CH296346A - Verfahren zur Herstellung poröser Massen aus Polymerisaten. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung poröser Massen aus     Polymerisaten.       Zur Herstellung poröser     Masser    hat man  bisher die Kunststoffe in pulverförmigem Zu  stand in Kugelmühlen mit sogenannten Treib  mitteln, das heisst Stoffen, die sich in der  Hitze unter starker Gasentwicklung zersetzen,  vermischt und das Gemisch in gasdichten For  men in Pressen bei in der Nähe des     Erwei-          chungspunktes    des     betreffenden    Kunststoffes  liegenden Temperaturen     verpresst.    Man kühlte  dann ab und erhielt zunächst einen festen  Körper,

   den man entweder ohne     Verwendung     einer bestimmten Form oder bei der Herstel  lung von Formkörpern in einer entsprechen  den Form nochmals bis zum Erweichen er  wärmte, wobei die in der Masse vorhandenen,  unter Druck stehenden Gase diese     auftrieben.     Beim Abkühlen erhielt man dann entweder  eine     ungeformte,        hoehporöse    Masse oder einen       lioehporösen    Formkörper.  



  Diese Arbeitsweise ist verhältnismässig     um-          ständlieh    und kann     auch    nicht auf alle Kunst  stoffe angewendet werden. Viele von ihnen  sind nicht oder nur sehr     schwer    in pulverför  migen Zustand überzuführen. Ausserdem  konnte man nur Formkörper oder auch     un-          geformte    Massen von geringen Ausmassen er  zeugen, da bei der Herstellung des     Presskör-          pers    wegen des hohen Druckes, der sich durch  die Zersetzung der Treibmittel einstellt, ausser  ordentlich hohe     Pressdrüeke    angewendet wer  den müssen.

      Es ist auch bekannt, hochporöse Kunst  stoffe in der Weise herzustellen, dass man die  Kunststoffe in einem     niedrigsiedenden    Lö  sungsmittel löst und die Lösung in Druck  gefässen beträchtlich über den Siedepunkt des  Lösungsmittels erhitzt und schnell entspannt.  Dieses Verfahren hat keine grössere praktische  Bedeutung erlangt, da die in den Poren ent  haltenen     Lösungsmitteldämpfe    nur ausser  ordentlich schwer entweichen und die Eigen  schaften der porösen Massen und Formkörper  beeinträchtigen.  



  Es wurde gefunden, dass man in einfacher  Weise hochporöse Massen und Formkörper  mit sehr gleichmässiger     Porenverteilung    her  stellen kann, wenn man in einem     monomeren          polymer        isierbaren    Stoff oder in einer Lösung  eines hochpolymeren Stoffes in einem -mono  meren     polymerisierbaren    Stoff eine organische  Flüssigkeit gleichmässig verteilt, welche das  bei der     Polyinerisation    entstehende     Polymere     nicht löst oder nur     anquellt,    und deren Siede  punkt unterhalb des     Erweichungspunktes    die  ses hochpolymeren Stoffes liegt,

       und    dann die       Polymerisation    bei Temperaturen     unterhalb     des     Siedepunktes    der zugesetzten organischen  Flüssigkeit     durchführt    und nachher die er  haltene Masse auf Temperaturen oberhalb des  Siedepunktes der organischen Flüssigkeit er  wärmt.  



  Die nach der     Polymerisation    erhaltenen       Polymerisat-Flüssigkeitsgemische    lassen sich      leicht hantieren. Sie können in     offenen    For  men erhitzt werden, bis die Masse gleichmässig       ezweieht    ist .und die Flüssigkeiten in Dampf  form übergegangen sind. Durch den Dampf  druck treibt die Masse auf, und es bilden sieh  gleichmässige Poren, deren Grösse von der  angewandten     .Temperatur,    von der     Aufheiz-          geschwindigkeit    und auch von der Art der  organischen Flüssigkeit und des     Polymerisats     abhängt.

