Verfahren zur Herstellung poröser Massen aus Polymerisaten. Zur Herstellung poröser Masser hat man bisher die Kunststoffe in pulverförmigem Zu stand in Kugelmühlen mit sogenannten Treib mitteln, das heisst Stoffen, die sich in der Hitze unter starker Gasentwicklung zersetzen, vermischt und das Gemisch in gasdichten For men in Pressen bei in der Nähe des Erwei- chungspunktes des betreffenden Kunststoffes liegenden Temperaturen verpresst. Man kühlte dann ab und erhielt zunächst einen festen Körper,
den man entweder ohne Verwendung einer bestimmten Form oder bei der Herstel lung von Formkörpern in einer entsprechen den Form nochmals bis zum Erweichen er wärmte, wobei die in der Masse vorhandenen, unter Druck stehenden Gase diese auftrieben. Beim Abkühlen erhielt man dann entweder eine ungeformte, hoehporöse Masse oder einen lioehporösen Formkörper.
Diese Arbeitsweise ist verhältnismässig um- ständlieh und kann auch nicht auf alle Kunst stoffe angewendet werden. Viele von ihnen sind nicht oder nur sehr schwer in pulverför migen Zustand überzuführen. Ausserdem konnte man nur Formkörper oder auch un- geformte Massen von geringen Ausmassen er zeugen, da bei der Herstellung des Presskör- pers wegen des hohen Druckes, der sich durch die Zersetzung der Treibmittel einstellt, ausser ordentlich hohe Pressdrüeke angewendet wer den müssen.
Es ist auch bekannt, hochporöse Kunst stoffe in der Weise herzustellen, dass man die Kunststoffe in einem niedrigsiedenden Lö sungsmittel löst und die Lösung in Druck gefässen beträchtlich über den Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt und schnell entspannt. Dieses Verfahren hat keine grössere praktische Bedeutung erlangt, da die in den Poren ent haltenen Lösungsmitteldämpfe nur ausser ordentlich schwer entweichen und die Eigen schaften der porösen Massen und Formkörper beeinträchtigen.
Es wurde gefunden, dass man in einfacher Weise hochporöse Massen und Formkörper mit sehr gleichmässiger Porenverteilung her stellen kann, wenn man in einem monomeren polymer isierbaren Stoff oder in einer Lösung eines hochpolymeren Stoffes in einem -mono meren polymerisierbaren Stoff eine organische Flüssigkeit gleichmässig verteilt, welche das bei der Polyinerisation entstehende Polymere nicht löst oder nur anquellt, und deren Siede punkt unterhalb des Erweichungspunktes die ses hochpolymeren Stoffes liegt,
und dann die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der zugesetzten organischen Flüssigkeit durchführt und nachher die er haltene Masse auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der organischen Flüssigkeit er wärmt.
Die nach der Polymerisation erhaltenen Polymerisat-Flüssigkeitsgemische lassen sich leicht hantieren. Sie können in offenen For men erhitzt werden, bis die Masse gleichmässig ezweieht ist .und die Flüssigkeiten in Dampf form übergegangen sind. Durch den Dampf druck treibt die Masse auf, und es bilden sieh gleichmässige Poren, deren Grösse von der angewandten .Temperatur, von der Aufheiz- geschwindigkeit und auch von der Art der organischen Flüssigkeit und des Polymerisats abhängt.
Durch die Zugabe der flüssigen Treibmittel zu den mononieren Verbindun-en, in denen sie vorzugsweise löslich sein sollen, erhält man eine besonders gleichmässige Ver teilung des Treibmittels in dem entstandenen Polymerisationskznststoff, so dass Schaum stoffe von bisher nicht bekannter Gleich mässigkeit und Feinporigkeit gebildet werden. Die Polymerisation der Monomoren kann auch unter Druck bei mässig erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Für die Herstellung schaumförmiger Mas sen sind beispielsweise folgende monomeren polymerisierbaren Verbindungen geeignet: Styrol, Acryl- und Methacrylverbindungen, Vinyläther, Vinylester organischer Säuren, Vinylchlorid, Viny lidenehlorid,
Isobutylen und Viny lcarbazol. Es können auch Misch- polymerisationen mit diesen Monomeren durch- geführt werden. Die Auswahl der geeigneten flüssigen Treibmittel richtet sich nach dem Erweichungspunkt und den Löslichkeitseigen schaften des betreffenden Polymerisats. So sind z.
