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Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Kunststoffen
Für die Herstellung von kleinteiligen expandierbaren thermoplastischen Kunststoffen
haben normalerweise gasförmige oder leichtflüchtige flüssige Verbindungen, die die
Kunststoffe bei gewöhnlicher Temperatur nicht lösen oder nur wenig quellen und deren
Siedepunkt unter dem Erweichungspunkt des Thermoplasten liegt, große Bedeutung als
Treibmittel erlangt. Beispielsweise werden gasförmige oder leichtflüchtige flüssige
Kohlenwasserstoffe in großem Umfang als Treibmittel für Polystyrol verwendet. Es
sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen
Kunststoffen bekannt, bei denen normalerweise gasförmige oder leichtflüchtige flüssige
Verbindungen, die die Kunststoffe nicht lösen oder wenig quellen, wie Propan oder
Hexan, in thermoplastischen Kunststoffen, wie Polystyrol oder Polymethacrylsäuremethylester,
gleichmäßig verteilt werden. Dabei handelt es sich meist um die Herstellung kleinteiliger
Massen aus thermoplastischen Kunststoffen, die später durch Erwärmen aufgebläht
und dabei gleichzeitig zu Formkörpern verschweißt werden. Die bekannten Verfahren
zur Herstellung von kleinteiligen expandierbaren thermoplastischen Kunststoffen
gehen entweder von den monomeren Verbindungen aus, im Fall von Polystyrol also von
Styrol, die dann in Gegenwart von Treibmitteln polymerisiert werden, oder von den
fertigen Polymerisaten, die mit Treibmitteln imprägniert werden. Bei den bekannten
Imprägnierverfahren hat man bisher stets das Vorhandensein einer flüssigen Phase
für erforderlich angesehen, offenbar weil man der Auffassung war, daß die Verteilung
der Treibmittel nur dann mit einer für technische Verfahren annehmbaren Geschwindigkeit
erfolgt. Man imprägniert bekannterweise in wäßriger oder methanolischer Phase unter
Rühren, wobei die kleinteiligen Kunststoffe und Treibmittel in Wasser oder Methanol
suspendiert werden, oder man lagert die Kunststoffein organischen Flüssigkeiten,
die selbst als Treibmittel wirken oder die das Treibmittel gelöst enthalten.
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Das Imprägnieren in flüssiger Phase ist in technischer Beziehung sehr
nachteilig, weil das Abtrennen und Trocknen des imprägnierten Materials umständlich
und mit Material- und Treibmittelverlusten verbunden ist. Außerdem muß meist bei
höheren Drücken, also in recht kostspieligen Apparaturen gearbeitet werden.
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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren
Vinylpolymerisaten durch Imprägnieren von kleinteiligen Formmassen aus Vinylpolymerisaten
mit 2 bis 20 Gewichtsprozent einer leichtflüchtigen flüssigen, die Polymerisate
nicht lösenden oder wenig quellenden Verbindung als Treibmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Imprägnieren durch Einwirkenlassen des gasförmigen Treibmittels, wobei
der Dampfdruck des Treibmittels gleich dem Sättigungsdruck oder kleiner ist, vornimmt.
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Geeignete thermoplastische Vinylpolymerisate sind in erster Linie
Polymerisate von Styrol oder Methylmethacrylat sowie Mischpolymerisate, die Styrol
oder Methylmethacrylat enthalten. Ferner sind andere Polymerisate von Vinyl- oder
Acrylverbindungen, wie Polyvinylcarbazol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyacrylsäureester, sowie Mischpolymerisate der diesen Verbindungen zugrunde liegenden
Monomeren geeignet. Die Polymerisate können beispielsweise in Form von Perlen, kleinen
Zylinderchen oder Scheibchen oder in unregelmäßiger Körnung vorliegen. Die Teilchendurchmesser
sollen zweckmäßigerweise zwischen 0,1 und 4 mm betragen. Besonderen Vorteil bietet
in dieser Hinsicht das Expandierbarmachen von sehr feinteiligen Massen, die direkt
durch Suspensionspolymerisation erhalten werden.