   Durch die Zugabe der flüssigen  Treibmittel     zu    den     mononieren        Verbindun-en,     in denen sie vorzugsweise löslich sein sollen,  erhält man eine besonders gleichmässige Ver  teilung des Treibmittels in dem entstandenen       Polymerisationskznststoff,    so dass Schaum  stoffe von bisher nicht bekannter Gleich  mässigkeit und     Feinporigkeit    gebildet werden.  Die     Polymerisation    der     Monomoren    kann auch  unter Druck bei mässig erhöhter Temperatur       durchgeführt    werden.  



  Für die Herstellung schaumförmiger Mas  sen sind beispielsweise folgende     monomeren          polymerisierbaren    Verbindungen geeignet:       Styrol,        Acryl-        und        Methacrylverbindungen,          Vinyläther,        Vinylester    organischer Säuren,       Vinylchlorid,        Viny        lidenehlorid,

          Isobutylen     und     Viny        lcarbazol.    Es können auch     Misch-          polymerisationen    mit diesen     Monomeren        durch-          geführt    werden. Die Auswahl der     geeigneten          flüssigen    Treibmittel richtet sich nach dem       Erweichungspunkt    und den Löslichkeitseigen  schaften des betreffenden     Polymerisats.    So  sind z.

   B. für das in     aliphatischen    und     cyelo-          aliphatischen        Kohleinvasserstoffen    nicht lös  liche Polystyrol, das je nach dem     Molekular-          gewieht    in der Regel bei Temperaturen zwi  schen 70 und 100  erweicht, als Treibmittel       Pentan,        Hexan,        Heptan,        Petroläther,        Spiro-          cyclan,        Cyclopentan    und     Cyclopentadien    ge  eignet.

   Als Treibmittel für den bei etwa 80  bis     95     C     erweiehenden        Polymethacrylsä.iire-          inethylester    eignen sieh ebenfalls Kohlen  wasserstoffe, wie z. B.     Cyclopentan.    Bei an  dern     Poly        merisaten    können als Treibmittel  neben den     bereits    genannten Flüssigkeiten  noch Aceton, Methylalkohol,     Methyl-    oder       Äthylformiat,        Methyl-    oder     Äthylacetat,    Di-         ehlorätliylen,        Isopropyleliloi-ici,

          Propionalde-          hyd    und     Dipropyläther    dienen.  



  Die     Kohlenwasserstoffe        Pentan,        _        1-lexan,          Heptan,        Petrolätlier,        Spiroeyelan,        Cyelopen-          tan    und     Cyclopentadien    sind alle     Quellungs-          mit.tel    für Polystyrol. Je niedriger der Siede  punkt dieser Flüssigkeiten ist, desto rascher  dringen sie in das Polystyrol, ein.

   Die     Quell-          barkeit    des     Polystyrols        nimmt    also bei den       gesättigten        aliphatisehen        Kohlenwasserstoffen          Pentan,        IIexan    und     Heptan    mit der Anzahl  der     Kohlenstoffatonie        ini        Molekül    ab. Bei dem       Petroläther    kommt. es auf den Siedebereich an.       Petroläther    von den.

   Siedegrenzen 30 bis 35  C  verhalten sich wie     Pentan,    während     solelie    mit  Siedegrenzen von     -10    bis 60  C Heran und die  jenigen mit 60 bis 100  C dem     Iieptan    ent  sprechen. Das     Quellvermögen    von     Spiroeyelan     ist ähnlich wie dasjenige von     Pentan.    Ebenso  verhält sich     Cyelopentan,    und     Cyclopentadien     ist in seiner     Wirkung    zwischen     Pentan    und  Heran einzureihen.

   Das     Polystyrol        vermag     von all     diesen        Quellungsmitteln    bei genügend  langer     Einwirkung-    bis zu etwa 20      ,)    aufzu  nehmen.     Innerhalb    einer Stunde tritt. durch       Quellung    von     Polystyrol    in diesen Lösungs  mitteln bei     Raumtemperatur    eine     Gewiehtszu-          n.ahnie    von etwa 0,5     bis    0,9      U    ein.

   Nach  24 Stunden nimmt das     Polystyrol        durch-          sehnit.tlieli    etwa     2"o        Quellungsinittel    auf und  nach 7 Tagen etwa     20'i@).    Alle diese Angaben  gelten für     R.aunitemperatur.        Durch    Erhöhung  der Temperatur kann die Aufnahme der     Quel-          lungsmit.t.el    beschleunigt werden.  



