DE1260770C2

DE1260770C2 - Verstaerkungsmittel fuer kautschuk

Info

Publication number: DE1260770C2
Application number: DE19601260770
Authority: DE
Priority date: 1959-06-26
Filing date: 1960-06-25
Publication date: 1974-02-21
Also published as: GB889851A; NL253093A; DE1260770B; NL128092C; US3051212A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C 08 c, 17/16

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Deutsche KL: 39 b2,17/16

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

P 12 60 770.4-44 (P 25244)

25.Juni 1960

8. Februar 1968

21. Februar 1974

Patentschrift weicht von der Auslegeschrift ab

Lüftreifen für Kraftfahrzeuge und Luftfahrzeuge sind zunehmend schärferen Arbeitsbedingungen ausgesetzt. Versuche, Kunstfasern aus Polyäthylenterephthalaten und Polyamiden zu verwenden, die sich durch ihre hohe Festigkeit und geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit auszeichnen, sind nicht völlig zufriedenstellend verlaufen. Abgesehen von der Eigenart, sich bei Gebrauch irreversibel zu dehnen, hat man Polyamidkord als sehr geeignet angesehen. Die Polyäthy'lenterephthalatkorde zeigen zwar eine ausgezeichnete Formbeständigkeit und sind für ihre hohe Wärmebeständigkeit bekannt, verlieren aber bei hoher Belastung und hohen Geschwindigkeiten stark an Zugfestigkeit, besonders bei höheren Gebrauchstemperaturen. Versuche, diesem Festigkeitsverlust abzuhelfen, haben bisher nicht befriedigt. Diesem Nachteil soll erfindungsgemäß abgeholfen werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Fasern oder Fäden aus linearen Polyestern der Terephthalsäure und Äthylenglykol mit einer relativen Viskosität von mindestens 25, einem Gehalt an freien Carboxylgruppen von weniger als 15 Äquivalenten/ ■Million Gramm Polyester und einer Ätherkonzentration von nicht mehr als 3 Molprozent als Verstärkungsmittel für Kautschuk. Die Reißfestigkeit der Fasern bzw. Fäden beträgt mehr als 6 g/den und ihr Anfangsmodul mindestens 80 g/den.

überraschenderweise zeigen Kautschukerzeugnisse, die mit solchen Fasern verstärkt sind, selbst bei sehr scharfen Einsatzbedingungen ein überlegenes Verhalten. Die verstärkenden Fasergebilde zeigen nicht den Festigkeitsverlust, der bisher auftrat, wenn lineare Terephthalsäurepolyester im Kontakt mit Kautschuk längere Zeit erhitzt wurden.

Der Ausdruck »Kautschuk« bezieht sich auf Natur- und Kunstkautschuk.

Zu den »freien Carboxylgruppen« gehört sowohl die nichtionisierte Säuregruppe —COOK als auch die ionisierte Gruppe —COO". Die Bestimmung der Konzentration an Carboxylgruppen erfolgt nach der Methode von Pohl (Analytical Chemistry, Vol.26, S. 1614, Oktober 1954). Die Konzentration wird in Äquivalenten/Million Gramm ausgedrückt.

Unter der relativen Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität einer 10%igen Lösung von PoIyäthylenterephthalat in einem Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Phenol und 7 Gev/ichtsteilen 2,4,6-Trichlorphenol zur Viskosität des reinen Phenol-Trichlorphenol-Gemisches, wobei die Viskositäten beide bei 25° C in gleichen Einheiten gemessen werden, zu' verstehen.

Verstärkungsmittel für Kautschuk

Patentiert für:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Df .-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

William Ward Daniels, Kinston, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Juni 1959 (823 138)

Unter linearen Polyestern der Terephthalsäure sind Kondensationsprodukte zu verstehen, bei denen mindestens 85% wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

— O — CH₉-OOC -

CO-

haben. Die Terephthalsäure kann der alleinige Dicarbonsäurebestandteil sein. Es können aber auch bis zu 15% Adipat-, Sebacat-, Isophthalat-, Dibenzoat- oder Hexahydroterephthalatreste im Polyester anwesend sein. Vorzugsweise liegt die Konzentration an freien Carboxylgruppen in dem Polyester unterhalb 10 Äquivalenten/Million Gramm Polyester.

