DE1263237B - Verfahren zur Herstellung von Glasgegenstaenden mit hoher mechanischer Festigkeit - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C03c

Deutsche Kl.: 32 b-21/00

Nummer: 1263 237

Aktenzeichen: N 26075 VI b/32 b

Anmeldetag: 14. Januar 1965

Auslegetag: 14. März 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit hoher mechanischer Festigkeit, die auch nach Beschädigung erhalten bleibt, und auf die auf diese Weise hergestellten Gegenstände.

Es ist bekannt, Glasgegenstände dadurch zu verstärken, daß in einer Oberflächenschicht des Glases ein Teil der vorhandenen Alkaliionen gegen Alkaliionen mit großem Ionenradius, z. B. Natriumionen gegen Kaliumionen, ausgetauscht werden. Dies erfolgt dadurch, daß der Glasgegenstand bei einer Temperatur, die um mindestens 75° C unter der Entspannungstemperatur des Glases liegt, mit einer solche Ionen enthaltenden Schmelze in Berührung gebracht wird. Durch diesen Austausch wird das Gitter in der Oberflächenschicht derart deformiert, daß diese auf Druckspannung beansprucht wird.

Im allgemeinen ist die so erhaltene Verstärkung bei normaler Verwendung der Gegenstände nicht dauerhaft. Durch Beschädigung der Oberfläche geht die erzielte Verstärkung größtenteils wieder verloren. Es wurde gefunden, daß in diesem Falle eine zu dünne Oberflächenschicht erzeugt worden war, die durch Beschädigung, wie diese im Gebrauch auftritt, ihre Wirkung verlor. Es stellte sich heraus, daß durch eine verlängerte Behandlung der Gegenstände mit einem solchen Austauschbad die Kaliumionen zwar tiefer in die Glasoberfläche eindrangen, daß jedoch die anfangs erhaltene Druckspannung dabei verschwand.

Es ist jedoch auch bekannt, daß bei bestimmter Wahl der Glaszusammensetzung des Gegenstandes eine Verstärkung erzielbar ist, die selbst schwere Beschädigung verträgt. Der zu diesem Zweck verwendete Standardbeschädigungsversuch besteht darin, ein behandeltes Stäbchen aus dem betreffenden Glas während einiger Zeit in Berührung mit feinem Schleifpapier zu rotieren. Ein Glas, das nach Austausch von Alkaliionen gegen Alkaliionen mit größerem Ionenradius dauerhaft verstärkbar ist, ist ein Glas auf der Grundlage von Alkalialuminosilikat mit mindestens 5'% Al₂O₃ und höchstens 20 % an andern glasbildenden Bestandteilen.

Der Austausch von Alkaliionen, und zwar Natriumoder Lithiumionen, gegen Kaliumionen kann, wenn eine Behandlungstemperatur über 500° C gewählt wird, zweckmäßig dadurch erfolgen, daß die Glasgegenstände während der erforderlichen Behandlungszeit in eine Schmelze aus Kaliumnitrat eingetaucht werden. Dies gilt insbesondere für die sogenannten »härteren Gläser«, d. h. Gläser mit einer hohen Erweichungstemperatur, die, wie die Erfah-Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit hoher mechanischer Festigkeit

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Auer, Patentanwalt,
2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:
Johannes Cornelissen,
Emmasingel, Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 17. Januar 1964 (6 400 308)

rung lehrt, bei einer Temperatur über 500° C einen sehr raschen Austausch aufweisen.

Es stellte sich jedoch heraus, daß eine solche Schmelze durch allmähliche Zersetzung des Nitrits einen immer höheren Gehalt an freiem Kaliumoxyd erhielt. Infolgedessen wurden die in der Schmelze behandelten Glasgegenstände angegriffen, obgleich die entgültige Festigkeitssteigerung nicht abnahm. Es wurde gefunden, daß ein Kaliumnitritbad, das nur einige Stunden auf 550° C erhitzt worden war, bereits einen so hohen Gehalt an K₂O hatte, daß ein Angriff der Glasgegenstände auftrat.

