DE1257576B - Elektrophotographisches Verfahren mit elektrolytischer Entwicklung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03g

DeutscheKl.: 57 e-17/00

Nummer: 1257 576

Aktenzeichen: M 44690IX a/57 e

Anmeldetag: 17. März 1960

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Verfahren mit elektrolytischer Entwicklung, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht bildmäßig belichtet und in Berührung mit der Lösung eines Metallsalzes an ein negatives Potential gelegt wird.

Es ist bekannt Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Zinkoxyd-Bindemittel-Schichten bildmäßig zu belichten und in Gegenwart reduzierbarer Entwicklerlösungen, wie z.B. einer wäßrigen SiIbernitrat-Iösung, zu elektrolysieren.

Nach diesem Verfahren können sowohl positive als auch negative Bilder erzeugt werden.

Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist, daß das auf dem Aufzeichnungsmaterial erzeugte Leitfähigkeitsbild nur eine beschränkte Lebensdauer besitzt. Zinkoxyd-Bindemittel-Schichten haben eine Halbwertzeit, die bei 30 Sekunden oder darunter liegt. Daher muß das Aufzeichnungsmaterial entweder gleichzeitig mit der bildmäßigen Belichtung oder kurz darauf entwickelt werden. Es ist also nicht möglich, die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials zu einem späteren Zeitpunkt vorzunehmen, so daß für unterschiedliche Bilder verschiedenartige Entwicklerlösungen vorrätig gehalten werden müssen, was unwirtschaftlich und unbequem ist, besonders wenn manche Bilder nur selten hergestellt werden. Außerdem weisen gleichmäßig belichtete Bildteile der photoleitfähigen Schicht oft Stellen mit etwas unterschiedlicher Leitfähigkeit auf, so daß deshalb das reduzierte Metall auf diesen Bildteilen nicht vollkommen gleichmäßig abgeschieden wird. Die mikroskopische Untersuchung solcher Bildteile ergab, daß das Metall eine körnige Struktur besitzt.

Aufgabe der Erfindung ist, ein elektrophotographisches Verfahren anzugeben, das ein unbegrenzte Zeit lagerfähiges Bild liefert, das weiter verstärkt werden kann, ohne daß die Kontrast- und Korneigenschaften der Bilder nachteilig beeinflußt werden.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Verfahren mit elektrolytischer Entwicklung, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht bildmäßig belichtet und in Berührung mit der Lösung eines MetaII-salzes an ein negatives Potential gelegt wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein in alkalischem Medium einen Niederschlag bildendes Metallsalz, dessen Kation unter den Entwicklungsbedingungen nicht zum freien Metall reduzierbar ist, verwendet Elektrophotographisches Verfahren
mit elektrolytischer Entwicklung

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Clarence Ο. McMaster,
St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Juli 1959 (829 124)

wird und daß das Aufzeichnungsmaterial nach dem Anlegen des Potentials mit der Lösung einer Verbindung, die in alkalischem Medium ihr Aussehen ändert, behandelt werden kann.

Bei der Entwicklung wird der pH-Wert direkt von dem Stromfluß bestimmt. Die Metallionen des Metallsalzes wandern zur Kathode (Leitfähigkeitsbild) und setzen sich dort mit den im Überschuß vorhandenen Hydroxylionen unter Metalloxyd- oder Metallhydroxydabscheidung um. Gleichzeitig wird an der Kathode Wasserstoffgas freigesetzt. Das erhaltene Bild ist dauerhaft und gegenüber Wärme und Licht beständig. Es wird bei einer alkalischen Behandlung nicht angegriffen und kann mäßigem Waschen mit Wasser widerstehen. Das Bild wird vor der Lagerung oder der anschließenden Verstärkung vorzugsweise mit Wasser gewaschen, da bestimmte Metallsalze bei Altern zu einer Verfärbung neigen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß zunächst unsichtbare oder schlecht sichtbare Bilder erhalten werden können, die später zu sichtbaren Bildern verstärkt werden können. Es lassen sich bei der Entwicklung jedoch auch sichtbare Bilder erhalten. Die nach der Verstärkung erhaltenen Bilder haben eine gleichmäßige Korngröße und einen guten Kontrast.