B. für das in aliphatischen und cyelo- aliphatischen Kohleinvasserstoffen nicht lös liche Polystyrol, das je nach dem Molekular- gewieht in der Regel bei Temperaturen zwi schen 70 und 100 erweicht, als Treibmittel Pentan, Hexan, Heptan, Petroläther, Spiro- cyclan, Cyclopentan und Cyclopentadien ge eignet.
Als Treibmittel für den bei etwa 80 bis 95 C erweiehenden Polymethacrylsä.iire- inethylester eignen sieh ebenfalls Kohlen wasserstoffe, wie z. B. Cyclopentan. Bei an dern Poly merisaten können als Treibmittel neben den bereits genannten Flüssigkeiten noch Aceton, Methylalkohol, Methyl- oder Äthylformiat, Methyl- oder Äthylacetat, Di- ehlorätliylen, Isopropyleliloi-ici,
Propionalde- hyd und Dipropyläther dienen.
Die Kohlenwasserstoffe Pentan, _ 1-lexan, Heptan, Petrolätlier, Spiroeyelan, Cyelopen- tan und Cyclopentadien sind alle Quellungs- mit.tel für Polystyrol. Je niedriger der Siede punkt dieser Flüssigkeiten ist, desto rascher dringen sie in das Polystyrol, ein.
Die Quell- barkeit des Polystyrols nimmt also bei den gesättigten aliphatisehen Kohlenwasserstoffen Pentan, IIexan und Heptan mit der Anzahl der Kohlenstoffatonie ini Molekül ab. Bei dem Petroläther kommt. es auf den Siedebereich an. Petroläther von den.
Siedegrenzen 30 bis 35 C verhalten sich wie Pentan, während solelie mit Siedegrenzen von -10 bis 60 C Heran und die jenigen mit 60 bis 100 C dem Iieptan ent sprechen. Das Quellvermögen von Spiroeyelan ist ähnlich wie dasjenige von Pentan. Ebenso verhält sich Cyelopentan, und Cyclopentadien ist in seiner Wirkung zwischen Pentan und Heran einzureihen.
Das Polystyrol vermag von all diesen Quellungsmitteln bei genügend langer Einwirkung- bis zu etwa 20 ,) aufzu nehmen. Innerhalb einer Stunde tritt. durch Quellung von Polystyrol in diesen Lösungs mitteln bei Raumtemperatur eine Gewiehtszu- n.ahnie von etwa 0,5 bis 0,9 U ein.
Nach 24 Stunden nimmt das Polystyrol durch- sehnit.tlieli etwa 2"o Quellungsinittel auf und nach 7 Tagen etwa 20'i@). Alle diese Angaben gelten für R.aunitemperatur. Durch Erhöhung der Temperatur kann die Aufnahme der Quel- lungsmit.t.el beschleunigt werden.
Die Quellun gsverliältnisse liegen beim Polvmetli < iervlsä-tii-enietlivlester ähnlich wie beim Polystyrol. Es sind die gleichen Quel- lungsmittel geeignet wie bei Polystyrol, soweit diese einen unterhalb des Erweiehungspunk- tes des Polynietliaei;vlsii.urenietliylesters liegen den Siedepunkt besitzen.
Bei der Verstellung der porösen Form- körper wendet man zweekmäl;ig Temperaturen an, die nur wenige Grade über der llartens- za.hl des betreffenden Polymerisates liegen, also Temperaturen, bei welchen die Masse so weit.
erweicht, dass eine Porenbildung durch Verdampfen der Flüssigkeit möglich ist, aber noch keine so starke Erweichung eintritt, dass der entstandene hoehporöse Körper beim Ab kühlen auf Raumtemperatur eine stärkere Vo lumenverkleinerung erfahren könnte. Man kann dabei mit oder ohne Formen arbeiten. Man kann das Aufschäumen auch unter der artigen Bedingungen vornehmen, dass die in die Form eingebraehte Masse aus dem Kunst stoff und der darin verteilten Flüssigkeit sich nur in einer Richtung ausdehnen kann. Derartige Körper besitzen in dieser einen Riehtung eine besonders hohe Druckfestigkeit.