  Die     Quellun        gsverliältnisse    liegen beim       Polvmetli < iervlsä-tii-enietlivlester    ähnlich wie  beim Polystyrol. Es sind die gleichen     Quel-          lungsmittel    geeignet wie bei Polystyrol, soweit  diese einen unterhalb des     Erweiehungspunk-          tes    des     Polynietliaei;vlsii.urenietliylesters    liegen  den Siedepunkt besitzen.  



  Bei der     Verstellung    der     porösen        Form-          körper    wendet man     zweekmäl;ig    Temperaturen  an, die nur wenige Grade     über    der     llartens-          za.hl    des betreffenden     Polymerisates    liegen,  also Temperaturen, bei welchen die Masse so  weit.

   erweicht, dass eine Porenbildung durch  Verdampfen der     Flüssigkeit    möglich ist, aber      noch keine so starke Erweichung eintritt, dass  der entstandene     hoehporöse        Körper    beim Ab  kühlen auf Raumtemperatur eine stärkere Vo  lumenverkleinerung erfahren könnte. Man  kann dabei mit oder ohne Formen arbeiten.  Man kann das Aufschäumen auch unter der  artigen Bedingungen vornehmen, dass die in  die Form     eingebraehte    Masse aus dem Kunst  stoff und der darin verteilten Flüssigkeit  sich nur in einer Richtung ausdehnen kann.  Derartige Körper besitzen in dieser einen       Riehtung    eine besonders hohe Druckfestigkeit.

    Bei     Verwendung    genügend grosser Mengen  der die     Poly        merisate    nicht lösenden oder nur  quellenden organischen Flüssigkeiten kann  man Massen und Formkörper mit besonders  grossen Poren erzeugen, was mit den bisher  meist. verwendeten Treibmitteln, wie     Ammo-          niumbicarbonat    oder     Diazoverbindungen,    nicht  möglich ist. Man kann infolgedessen wesent  lich     leiehtere    poröse Massen und Formkörper  herstellen als bei den bisher gebräuchlichen  Verfahren. Je nach den angewandten Bedin  gungen kann man Massen vom spezifischen  Gewicht. 0,2 bis 0,005 und darunter herstellen.

    Man kann dabei die bekannten Zusatzstoffe,  wie Weichmacher, Füllstoffe und Farbstoffe,  verwenden.  



  Besonders feinporige Massen erhält man,       wenn    das     Aufsehäiunen    zu porösen Mas  sen in Wasser oder wasserfeuchter Atmo  sphäre, gegebenenfalls bei einem äussern Druck  von über 1     Atm.,    vorgenommen wird. In ge  wissen Fällen kann das Erwärmen in     Wasser     von etwa     S15     bei     einem    geringen     Cberdruck     in einem     Druekgefäss,    z. B. bei 1,3     Atm.,    er  folgen. Das Aufschäumen kann aber auch in  einem mit.

   Wasserdampf gefüllten Druck  kessel     vorgenommen    werden,\ der unter einem       Überdruck    von 0,1 bis 10     Atiu.    steht. Die  Porenausbildung kann durch Variierung der  Temperatur oder des zur Anwendung gelan  genden Druckes weitgehend beeinflusst wer  den.     Überraschenderweise    bildet sich beson  ders beim Aufschäumen direkt in Wasser ohne  äussern     Überdrueli:    oder bei einem     Leberdruck     von 0,1 bis 4     Atm.    ein sehr feinporiger Form  körper aus. Die Porengrösse ist so fein, dass    sie mit, dem blossen Auge kaum noch wahr  genommen werden kann.  



  Die feinporigen Massen sind elastisch -und  weich und haben eine spezifisches Gewicht  von etwa 0,1 bis 0,01 und weniger. Sie kön  nen für zahlreiche Zwecke     verwendet    werden,  für die nach bisherigen Verfahren herge  stellte poröse Massen aus relativ harten     -Poly-          merisaten,    z. B. aus Polystyrol, nicht Verwen  dung finden konnten. So können diese fein  porigen Gebilde als Korkersatz, z.