Ferner ist es wichtig, daß die erfindungsgemäß verwendeten Textügarne und -korde aus linearen Terephthalsäurepolyestern bestehen, deren Konzentration an aliphatischen Äthergruppen niedrig ist. Äthergruppenkonzentrationen über 3 Molprozent führen zur Erniedrigung des Schmelzpunktes des Polyesters und zur Beschleunigung des Wärmeabbaues. Bei Fasern, die bei scharfen Einsatzbedingungen verwendet werden soJlen, beträgt die Konzentration der Äthergruppen vorzugsweise weniger als 2,5 Molprozent. Eine niedrige Äthergruppenkonzentration kann durch gründliche Reinigung der Bestandteile, die bei der Anfangspolymerisation Verwendung fi'nden, und durch Verwendung bestimmter

409 608/425

3 4 '

Katalysatoren, wie derjenigen nach USA.-Patent- Glykol sofort aus dem System entfernt wird. Die

schrift 2 534 028, erreicht werden. Der Prozentsatz Arbeit wird mehrere Stunden fortgesetzt, bis die

der Äthergruppen in dem Polyester bezieht sich gewünschten Werte des Molekulargewichtes und der

besonders auf den Molprozentsatz an aliphatischen Konzentration an freien Carboxylgruppen erreicht

Polyäthern, z.B. aus Diäthylenglykol. Der Wert 5 sind.

wird erhalten, indem man die Zahl der Mole Di- Zur Erzielung der gewünschten Reißfestigkeit

äthylenglykol in der Probe durch die Gesamtzahl kann man die Fäden nach bekannten Methoden auf

der Mole wiederkehrender Einheiten in der Probe das 2,5fache ihrer ursprünglichen Länge recken,

dividiert und dann den Quotienten mit 100 multi- " Wenn ein Polyester verwendet wird, dessen Gehalt

pliziert. Die Konzentration der Äthergruppen kann io an freien Carboxylgruppen über den hier angegebenen

leicht nach bekannten chemischen Methoden, an Grenzen liegt, kann man die Reckbehandlungen vor

Hand der Ultrarot-Absorptionsspektren und durch oder nach jeder Behandlung durchführen, durch die

Schmelzpunktbestimmung ermittelt werden. der Gehalt an Carboxylgruppen vermindert wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hoch- Zur Erzielung der Haftfestigkeit zwischen dem leistungsgarne und -korde müssen ferner aus einem 15 Linearterephthalatpolyesterkord und Kautschuk ist Polyester mit einer relativen Viskosität von min- es notwendig, den Kord mit Klebstoffen zu überdestens 25 bestehen. Es ist zwar bekannt, daß Poly- ziehen. Man kann mit jedem beliebigen Klebstoff ester mit einer relativen Viskosität von ungefähr 8 arbeiten, der die gewünschte Haftfestigkeit zwischen fadenbildend sind, aber der hohe Orientierungsgrad, Kord und Kautschuk ergibt. Der Kord kann z. B. der zur Schaffung hochfester Fäden aus solchen 20 mit einer Lösung eines Kautschuks und eines PoIy-Polyestern erforderlich ist, führt zu schlechten Quer- isocyanate in einem organischen Lösungsmittel Übereigenschaften (Verhalten bei Belastung der Fasern zogen werden (vgl. USA.-Patentschrift 2 415 839). quer zur Faserlänge), wie die geringe Knoten- oder Der Kord kann auch mit einer wäßrigen Dispersion Schlingenfestigkßit zeigt. Es hat sich gezeigt, daß eines blockierten Isocyanats und einer Kautschukaus solchen Polyestern bestehende Fäden gegen 25 dispersion überzogen werden (vgl. Thompson. Ermüdung bei Biegebeanspruchung anfallig sind. u.a., Adhesives Age, Vol. II, S. 30, Februar 1959). Die Dauerbiegefestigkeit einer Polyäthylentereph- Der Klebstoff kann vorteilhaft auf den Kord thalatfaser mit einer relativen Viskosität von 37 ist unmittelbar vor dem üblichen Heißstrecken aufz. B. dreimal hoher als diejenige einer Faser aus getragen werden, so daß er beim Erhitzen auf dem einem Polyester mit einer relativen Viskosität von'' 30 Kord gehärtet wird.
20. Bei Fäden, die für den Einsatz unter scharfen

Bedingungen bestimmt sind, soll der Polyester vor- Beispiell
zugsweise eine relative Viskosität im Bereich von 30

bis 60 oder mehr haben. Nach der allgemeinen Arbeitsweise der USA.-

Die Reißfestigkeit soll oberhalb 6 g/den liegen, 35 Patentschrift 2 647 885 sind hochgereinigtes Di-

da bei niedrigeren Werten die Festigkeit verstärkter methylterephthalat und Äthylenglykol in Gegenwart