Man kann ein Aufzeichnungsmaterial verwenden, bei dem sich über der photoleitfähigen Schicht eine Schicht aus einer Lösung des MetaIIsaIzes befindet,

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so daß zur Entwicklung kein besonderes Bad erforderlich ist. Die Elektrolytlösung enthält ein Metallsalz, dessen Metallionen in alkalischen Medien ein unlösliches Metallhydroxyd bilden kann und das während der Entwicklung (Elektrolyse) nicht zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert wird. Die Bedingungen während der Elektrolyse sind IOOVolt Gleichstrom oder darunter und Stromdichten unterhalb 0,6 Ampere je 6,45 cm². Geeignete Metallsalze sind die leitenden Salze von Metallen, die in der Spannungsreihe der Elemente oberhalb des Urans stehen (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 30. Auflage, Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio, S. 1439).

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird ein Magnesium- oder Aluminiumsalz verwendet.

Die Elektrolytlösung kann auf verschiedene Weise angewendet werden. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial kann einmal in die Elektrolytlösung eingetaucht werden, wobei der elektrisch leitende Schichtträger gegen Berührung mit der Elektrolytlösung geschützt werden muß. Die Metallsalze können aber auch in die photoleitfähige Schicht eingebracht werden, so daß die elektrolytische Entwicklung nur unter Benetzung mit Wasser, z. B. mittels eines feuchten, als Anode geschalteten Schwammes, erfolgt. Bei einer weiteren Ausführungsweise kann der Elektrolyt in einer Gelatineschicht, die sich auf der photoleitfähigen Schicht befindet, enthalten sein. Solche Gelatineschichten erlauben die bildmäßige Belichtung der photoleitf ähigen Schicht mit nur geringem Intensitätsverlust. Das Bild kann durch langsames Darüberführen eines erhitzten und als Anode geschalteten Metallstabes über die Gelatineschicht entwickelt werden.

Während der elektrolytischen Entwicklung wird auf den belichteten Bildteilen der photoleitfähigen Schicht das unlösliche Metallhydroxyd abgeschieden. Wenn die photoleitfähige Schicht aus Zinkoxyd besteht und als Elektrolyt ein Magnesiumsalz verwendet wird, ist das abgeschiedene Magnesiumhydroxyd auf dem Zinkoxyd nur wenig sichtbar. Wenn jedoch ein gefärbter Photoleiter, z.B. Selen oder Kupferoxyd verwendet wird, hebt sich das hell gefärbte Magnesiumhydroxyd ab, so daß ein gut sichtbares Bild erzeugt wird.

Erwünschtenfalls kann eine weitere Verstärkung des entwickelten Bildes durchgeführt werden, wobei die alkalischen Eigenschaften der bildliefernden Niederschläge ausgenutzt werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als Verbindung, die in alkalischem Medium ihr Aussehen ändert, ein Indikatorfarbstoff verwendet.

Vorzugsweise verändert die Verbindung ihr Aussehen oberhalb eines pH-Wertes von 9. So erhält man ohne einen reduzierbaren Entwickler und ohne weitere Elektrolyse kontrastreiche Bilder. Geeignete Indikatorfarbstoffe sind: Malachitgrün (C. I. Nr. 4200), Methylrot (C. I. Nr. 211), Thymolblau (Thymolsulfophthalein) oder Alizarinrot S (C. I. Nr. 58 005). Damit wird ein Farbbild in den metallhydroxydhaltigen Bildteilen erzeugt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als Verbindung, die in alkalischem Medium ihr Aussehen ändert, ein Metallsalz, vorzugsweise Silbernitrat, verwendet.

Damit wird sofort ein scharfes, in bezug auf die Kopiervorlage negatives, sehr kontrastreiches, bräun-

lichschwarzes Silberoxyd- oder -hydroxydbild in den metallhydroxydhaltigen Bildteilen erzeugt. Die Gleichmäßigkeit des Bildes ist gegenüber einem ähnlichen Bild, das durch elektrolytische Reduktion des Silbersalzes erzeugt worden ist, wesentlich verbessert.

Die Beständigkeit des verstärkten Bildes kann durch Waschen mit Wasser zur Entfernung des überschüssigen Silbersalzes oder durch Erzeugung eines Silberkomplexes verbessert werden, ίο Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine Lösung aus 1 Mol Silbernitrat und 3 Mol Thioharnstoff verwendet. Damit wird eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und gegen Licht erreicht. Das Bild kann jedoch auch dadurch verstärkt werden, daß es mit Licht bestrahlt und anschließend in Gegenwart eines reduzierbaren Elektrolyten, wie Silbernitrat, eines Cu- oder Ni-Salzes, elektrolysiert wird. Dadurch wird ein dunkler Untergrund Silber, Cu oder Ni für das Bild erzeugt, ao so daß man ein in bezug auf die Kopiervorlage positives Bild erhält.