   B. für Dich  tungen, Kronenscheiben,     Dichtungsplättchen,     Flaschenstopfen,     Schwimmgürtelteile        sowie     für die Herstellung von Rettungsringen, Boo  ten oder Bootsteilen     und    dergleichen verwen  det werden, also überall dort, wo ein Material  benötigt wird, an das Anforderungen in bezug  auf Weichheit und Elastizität gestellt werden.  Von besonderer Bedeutung ist hierbei häufig  die Säurebeständigkeit gewisser Schaumkör  per. So eignet sieh z. B. feinporiges Schaum  polystyrol zur Herstellung von Säureflaschen  stopfen.

   Mikroporöse Schaumkörper,     wie    man  sie bei Einhaltung bestimmter Bedingungen  erhält, können     als        Diaphragmen    verwendet  werden. Wenn Säurebeständigkeit der Dia  phragmen gefordert wird, kann man z. B. fein  poriges     Sehaumpolystyrol    als für diese  Zwecke gut geeignetes Material verwenden.  



  In den Beispielen bedeuten die Teile     Ge-          wiehtsteile.     



  <I>Beispiel 1:</I>  400 Teile Polystyrol werden in 600 Teilen       Monostyrol    gelöst und der Lösung 60 Teile       Petroläther    von den Siedegrenzen 42 bis 60   sowie 8 Teile     Benzoylperoxyd    unter gutem  Umrühren zugesetzt. Die so gewonnene Masse  wird bei 32  gelagert und liefert nach 8 Tagen  einen homogenen glasklaren Festkörper, der  anschliessend in einer siebartigen Form 6 Stun  den auf 85  erwärmt wird. Man erhält einen  porösen Formkörper vom spezifischen Ge  wicht 0,05.  



  <I>Beispiel</I>  600 Teile     Poly-isobut.ylen    werden in einem       Kneter    mit 800 Teilen     Polystyrol    und 800  Teilen     Monostyrol    unter Zusatz von 220 Teilen  Heran     und    15 Teilen     Benzoylperoxyd    zu einer      gleichmässigen Masse verknetet,     lind    die Masse  wird nach Entnahme aus dem     Kneter    in einer  geschlossenen Form 10 Tage bei 30  gelagert.  Hierbei entsteht ein zäher, fester Körper, der  durch sechsstündige Lagerung bei 90  in eine  poröse Masse vom spezifischen Gewicht 0,09  übergeführt     wird.     



  <I>Beispiel 3:</I>  450 Teile     Polymethacrylsäuremethylester     werden in 550 Teilen     monomerem        7T#lethaeryl-          sä.uremethylester    gelöst. und der Lösung 120  Teile     Cy        clopentan    sowie 6 Teile     Benzoy        1-          peroxyd    unter gutem Durchmischen zugesetzt.  Das Gemisch wird 30 Tage bei 35  gelagert.  Man erhält einen Festkörper, der durch Er  hitzen auf 92  in eine poröse Masse oder  poröse Formkörper vom spezifischen Gewicht  0,1 übergeführt werden kann.

           Beispiel     400 Teile Polystyrol werden in 600 Teilen       Monostyrol    gelöst und der Lösung 60 Teile       Petroläther    von den Siedegrenzen 45 bis 50   sowie 8 Teile     Benzoylperoxyd    unter gutem  Rühren     zugesetzt.    Die so gewonnene Masse       wird    10 Tage bei 33  gelagert, wobei sich ein  homogener, glasklarer Festkörper bildet. Die  ser wird anschliessend 4 Stunden in einem  Kessel in Wasserdampf bei 105  behandelt.  Man erhält einen feinporigen Fremdkörper  vom spezifischen Gewicht 0,06.

           Beispiel   <I>5:</I>  300 Teile Polystyrol werden in 700 Teilen       Monostyrol    gelöst und der Lösung 65 Teile       Petroläther    von den     Siedegrenzen    47 bis 50   sowie 8 Teile     Benzoylperoxyd    unter     gutem     Rühren zugesetzt. Die flüssige Masse wird in  ein Gefäss von zylindrischer Form abgefüllt  und verschlossen 14 Tage bei 30  gelagert,  wobei sich ein homogener     Festkörper    ausbil  det.

