbildung auch ohne Verwendung eines Katalysators
ziemlich vollständig abläuft, wird bei der darauf folgenden Nitrilbildung in Abwesenheit
eines Katalysators ein Teil der Dicarbonsäure zurückgebildet, und es entsteht auch
hier eine größere Menge co-Cyancarbonsäure als Nebenprodukt. Zwar kann man durch
Anwendung sehr hoher Temperatur mit ständiger Ammoniakzuführung einen hohen Umsetzungsgrad
der Dicarbonsäure erzielen, aber die Ausbeute wird durch das Entstehen von Zersetzungsprodukten
stark gemindert. Normalerweise wird ein Katalysator angewendet, um zu befriedigenden
Umsätzen und Ausbeuten zu kommen. Als Dehydratisierungskatalysatoren werden z. B.
Phosphorsäure, Trikresylphosphat, Borphosphat, Aluminiumoxyd oder Kieselsäuregel
vorgeschlagen.
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Mit der Verwendung von Katalysatoren ist allgemein der Nachteil verbunden,
daß diese häufig schnell unbrauchbar werden, vor allen Dingen wenn man höhermolekulare
Verbindungen in flüssiger Phase umsetzt. Ferner können auch Korrosionen auftreten.
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Es wurde gefunden, daß man auch ohne Anwendung eines Katalysators
und bei einer Temperatur, die praktisch keine Zersetzungsreaktion bewirkt, aus Diamiden
bzw. Dicarbonsäuren und Ammoniak mit hohem Umsetzungsgrad und guter Ausbeute das
entsprechende Dinitril herstellen kann, wenn man die Nebenprodukte, vor allen Dingen
die w-Cyancarbonsäuren, die bei der Dehydratisierung von Diamiden ohne Katalysator
entstehen, von vornherein dem Reaktionsgemisch beigibt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur
Herstellung von gesättigten aliphatischen a,-Dinitrilen aus Diamiden entsprechender
Dicarbonsäuren oder aus dem bei 200
bis 3000 C aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit
überschüssigem Ammoniak erhaltenen Reaktionsgemisch durch thermische Dehydratisierung,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung des Ausgangsproduktes durch
Erhitzen in Abwesenheit eines Katalysators auf 250 bis 400"C in Gegenwart eines
oder beider der hauptsächlich entstehenden Nebenprodukte, nämlich der entsprechenden
-Cyancarbonsäure und der entsprechenden Dicarbonsäure, vornimmt.
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Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 300 bis 350"C. Um eine
möglichst vollständige Dehydratisierung der Amidgruppen zu erreichen, wird die Reaktion
vorteilhaft unter gleichzeitigem Abdestillieren der Reaktionsprodukte vorgenommen.
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Um einen Umsetzungsgrad von etwa 900/o und eine Ausbeute von 85 bis
95 Ole zu erzielen, setzt man dem Diamid oder dem aus Dicarbonsäure und Ammoniak
erhaltenen Reaktionsgemisch etwa 20 bis 350/o der entsprechenden w-Cyancarbonsä
ure, gegebenenfalls zusammen mit 5 bis 150/0 der entsprechenden Dicarbonsäure, bezogen
auf eingesetztes Diamid bzw. eingesetzte Dicarbonsäure, vor der Dehydratisierung
zu. Zweckmäßig kann man als Zusatz das bei einer nicht erfindungsgemäß ohne Zusätze
durchgeführten Dehydratisierung anfallende Nebenproduktgemisch, bestehend aus st)-Cyancarbonsäure
und Dicarbonsäure, hierzu verwenden. Geht man von einem Diamid aus,
so
wird dieses mit der entsprechenden Cyancarbonsäure oder mit der Cyancarbonsäure
und der entsprechenden Dicarbonsäure gemischt und bei etwa 300"C destilliert. Bei
höhersiedenden Verbindungen wendet man ein entsprechendes Vakuum an. Wird das bei
200 bis 300"C aus Dicarbonsäure und Ammoniak erhaltene Reaktionsprodukt als Ausgangsprodukt
verwendet, so destilliert man dieses Reaktionsprodukt nach Zusatz der entsprechenden
w-Cyancarbonsäure oder der cs-Cyancarbonsäure und der entsprechenden Dicarbonsäure
bei etwa 300"C, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum.
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Das erhaltene Destillat wird in verdünntem Am! moniak gelöst. Aus
der Lösung extrahiert man mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B.
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Chloroform, das Dinitril.
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Die extrahierte wäßrige Lösung enthält die Ammoniumsalze der Cyancarbonsäure
und der Dicarbonsäure. Will man beide voneinander trennen, so entfernt man mittels
Wasserdampfdestillation das überschüssige Ammoniak und extrahiert die freie Cyancarbonsäure
mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Chloroform, aus dem Destillationsrückstand.