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Die Eignung der leichtflüchtigen flüssigen Verbindungen als Treibmittel
hängt von den betreffenden Kunststoffen ab. Als Treibmittel geeignete Verbindungen
sollen die Kunststoffe in flüssigem Zustand nicht lösen oder höchstens wenig anquellen.
Für Styrol-oder Methylmethacrylatpolymerisate sind, wie bekannt, flüchtige Kohlenwasserstoffe,
wie Pentan, Hexan, Cyclopentan oder Cyclohexan, und chlorfluorierte Derivate des
Methans oder Äthans besonders geeignet. Für andere Polymerisate, wie Polyvinylcarbazol,
eignen sich flüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindungen,
wie Trifluortrichloräthan. In manchen Fällen sind auch flüchtige Alkohole, Äther
oder Ketone, wie
Methanol, Diäthyläther oder Aceton, als Treibmittel
geeignet. Unter leichtflüchtig ist zu verstehen, daß der Siedepunkt des Treibmittels
niedriger sein soll als der Erweichungspunkt des expandierbar zu machenden Polymerisats.
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Außer den als Treibmittel wirkenden Verbindungen können im Reaktionsraum
noch andere Verbindungen in gasförmigem Zustand zugegen sein, beispielsweise inerte
Gase, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, oder auch die Kunststoffe lösenden Verbindungen,
wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Trichloräthan, Benzol, Äthylbenzol, Cyclohexanon, Methylenchlorid
oder Chloroform. Letztere sollen aber stets im Unterschuß, normalerweise zu nichtmehr
als 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Treibmittel, anwesend sein. Die Gegenwart von
die Kunststoffe lösenden Verbindungen im Unterschuß kann von Vorteil sein, weil
hierdurch das Eindringen der Treibmittel in den- Kunststoff noch beschleunigt werden
kann. Diese ösungsmittel können den Thermoplasten auch vor Beginn der Einwirkung
des Treibmittels einverleibt werden. An Stelle der Lösungsmittel oder neben den
Lösungsmitteln kann die Aufnahme der Treibmittel auch durch Weichmacher, die dem
thermoplastischen Polymerisat. einverleibt sind, beschleunigt werden.
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Die Arbeitstemperaturen liegen in der Regel zwischen Raumtemperatur
und dem Erweichungspunkt des zu imprägnierenden thermoplästischerr -Kunststoffs.
Im Prinzip kann man auch oberhalb der Erweichungstemperatur-imprägnieren. Es ist
jedoch angebracht, ein Verkleben der erweichten Oberflächen zu vermeiden, indem
man sie mit pulverförmigen Stoffen, wie Kieselgel, Talkum, Zinkstearat oder Aluminiumoxyd
bestäubt. In besonders einfacher Weise imprägniert man bei der Siedetemperatur des
Treibmittels unter Atmosphärendruck. Die Verwendung von bei Raumtemperatur oder
etwas höherer Temperatur siedenden Flüssigkeiten bietet dann den Vorteil, daß man
innerhalb des bequem zu beherrschenden Temperaturbereichs von etwa 25 bis 40 ° C
arbeiten kann.
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Der Druck im Reaktionsgefäß liegt vorzugsweise bei Atmosphärendruck
oder wenig, z. B. 0,1 bis 0,3 at, höher. Selbstverständlich kann man aber auch bei
höheren Drücken und entsprechend höheren Temperaturen arbeiten.
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Die untere Grenze des Treibmitteldrucks im Arbeitsraum ist durch den
Dampfdruck des Treibmittels über dem expandierbaren Kunststoff gegeben. Dieser Dampfdruck
hängt außer von der Temperatur natüilich von der speziellen Kombination Kunststoff
Treibmittel ab und läßt sich experimentell einfach ermitteln.