   Dieser Festkörper wird in der Mitte in  der Längsrichtung durchgehend mit einem  Bohrloch von 6 mm Durchmesser versehen und  sodann in Wasser von 100  bei 0,1     Atm.          Überdruck    3 Stunden gelagert. Es entsteht  ein feinporiger, zylindrischer Schaumkörper  vom spezifischen Gewicht 0,04. Aus dem    Schaumkörper werden mit einem bewegten  Messer, z. B. einem     Kreissägeband,    Folien von  0,4 mm Stärke abgeschnitten, die zur Isolie  rung von Drähten in der Kabelindustrie oder  als Isoliermaterial für die verschiedensten  technischen Belange verwendet werden kön  nen.  



       Beispiel   <I>G:</I>  350 Teile Polystyrol werden in 650 Teilen       Monostyrol    gelöst und der Lösung 60 Teile       Petroläther    von den Siedegrenzen 50 bis 55   sowie 8 Teile     Benzoylperoxyd    unter gutem  Rühren zugesetzt. Die flüssige Masse wird  in einer geschlossenen Form 20 Tage bei 32   gelagert, wobei sich ein homogener Festkörper  ausbildet. Dieser Festkörper wird in eine  zylindrische Form von 10 cm     Durchmesser     und 1 m Länge, die an dem einen Ende mit  einem Sieb abgeschlossen ist, eingebracht und  3 Stunden in Wasser von 95  gelagert.

   Hier  bei erfolgt Wachsen des     Sehaumkörpers    nur  in der Längsrichtung, so dass ein feinporiger,  zylindrisch geformter     Schaumkörper    entsteht.  Dieser hat ein spezifisches     Gewieht    von 0,06.  Aus dem     Schaumkörper    werden mit einem be  wegten Messer Folien abgeschnitten, die, als  solche in schmälere Bänder geschnitten, als  Isoliermaterial für die Kabelindustrie Ver  wendung finden können.  



  In ähnlicher Art kann das Aufschäumen  auch in einer Form von viereckigem Quer  schnitt, die seitlich mit Siebplatten abgegrenzt  ist, vorgenommen werden, wobei ein     entspre-          ehender    feinporiger     Formkörper    vom spezifi  schen     Gewieht    0,06 gewonnen werden kann.  



  Ebenso kann das Aufschäumen in son  stigen beliebigen Formen, die an einer oder  mehreren Stellen     siebartig        abgesehlossen    sind,  wie oben beschrieben, vorgenommen werden.  Man erhält je nach der gewählten Form       Schaumkörper    vom     spezifisehen    Gewicht 0,04  bis 0,09, z. B. auch Figuren, wie Puppen,  Fische und sonstige Spielfiguren, gewölbte  Platten und dergleichen.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH:</B> Verfahren zur Herstellung poröser Massen aus Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem monomeren polymerisier- baren Stoff eine organische Flüssigkeit, welche (las bei der Polymerisation entstehende Poly- merisat nicht. löst oder nur anquellt und deren Siedepunkt niedriger als der Erweichungs- punkt dieses Polynnerisats liegt, gleichmässig verteilt.

   und dann die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der organischen Flüssigkeit durchführt und nach her die erhaltene Masse auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der organischen Flüssigkeit erwärmt. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die das Poly- merisat nicht lösende oder nur quellende organische Flüssigkeit der Lösung eines hoch polymeren Stoffes in einem monomeren poly- merisierbaren Stoff zusetzt, die Polymeri- sation bei Temperaturen unterhalb des Siede punktes der organischen Flüssigkeit durch führt und die erhaltene Masse auf Tempera turen oberhalb des Siedepunktes der organi schen Flüssigkeit erwärmt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen in Formen unter solchen Bedingungen erfolgt, dass das Wachsen des Schaumkörpers nur in einer Richtung mög lich ist. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Gemisch von Poly- merisat und Flüssigkeit in wasserfeuchter Atmosphäre erwärmt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Gemisch von Poly- merisat und Flüssigkeit in Wasser erwärmt.