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Einfacher ist es, nach der Abtrennung des Dinitrils die wäßrige Lösung
einzuengen und das hierbei erhaltene Cyancarbonsäure-Dicarbonsäure-Gemisch als Zusatz
für einen neuen Ansatz zu verwenden.
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Beispiel 1 a) In einem 500-ml-Kolben werden 200 g Decandicarbonsäurediamid
zunächst geschmolzen und dann bei etwa 160 mm und einer Kopftemperatur von 300 bis
3109C destilliert. Als Destillationsrückstand verbleiben 4,2 g. Das Destillat wird
in 400 ml 10prozentigem Ammoniak gelöst und dreimal mit je 200 ml Chloroform extrahiert.
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Der Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach
Entfernung des Lösungsmittels erhält man 89,4 g eines öligen Rückstands.
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Aus diesem scheiden sich nach kurzem Stehen 0,4 g Decandicarbonsäureamidnitrilkristalle
ab.
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Nach deren Entfernung verbleiben noch 89 g Decandicarbonsäuredinitril,
was einer Ausbeute von 52,9 01o, berechnet auf eingesetztes Diamid, entspricht.
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Die mit Chloroform extrahierte wäßrige Lösung wird eingeengt und
hinterläßt einen Rückstand von 84,7 g aus Cyanundecansäure und dem Ammoniumsalz
der Decandicarbonsäure. b) Dieser Rückstand wird erfindungsgemäß zusammen mit 200
g Decandicarbonsäurediamid wieder bei etwa 160 mm und 300 bis 310"C Kopftemperatur
destilliert. Der Rückstand wiegt 3,1 g. Das Destillat wird in 500 ml 10 prozentigem
Ammoniak gelöst und dreimal mit je 250 ml Chloroform extrahiert. Aus dem Extrakt
erhält man 153,8 g eines öligen Rückstands. Nach Abtrennung des auskristallisierten
Decandicarbonsäureamidnitrils verbleiben noch 153,1 g Decandicarbonsäuredinitril,
entsprechend einer Ausbeute von 90,8 0/o, berechnet auf eingesetztes Diamid.
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Aus der extrahierten wäßrigen Lösung kann man nach einer einstündigen
Wasserdampfdestillation mit Chloroform 63,3 g Cyanundecansäure extrahieren. Nach
Einengen der hierbei
verbleibenden wäßrigen Lösung erhält man 23,4g Monoammoniumsalz
der Decandicarbonsäure.
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Beispiel 2 200 g Decandicarbonsäure werden in einem 500-ml-Kolben
geschmolzen und dann 3 Stunden bei 250"C stündlich mit 15 g Ammoniakgas behandelt.
Das erhaltene Produkt wird nach Zusatz von 50 g Cyanundecansäure und 20 g Decandicarbonsäure
bei etwa 160 mm und 300 bis 310"C destilliert. Es verbleiben 3,8 g Destillationsrückstand.
Das Destillat wird gcmäß Beispiel 1, b) aufgearbeitet. Neben 2,1 g Decandicarbonsäureamidnitril,
52,5 g- Cyanundeeansäure und 25,8 Ammoniumsalz der Decandicarbonsäure werden 149,5
g Decandicarbonsäuredinitril erhalten.
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Das entspricht einer Ausbeute von 89,5 0in, berechnet auf diejenige
Menge Decandicarbonsäure, die mit Ammoniak umgesetzt wurde.
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Beispiel 3 200 g Sebacinsäurediamid werden mit 60 g Cyanpelargonsäure
und 10 g Sebacinsäure in einem 500-ml-Kolben bei etwa 300 mm und 300 bis 310"C destilliert
und hierbei 3,2 g Destillationsrückstand erhalten Das Destillat wird wie im Beispiel
1, a) aufgearbeitet.
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Man gewinnt 151 g Sebacinsäuredinitril, was einer Ausbeute von 920/o,
berechnet auf eingesetztes Diamid, entspricht. Daneben erhält man 0,8 g Sebacinsäureamidnitril
und 71,2 g eines Gemisches aus Cyanpelargonsäure und sebacinsauremAmmonium.
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Beispiel 4 200 g Sebacinsäure werden in einem 500-ml-Kolben geschmolzen
und 3 Stunden mit stündlich je 17 g Ammoniakgas behandelt. Nach Zusatz des gemäß
Beispiel 3 erhaltenen Cyanpelargonsäure-Sebacinsäureammonsalz-Gemisches wird das
Reaktionsprodukt bei etwa 300 mm und 300 bis 310"C destilliert. Man erhält 4,2 g
Destillationsrückstand. Das Destillat wird wie im Beispiel 1, b) aufgearbeitet.
Die Ausbeute an Sebacinsäuredinitril beträgt 144,2, entsprechend 89,9010, berechnet
auf die Sebacinsäuremenge, die mit Ammoniak umgesetzt wurde.
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Ferner erhält man 1,2 g Sebacinsäureamidnitril, 59,5 g Cyanpelargonsäure
und 14,3 g Monoammoniumsalz der Sebacinsäure.