Kautschukerzeugnisse, insbesondere pneumatischer von Manganacetat umgeestert, dann unter Vakuum

Reifen und Hochleistungskeilriemen, nicht aus- in Gegenwart von Antimonoxyd in der Hitze zu

reichend sein kann. Um eine gute Formbeständigkeit einem Polyester mit einer relativen Viskosität von

zu erzielen, soll der Anfangsmodul über 80 g/den 40 .40, einer Konzentration an Äthergliedern von

liegen. Im allgemeinen wird ein Anfangsmodul über 2,5 Molprozent und einer Konzentration an freien

etwa 110 g/den besonders bevorzugt. Carboxylgruppen von ungefähr 29 Äquivalenten/

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen- ' 10⁶ g Polyester umgesetzt worden. Der Polyester

denden Garne und Korde aus linearen Terephthal- wurde bei einer Temperatur von 290° C und einer

säurepolyestern mit einer Konzentration an freien 45 Spinngeschwindigkeit von 137 m/Min, durch eine

Carboxylgruppen von weniger als 15 Äquivalenten/ 50-Loch-Spinndüse zu einem Fadengut mit einem

Million Gramm Polyester kann auf verschiedene Gesamttiter von 1300 den (140 tex) versponnen. Das

Weise erfolgen. Eine Möglichkeit besteht darin, die ersponnene Fadengut wurde, ohne es aufzuwickeln,

Fäden nach ihrer Bildung mit einem chemischen unmittelbar zu einem Paar beheizter Förderwalzen

Reagens zu behandeln, welches mit der freien Carb- 5° geführt, die auf 100⁰C gehalten wurden und mit

oxylgruppe reagiert, z.B. mit einer verdünnten einer Oberflächengeschwindigkeit von 137 m/Min,

ätherischen Lösung von Diazomethan bei Raumtem- umliefen. Es wurde dann zu einem Paar beheizter

peratur, bis die Konzentration an freien Carboxyl- Reckwalzen geführt, die auf 195°C gehalten wurden

gruppen auf den gewünschten Wert gesunken ist. und mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 823 m/

Eine andere Methode zur Verminderung der Kon- 55 Min. umliefen. Das Fadengut lief in sechs Umschlin-

zentration an freien Carboxylgruppen in linearen gungen um die Förderwalzen und in acht Umschlin-

Terephthalatpolyestern ist die sogenannte »Poly- gungen um die Reckwalzen und wurde dann auf

merisation in fester Phase«. Diese Arbeitsweise einer Spule aufgewickelt. Bei der Prüfung auf dem

eignet sich nicht nur zur Verringerung des Carboxyl- Instron-Zugfestigkeitsprüfer ergibt das Fadengut

gruppengehaltes, sondern auch zur Erhöhung des 60 eine Reißfestigkeit von 9,0 g/den, eine Bruchdehnung

Molekulargewichtes des Polyesters. Dabei wird der von 10% und einen Anfangsmodul von 130 g/den.

Polyester zuerst nach bekannten Verfahren (vgl. die Das Fadengut bestand aus einem Polyester mit einer

USA.-Patentschrift 2 465 319) hergestellt. Der feste relativen Viskosität von 37, einer Konzentration an

Polyester wird dann in einen feinzerteilten Zustand Ätherbrücken von 2,5 Molprozent und einer Kongebracht und in einem trocknen inerten Gas auf 65 zentration an freien Carboxylgruppen von 31 Äqui-

eine Temperatur unterhalb seines Erweichungs- valenten/10⁶ g Polyester.

punktes erhitzt. Dabei wird ein Strom des inerten Das in der obigen Weise erhaltene Fadengut

Gases so durch die Masse geleitet, daß freigesetztes wurde mit 512 S-Drehungen/m vierfach gefacht.

Zwei der gedrehten Fäden wurden dann mit 512 Z-Drehungen/m zum Kord verzwirnt. Der erhaltene Kord (A) diente als Kbntrollprobe.

Ein Teil der Probe A wurde mit Diazomethan behandelt, indem man den Kord 3 Tage bei Raumtemperatur in eine 0,5molare Lösung von Diazomethan in Äther tauchte. Die so behandelten Korde (B) hatten einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 0,6 Äquivalenten/10⁶ g.