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Da die Imprägnierung vorzugsweise bei Atmosphärendruck erfolgen kann,
braucht man für die Durchführung des -Verfahrens normalerweise auch keine besonderen,
druckfesten Apparaturen. Von Vorteil ist es, wenn die.--Kunststoffe während des
Imprägnierens bewegt werden. Hierfür kann man den Imprägnierbehälter als Drehtrommel
ausbilden oder mit Rührarmen versehen. Während des Einleitens der Treibmitteldämpfe
gibt man den vorher im Behälter befindlichen Gasen, wie Luft oder Stickstoff, Gelegenheit,
nach oben zu entweichen, da sich der Behälter durch die im allgemeinen spezifisch
schweren Treibmitteldämpfe von unten nach oben füllt. Bei der Verwendung explosibler
Gase verdrängt man die Luft vorher zweckmäßigerweise durch ein inertes Gas, z: B.
Stickstoff. Das Imprägnieren kann im geschlossenen Behälterbei ruhender Gasfüllung
erfolgen, wobei man jeweils nur die vom Kunststoff aufgenommene Treibmittelmenge
ersetzt. Man kann aber auch im Gasstrom imprägnieren, indem man mehr als die aufgenommene
Treibmittelmenge zuführt und den Überschuß laufend abführt. Die Polymerisate nehmen
je nach den Arbeitsbedingungen die zum Expandieren erforderlichen Treibmittelmengen
von 2 bis 20 Gewichtsprozent in 5 bis 70 Stunden auf. In der Regel bricht man die
Imprägnierung ab, wenn die Polymerisate 4 bis 15 Gewichtsprozent Treibmittel aufgenommen
haben. Die Treibmittelaufnahmekann man durch laufende Probeentnahmen kontrollieren.
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- Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet außer der einfachen Arbeitsweise
den Vorteil, daß hierbei ohne weitere Aufbereitung, wie Trennung von einer flüssigen
Phase und Trocknung, sofort eine fertige expandierbare Masse erhalten wird. Dadurch
ist es möglich; nach diesem Verfahren auch sehr kleinteilige Granulate aus dem thermoplastischen
Polymerisat, z. B. mit Durchmessern unter 0,6 mm, mit extrem großer Blähfähigkeit
herzustellen. Es ist ferner überraschend, daß trotz der verhältnismäßig geringen
Treibmittelkonzentration in der Gasphase die Treib: mittelaufnahme gleichmäßig und
glatt erfolgt. Darüber hinaus ist die leichte Kontrollmöglichkeit für die fortschreitende
Treibmittelaufnahme zwecks- Abfangung des jeweils gewünschten Endpunktes der Reaktion
ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens, zumal es möglich ist, etwa zuviel aufgenommenes
Treibmittel nach Ab= Schaltung der Treibmittelzufuhr durch Abdampfen in der gleichen
Apparatur zu entfernen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem zylinderförmigen Glasbehälter wird flüssiges Pentan
(Kp. 32 bis 36'C) eingefüllt, so daß der Boden gerade bedeckt ist. Oberhalb der
Flüssigkeit wird auf einem eingesetzten Gestell perlförmiges Polystyrol, dessen
Teilchen D,3 bis 0,8 mm Durchmesser besitzen, in dünner Schicht ausgebreitet. Der
Behälter wird drucklos verschlossen und bei 30°C gehalten. Nach 2 Tagen hat das
Polystyrol 9,2 °/o Pentan aufge= nommen. Durch Lagerung in siedendem Wasser erhält
man daraus zellförmige, aufgeschäumte Teilehen, die ein Schüttgewicht von 12,5 g/1
besitzen. Längere Lagerung in Pentandampf ergibt Teilchen mit höherem Pentangehalt,
die sich entsprechend.weiter aufschäu= men lassen (3 Tage: 9,7 °/o Pentan, 11;5
g/l Schüttgewicht; 5 Tage: 11,10/, Pentan, 6,4 g/1 Schüttgewicht). Beispiel
2 Perlförmiges Polystyrol -mit Teilchendurchmesser von 0,75 bis 1,2 mm wird bei
40.°C auf Siebböden in dünner Schicht ausgebreitet und mit den bei dieser Temperatur
gesättigten Dämpfen von 1,2,2-Trifluortrichloräthan begast. Nach 2 Tagen. sind 9,4
°/o, nach 4 Tagen 15,8 °/o und nach 8 Tagen 25 °/o des Treibmittels aufgenommen.