Bei Verwendung genügend grosser Mengen der die Poly merisate nicht lösenden oder nur quellenden organischen Flüssigkeiten kann man Massen und Formkörper mit besonders grossen Poren erzeugen, was mit den bisher meist. verwendeten Treibmitteln, wie Ammo- niumbicarbonat oder Diazoverbindungen, nicht möglich ist. Man kann infolgedessen wesent lich leiehtere poröse Massen und Formkörper herstellen als bei den bisher gebräuchlichen Verfahren. Je nach den angewandten Bedin gungen kann man Massen vom spezifischen Gewicht. 0,2 bis 0,005 und darunter herstellen.
Man kann dabei die bekannten Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Füllstoffe und Farbstoffe, verwenden.
Besonders feinporige Massen erhält man, wenn das Aufsehäiunen zu porösen Mas sen in Wasser oder wasserfeuchter Atmo sphäre, gegebenenfalls bei einem äussern Druck von über 1 Atm., vorgenommen wird. In ge wissen Fällen kann das Erwärmen in Wasser von etwa S15 bei einem geringen Cberdruck in einem Druekgefäss, z. B. bei 1,3 Atm., er folgen. Das Aufschäumen kann aber auch in einem mit.
Wasserdampf gefüllten Druck kessel vorgenommen werden,\ der unter einem Überdruck von 0,1 bis 10 Atiu. steht. Die Porenausbildung kann durch Variierung der Temperatur oder des zur Anwendung gelan genden Druckes weitgehend beeinflusst wer den. Überraschenderweise bildet sich beson ders beim Aufschäumen direkt in Wasser ohne äussern Überdrueli: oder bei einem Leberdruck von 0,1 bis 4 Atm. ein sehr feinporiger Form körper aus. Die Porengrösse ist so fein, dass sie mit, dem blossen Auge kaum noch wahr genommen werden kann.
Die feinporigen Massen sind elastisch -und weich und haben eine spezifisches Gewicht von etwa 0,1 bis 0,01 und weniger. Sie kön nen für zahlreiche Zwecke verwendet werden, für die nach bisherigen Verfahren herge stellte poröse Massen aus relativ harten -Poly- merisaten, z. B. aus Polystyrol, nicht Verwen dung finden konnten. So können diese fein porigen Gebilde als Korkersatz, z.
B. für Dich tungen, Kronenscheiben, Dichtungsplättchen, Flaschenstopfen, Schwimmgürtelteile sowie für die Herstellung von Rettungsringen, Boo ten oder Bootsteilen und dergleichen verwen det werden, also überall dort, wo ein Material benötigt wird, an das Anforderungen in bezug auf Weichheit und Elastizität gestellt werden. Von besonderer Bedeutung ist hierbei häufig die Säurebeständigkeit gewisser Schaumkör per. So eignet sieh z. B. feinporiges Schaum polystyrol zur Herstellung von Säureflaschen stopfen.
Mikroporöse Schaumkörper, wie man sie bei Einhaltung bestimmter Bedingungen erhält, können als Diaphragmen verwendet werden. Wenn Säurebeständigkeit der Dia phragmen gefordert wird, kann man z. B. fein poriges Sehaumpolystyrol als für diese Zwecke gut geeignetes Material verwenden.
In den Beispielen bedeuten die Teile Ge- wiehtsteile.
<I>Beispiel 1:</I> 400 Teile Polystyrol werden in 600 Teilen Monostyrol gelöst und der Lösung 60 Teile Petroläther von den Siedegrenzen 42 bis 60 sowie 8 Teile Benzoylperoxyd unter gutem Umrühren zugesetzt. Die so gewonnene Masse wird bei 32 gelagert und liefert nach 8 Tagen einen homogenen glasklaren Festkörper, der anschliessend in einer siebartigen Form 6 Stun den auf 85 erwärmt wird. Man erhält einen porösen Formkörper vom spezifischen Ge wicht 0,05.
<I>Beispiel</I> 600 Teile Poly-isobut.ylen werden in einem Kneter mit 800 Teilen Polystyrol und 800 Teilen Monostyrol unter Zusatz von 220 Teilen Heran und 15 Teilen Benzoylperoxyd zu einer gleichmässigen Masse verknetet, lind die Masse wird nach Entnahme aus dem Kneter in einer geschlossenen Form 10 Tage bei 30 gelagert. Hierbei entsteht ein zäher, fester Körper, der durch sechsstündige Lagerung bei 90 in eine poröse Masse vom spezifischen Gewicht 0,09 übergeführt wird.