Man bettete die Kordproben A und B dann in eine Kautschukmischung der folgenden Zusammensetzung ein: Gewichtsteile

Smoked sheets 75

Kautschuk niederer Qualität 10

Kautschukregenerat 30

Zinkoxid 3

Stearinsäure 1

Ruß 25

Modifiziertes Protein-Fettsäure-Kondensationsprodukt 5

Alkyliertes Diphenylamin 1

Salicylsäure 0,1

Di-2-benzthiazyldisulfid 0,65

Schwefel ...: 2,32

Der Kautschuk wurde dann 45 Minuten bei 146°C vulkanisiert, wobei die Korde unter einer Spannung von 0,23 kg gehalten wurden. Danach wurden die Proben 24 Stunden bei 65% relativer Feuchte und 21⁰C klimatisiert. Der Kautschükkörper wurde dann in Streifen geschnitten, wobei jeder einen Kord eingebettet enthielt, und in Glasrohre verschlossen. Die verschlossenen Rohre wurden 64 Stunden in einen Umluftofen eingesetzt, der auf 145 ± 1°C gehalten wurde. Danach wurden die Korde von dem Kautschuk getrennt. Auf dem Instron-Zugfestigkeitsprüfer wurde an 15,2-cm-Proben bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 7,6 cm/ Min. die Bruchfestigkeit der Korde bestimmt. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle I zusammengestellt. Der Verlust an Bruchfestigkeit ist bei der Kontrollprobe mehr als zweimal so groß wie bei dem anderen Prüfling.

Tabelle II

Laboratoriumsprüfung des Verhaltens (64 Stunden bei 145°C in Kautschuk)

	Probe	Gehalt an freien	Abnahme der Bruchfestigkeit
Art		Carboxylgruppen (Äquivalente/	(%)
	1	10°'g Polyester)	60
Hoher Carb-	2	26	45
oxylgruppen-	3	25	49
gehalt	4	30	60
(Kontroll	5	43	77
proben)	6	55	27"
Niedriger	7	14	24
Carboxyl-	8	5	20
gruppen-	9	4	23
gehalt	10	8	29
	12

Tabelle	I	Probe B
Bestimmte Eigenschaft	Probe A (Kontroll- probe)	0,6 11,11 8,44 24
COOH-Gehalt (Äquivalente/ 10« g Polyester) Bruchfestigkeit (kg) _N ursprünglich nach der Behandlung Verlust (°/o)	31 11,11 5,44 51

Beispiel 2

Proben von Polyäthylentercphthalatkord mit verschiedenen Carboxylgruppengehalten wurden nach der Methode des Beispiels 1 geprüft. Die Ergebnisse (Tabelle II) zeigen die bemerkenswerte Verbesserung der Beständigkeit gegen Abbau beim Erhitzen im Kontakt mit einem Kautschuk gemäß Beispiel 1, die man durch eine wesentliche Senkung des Carboxylgruppengehaltes des Polyesters erzielen kann.

Beispiel 3

Aus einem Polyäthylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 40, einem Äthergehalt von 2,3 Molprozent und einem Carboxylgruppengehalt von 6,5 ±1,5 Äquivalente/10⁶ g Polyester wurde ein Fadengut mit einem Titer von 220 den (24 tex), einer Reißfestigkeit von 7,6 g/den, einer Bruchdehnung von 12% und einem Anfangsmodul von 110 g/den hergestellt. Das Fadengut wurde mit 512 Z-Drehungen/m vierfach gefacht. Zwei der verdrehten Fäden wurden mit 512 S-Drehungen/m zu einem Kord verzwirnt. Der Rohkord wurde in einen Klebstoff aus einer wäßrigen Dispersion des Bisphenol-Additionsproduktes von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), Traganth und einem Gemisch aus einem Vinylpyridin-Kautschuklatex und einem Butadien-Kautschuklatex getaucht. Der getauchte Kord wurde mit einer Spannung von 1,36 kg bei einer Einwirkungszeit von 1 Min. durch einen Ofen von 220⁰C geführt. Der erhaltene Kord wurde nach bekannten Methoden in einen Kautschuk der folgenden Zusammensetzung eingebettet und zu einem 8,50 χ 14 Vierlagen-Kraftfahrzeugreifen aufgebaut.