Es stellte sich heraus, daß die Behandlung in einer Schmelze, die verhältnismäßig kurz im Gebrauch war, so daß der Alkalioxydgehalt noch nicht so hoch war, daß sofortiger Angriff der Glasgegenstände während der Behandlung auftrat, die chemische Beständigkeit des Glases herabsetzt. Nach wenigen Wochen wurde die anfangs durchsichtige Oberfläche der behandelten Gegenstände allmählich matt und verwitterte.

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Es wurde versucht, diese Erscheinung dadurch zu verhindern, daß der Schmelze saure Oxyde zugesetzt wurden. Dies ergab keine Verbesserung und manchmal, z. B. beim Zusetzen von Boroxyd, wurde die Zersetzung des Kaliumnitrits sogar beschleunigt.

Die Erfindung schafft ein Verfahren, bei dem dieser Nachteil völlig beseitigt ist, d. h., daß eine sogar auf 600° C erhitzte Schmelze wochenlang haltbar war, ohne daß die in ihr behandelten Glasgegenständen unmittelbar angegriffen wurden oder eine verringerte chemische Beständigkeit aufwiesen.

Das Verfahren nach der Erfindung, gemäß dem Glasgegenstände auf der Grundlage von Natrium- und/oder Lithiumaluminosilikat mit mindestens 5% Al₂O₃ und höchstens 2O^fl/o an anderen glasbildenden Bestandteilen bei einer Temperatur, die mindestens 500° C beträgt und um mindestens 75° C unterhalb der Entspannungstemperatur des Glases liegt, in ein aus geschmolzenem Kaliumnitrit bestehendes Bad eingetaucht werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Kaliumnitritbad Zinndioxyd, metallisches Zinn oder metallisches Aluminium zugesetzt wird. Die Menge an zuzusetzendem Zinndioxyd, Zinn oder Aluminium hängt von der Behandlungstemperatur ab und beträgt z. B. bei 550° C mindestens 2 g je kg Schmelze.

Es sei bemerkt, daß viele Zusätze versucht wurden, sich aber als unwirksam erwiesen. Es stellte sich z. B. heraus, daß wasserfreies Aluminiumoxyd oder wasserhaltiges Aluminiumoxyd ebenso wie Zinkoxyd und basische Oxyde, wie CaO oder MgO, unbrauchbar war. Es stellte sich weiter heraus, daß Mennige (Pb₃O₄) oder andere oxydierende Substanzen die Zersetzung des Kaliumnitrites sogar beschleunigten.

Der Zusatz der vorstehend erwähnten wirksamen Stoffe erfolgt vorzugsweise unmittelbar nach der Herstellung einer frischen Schmelze. Es ist jedoch möglich, ein durch Zersetzung unbrauchbar gewordenes Bad wieder völlig brauchbar zu machen.

Das erfindungsgemäß behandelte Bad ist nahezu unbeschränkt haltbar, d. h. bis zum Zeitpunkt, zu dem der Gehalt an Kaliumionen im Bad so stark verringert ist, daß entweder gar kein Austausch mehr auftritt oder die Austauschgeschwindigkeit zu gering geworden ist.

Die Menge an zugesetztem Stoff muß je kg Schmelze mindestens 2 g, z. B. etwa 5 g betragen. Eine größere Menge hat keinen Sinn, obwohl sie nicht schädlich ist. Die erwähnten Zusätze können in den verschiedensten Formen Verwendung finden, z. B. als Pulver, als gröbere Brocken, als Folie oder als Platte.

Claims (1)

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit hoher mechanischer Festigkeit, bei dem.auf übliche Weise.hergestellte Gegenstände aus Glas auf der Grundlage von Natrium- und/ oder Lithiumaluminosilikat mit mindestens 5^o/o Al₂O₃ und höchstens 20% an anderen glasbildenden Bestandteilen bei einer Temperatur, die mindestens 500° C beträgt und um mindestens 75° C niedriger als die Entspannungstemperatur des Glases ist, in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrit eingetaucht werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kaliumnitritbad Zinndioxyd, metallisches Zinn oder metallisches Aluminium zugesetzt wird.

809 518/268 3. €8 © Bundesdruckerei Berlin