<I>Beispiel 3:</I> 450 Teile Polymethacrylsäuremethylester werden in 550 Teilen monomerem 7T#lethaeryl- sä.uremethylester gelöst. und der Lösung 120 Teile Cy clopentan sowie 6 Teile Benzoy 1- peroxyd unter gutem Durchmischen zugesetzt. Das Gemisch wird 30 Tage bei 35 gelagert. Man erhält einen Festkörper, der durch Er hitzen auf 92 in eine poröse Masse oder poröse Formkörper vom spezifischen Gewicht 0,1 übergeführt werden kann.
Beispiel 400 Teile Polystyrol werden in 600 Teilen Monostyrol gelöst und der Lösung 60 Teile Petroläther von den Siedegrenzen 45 bis 50 sowie 8 Teile Benzoylperoxyd unter gutem Rühren zugesetzt. Die so gewonnene Masse wird 10 Tage bei 33 gelagert, wobei sich ein homogener, glasklarer Festkörper bildet. Die ser wird anschliessend 4 Stunden in einem Kessel in Wasserdampf bei 105 behandelt. Man erhält einen feinporigen Fremdkörper vom spezifischen Gewicht 0,06.
Beispiel <I>5:</I> 300 Teile Polystyrol werden in 700 Teilen Monostyrol gelöst und der Lösung 65 Teile Petroläther von den Siedegrenzen 47 bis 50 sowie 8 Teile Benzoylperoxyd unter gutem Rühren zugesetzt. Die flüssige Masse wird in ein Gefäss von zylindrischer Form abgefüllt und verschlossen 14 Tage bei 30 gelagert, wobei sich ein homogener Festkörper ausbil det.
Dieser Festkörper wird in der Mitte in der Längsrichtung durchgehend mit einem Bohrloch von 6 mm Durchmesser versehen und sodann in Wasser von 100 bei 0,1 Atm. Überdruck 3 Stunden gelagert. Es entsteht ein feinporiger, zylindrischer Schaumkörper vom spezifischen Gewicht 0,04. Aus dem Schaumkörper werden mit einem bewegten Messer, z. B. einem Kreissägeband, Folien von 0,4 mm Stärke abgeschnitten, die zur Isolie rung von Drähten in der Kabelindustrie oder als Isoliermaterial für die verschiedensten technischen Belange verwendet werden kön nen.
Beispiel <I>G:</I> 350 Teile Polystyrol werden in 650 Teilen Monostyrol gelöst und der Lösung 60 Teile Petroläther von den Siedegrenzen 50 bis 55 sowie 8 Teile Benzoylperoxyd unter gutem Rühren zugesetzt. Die flüssige Masse wird in einer geschlossenen Form 20 Tage bei 32 gelagert, wobei sich ein homogener Festkörper ausbildet. Dieser Festkörper wird in eine zylindrische Form von 10 cm Durchmesser und 1 m Länge, die an dem einen Ende mit einem Sieb abgeschlossen ist, eingebracht und 3 Stunden in Wasser von 95 gelagert.
Hier bei erfolgt Wachsen des Sehaumkörpers nur in der Längsrichtung, so dass ein feinporiger, zylindrisch geformter Schaumkörper entsteht. Dieser hat ein spezifisches Gewieht von 0,06. Aus dem Schaumkörper werden mit einem be wegten Messer Folien abgeschnitten, die, als solche in schmälere Bänder geschnitten, als Isoliermaterial für die Kabelindustrie Ver wendung finden können.
In ähnlicher Art kann das Aufschäumen auch in einer Form von viereckigem Quer schnitt, die seitlich mit Siebplatten abgegrenzt ist, vorgenommen werden, wobei ein entspre- ehender feinporiger Formkörper vom spezifi schen Gewieht 0,06 gewonnen werden kann.
Ebenso kann das Aufschäumen in son stigen beliebigen Formen, die an einer oder mehreren Stellen siebartig abgesehlossen sind, wie oben beschrieben, vorgenommen werden. Man erhält je nach der gewählten Form Schaumkörper vom spezifisehen Gewicht 0,04 bis 0,09, z. B. auch Figuren, wie Puppen, Fische und sonstige Spielfiguren, gewölbte Platten und dergleichen.