Gewichtsteile

Smoked sheets 55

Butadien-Styrol-Kautschuk ... 22,50

Kautschuk niederer Qualität ..<... 10

Kautschukregenerat 25

Zinkoxid 5

Stearinsäure 1,5

Ruß ...25

Alkyliertes Diphenylamin 1

Kokosnußöl 10

Alterungsschutzmittel auf Aminbasis 1,25

Di-2-benzthiazyldisulfid 0,90

Schwefel 2

Der Reifen wurde dann in einer Kurzzeit-Haltbarkeitsprüfung bei genormter Aufpumpung und Belastung und bei einer Umgebungstemperatur von 38°C mit 65 U/Min, an einer Stahlscheibe von 1,22 m Durchmesser laufen gelassen. Nach beendeter Prüfung wurde der Reifen auseinandergenommen und die Bruchfestigkeit des Kordes unter Verwendung des Instron-Prüfgerätes bestimmt. Die Ergebnisse wurden als Festigkeitsverlust in Prozent auf 1609 km errech-

net. Ein aus der vierten Lage dieses Reifens (der Lage, die gewöhnlich den stärksten Festigkeitsverlust erleidet) entnommener Kord zeigte keinen Festigkeitsverlust.

Wurde ein ähnlicher, aus Polyäthylenterephthalatkord mit einem Carboxylgruppengehalt von 49 Äquivalente/10⁶ g Polyester hergestellter Reifen (Kontrollprobe) in der gleichen Weise geprüft, so erhielt man im Gegensatz dazu einen Festigkeitsverlust des Kordes von 12,1%/1609 km.

B e i s ρ i e 1 4

Aus einem Polyäthylenterephthalatfadengut mit einem Carboxylgruppengehalt von 4 Äquivalente/ 10⁶ g Polyester wurde ein Hochleistungskord (Aufbau 1100/3/3, Fachung mit 126 Z-Drehungen/m, Zwirnung mit 91 S-Drehungen/m) hergestellt. Nach Heißstreckung und Aufbringung des Klebstoffs nach Beispiel 3 hatte der Kord eine Reißfestigkeit von 6,2 g/den, eine Bruchdehnung von 10,8% und einen Anfangsmodul von 101 g/den. Nach bekannten Methoden wurde der so erhaltene Kord unter Verwendung von Butadien-Styrol-Kautschuk in einen gewebebedeckten Keilriemen des Kabelkordtyps mit B-Normquerschnitt und 117 cm Nennlänge eingebaut. Der vulkanisierte Keilriemen wurde dann auf einem Hängegewichtsstand unter Verwendung von mit 3600 U/min, rotierenden 8,9-cm-Rollen und eines Gewichtes von 38,6 kg auf seine Ermüdungsfestigkeit geprüft. Die Umgebungstemperatur betrug 38° C. Nach 900 Stunden auf dem Prüfstand wurde der Keilriemen auseinandergenommen und die Bruchfestigkeit des Kordes gemessen, wobei sich ein Bruchfestigkeitsverlust des Kordes von 8,5% ergab.

Wenn man einen ähnlichen Riemen (Kontrollprobe), der aus einem Polyäthylenterephthaiatfadengut mit einem Carboxylgruppengehalt von 32 Äquivalente/10⁶ g hergestellt worden ist, den oben beschriebenen Prüfbedingungen unterwarf, ergab sich ein Festigkeitsverlust des Kordes von 19,8%, d. h. mehr als dem Zweifachen wie bei der obigen Probe. Zu den Kautschukerzeugnissen, die mit Vorteil mit den Terephthalsäurepolyestergarnen und -korden gemäß der Erfindung verstärkt werden können, gehören Flachriemen, Planen, Persenninge und andere kautschuküberzogene Stoffe, Hydraulikschläuche für Kraftfahrzeuge und andere Fahrzeuge, verstärkte Gummibälge für die Luftfederungsaufhängungssysteme von Kraftfahrzeugen, sowie Dampfschläuche.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Fasern oder Fäden aus linearen Polyestern der Terephthalsäure und Äthylenglykol mit einer relativen Viskosität von mindestens 25, einem Gehalt an freien Carboxylgruppen von weniger als 15 Äquivalenten/Million Gramm Polyester, einer Ätherkonzentration von nicht mehr als 3 Molprozent, einer Reißfestigkeit von mehr als 6 g/den und einem Anfangsmodul von mindestens 80 g/den als Verstärkungsmittel für Kautschuk.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 905 066;
USA.-Patentschriften Nr. 2 512 433, 2 534 028,
556 295,2 863 854;

kanadische Patentschrift Nr. 566 076;

französische Patentschrift Nr. 1118 791;

britische Patentschrift Nr. 811 808;

J. Pol. Sei. (1948), S. 627; (1954), S. 18;

High Polymers (1948), S. 493; '

J. Am. Chem. Soc, 73 (1951), S. 5660, 5661.