Die so erhaltenen Produkte sind bei Einwirkung von Wärme blähfähig. Bei einem Gehalt
von 110/, chlorfluoriertem Äthan läßt sich das Produkt in Wasserdampf von
102 bis 105°C auf 14,8 g/1 verschäumen.
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Beispiel 3 Ein - Mischpolymerisat aus 720/, Styrol und 280/, Acrylnitril
in Form kleiner Zylinderchen von 2 mm
Durchmesser wird in einem
geschlossenen drucklosen Gefäß bei Zimmertemperatur mit den Dämpfen einer Flüssigkeit
behandelt, die sich aus 90"/, Pentan und 100/, Methylenchlorid zusammensetzt. Nach
1 Tag hat das Granulat 4 °/o, nach 11/, Tagen 9 % und nach 4 Tagen 13,5 °/o
flüchtige Anteile aufgenommen. Durch 6 Minuten lange Lagerung in 108°C heißem Wasserdampf
wird es zu einem Schüttgewicht von 25 g/1 expandiert. Beispiel 4 Ein Mischpolymerisat
aus 50 Teilen Styrol, 25 Teilen Acrylnitril und 25 Teilen Vinylcarbazol, das als
körniges Material mit Teilchengrößen von 0,75 bis 1,2 mm vorliegt, wird in einem
geschlossenen Behälter über einem Flüssigkeitsgemisch aus 15 °/o Aceton und 85 °/o
Pentan in der gesättigten Gasphase gelagert. Das Granulat hat nach 24 Stunden 10,10/,
Treibmittel absorbiert und läßt sich mit Heißdampf von 105 bis 115°C zu geschlossenzelligen
Schaumstoffen verarbeiten. Beispiel s Die feinkörnige Masse eines Pfropfpolymerisats
aus Polybutadien und Styrol wird bei 30°C mit gesättigten Dämpfen von 1,2,2-Trifiuortrichloräthan
behandelt. Nach 15 Stunden hat sie 15,9 °/o Treibmittel aufgenommen und läßt sich
zu spezifisch leichten Schaumstoffen expandieren, wobei die Kerne der einzelnen
Körner anfangs noch hart bleiben. Durch einfache Lagerung ohne Treibmittelzufuhr
wird das Granulat gleichmäßig expandierbar, d. h., die geschäumten Körner besitzen
keine harten Kerne mehr. Beispiel 6 Perlförmiger Polymethacrylsäuremethylester mit
Teilchen von 1,0 bis 1,2 mm Durchmesser wird in einem geschlossenen Behälter bei
40°C mit den gesättigten Dämpfen einer Mischung von 90 °/0 1,2,2-Trifluortrichloräthan
und 10 °/o Chloroform behandelt. Man erhält nach 20 Stunden ein expandierbares Polymerisat
mit etwa 10 °/o flüchtigen Anteilen, das sich, durch Behandlung mit Wasserdampf
von 102°C zu Schaumstoffen von niederem spezifischem Gewicht aufschäumen läßt. Beispiel
? Polyvinylcarbazol wird durch Mahlen in ein Granulat mit einem mittleren Korndurchmesser
von 1,0 mm übergeführt. Das Granulat wird mit den Dämpfen einer Mischung aus 90
°/o Cyclohexan und 10 °/o Benzol bei einer Temperatur von 70°C begast. Nach 24 Stunden
sind 6,6 °/o, nach 40 Stunden 9 °/o des Imprägniermittels absorbiert. Durch Erhitzen
in Glykol oder Butantriol bei Normaldruck oder in Wasserdampf bei Überdruck läßt
sich das Granulat bei 170 bis 180°C zu feinporigen Schaumstoffen verarbeiten. Die
spezifisch leichten Formteile besitzen gute elektrische und Wärmeisolationseigenschaften.