Es können also entweder negative oder positive Bilder erzeugt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht von einem Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es auf der photoleitfähigen Schicht eine Schicht mit einem in alkalischem Medium einen Niederschlag bildenden Metallsalz, dessen Metall in der Spannungsreihe oberhalb des Urans steht, enthält.

Wird eine photoleitfähige Bindemittelschicht verwendet, muß ein möglichst helles Bindemittel verwendet werden. Da die belichteten Bildteile hydrophil und die nicht belichteten Bildteile hydrophob sind, können bildtragende Aufzeichnungsmaterialien auch als einfache und wirtschaftliche Flachdruckformen verwendet werden.

Beispiel

640 g Zinkoxyd, 533 g einer 30%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 30 Gewichtsteilen Butadien und 70 Gewichtsteilen Styrol in Toluol und 353 g Aceton wird vermischt. Das Gemisch wird 8 Stunden in einer 1,91 fassenden Kugelmühle, die bis zur Hälfte des Volumens mit Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 1,2 cm gefüllt ist, vermählen. Die erhaltene dicke, viskose Aufschlämmung wird mit Hilfe einer Klinge unter Bildung einer glatten gleichmäßigen Schicht auf die saubere Metalloberfläche eines aus dünnem Papier und einer dünnen Aluminiumfolie bestehenden Schichtträgers aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt und eine 0,02 mm dicke photoleitfähige Schicht erhalten. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial ist biegsam. Trotzdem haftet die Schicht beim Handhaben oder Walzen fest auf der Aluminiumfolie.

Das Aufzeichnungsmaterial, das zuvor mindestens 1/2 Stunde im Dunkeln gehalten worden ist, wird 5 Sekunden bildmäßig belichtet. Der negative Pol einer 50-Volt-Gleichstromquelle wird dann mit der Aluminiumfolie des Aufzeichnungsmaterials verbunden, während der positive Pol mit einem schmalen Streifen aus einem feinkörnigen Celluloseschwamm, der mit einer 2°/oigen Lösung von Magnesiumchlorid getränkt ist, verbunden wird. Das Aufzeichnungsmaterial wird mit gleichbleibender Geschwindigkeit

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über den Celluloseschwamm gezogen, so daß jede Stelle der Oberfläche mit dem Schwamm 0,4 Sekunden in Berührung bleibt. Dabei bleibt das Aufzeichnungsmaterial nahezu trocken, und Magnesiumhydroxyd wird auf den belichteten Bildteilen abgeschieden. Das Bild wird dann durch Eintauchen in eine l°/oige Lösung von Silbernitrat, die Thioharnstoff in einem Molverhältnis von Thioharnstoff zu Silber von 3:1 enthält, verstärkt. Dabei bildet sich ein dichtes, braunschwarzes Bild, das bei Einwirkung von Licht oder Feuchtigkeit nicht angegriffen wird. Die mikroskopische Untersuchung der dunklen Bildteile ergibt eine verhältnismäßig gleichmäßige Kornstruktur. Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Verfahren mit elektrolytischer Entwicklung, bei dem ein Auf- ao Zeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht bildmäßig belichtet und in Berührung mit der Lösung eines Metallsalzes an ein negatives Potential gelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein in alkalischem Medium einen Niederschlag bildendes Metallsalz, dessen Kation unter den Entwicklungsbedingungen nicht

zum freien Metall reduzierbar ist, verwendet wird und daß das Aufzeichnungsmaterial nach dem Anlegen des Potentials mit der Lösung einer Verbindung, die in alkalischem Medium ihr Aussehen ändert, behandelt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Magnesiumoder Aluminiumsalz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, die in alkalischem Medium ihr Aussehen ändert, ein Indikatorfarbstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, die in alkalischem Medium ihr Aussehen ändert, ein Metallsalz, vorzugsweise Silbernitrat, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus 1 Mol Silbernitrat und 3 Mol Thioharnstoff verwendet wird.

6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es auf der photoleitfähigen Schicht eine Schicht mit einem in alkalischem Medium einen Niederschlag bildenden Metallsalz, dessen Metall in der Spannungsreihe oberhalb des Urans steht, enthält.

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