DE1257526B

DE1257526B - Pulvergemisch fuer das Diffusionssilizieren von Stahllegierungen und Legierungen aufNickel- und/oder Kobaltbasis

Info

Publication number: DE1257526B
Application number: DE1962D0040551
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Karl Bungardt; Dipl-Chem Dr Phil Gottf Becker
Original assignee: Deutsche Edelstahlwerke AG
Current assignee: Deutsche Edelstahlwerke AG
Priority date: 1962-12-20
Filing date: 1962-12-20
Publication date: 1967-12-28
Also published as: SE326086B; GB1043428A; CH441927A

Description

Pulvergemisch für das Diffusionssilizieren von Stahllegierungen und Legierungen auf Nickel-und/oder Kobaltbasis Die Erfindung betrifft ein Pulvergemisch für das Diffusionssilizieren von Stahllegierungen und Legierungen auf Nickel- und/oder Kobaltbasis, insbesondere mit hohem Chromgehalt bei 900 bis 1200° C auf der Basis eines Gemisches aus Silizium oder Ferrosilizium, eines Halogensalzes wie Ammoniumchlorid und eines Inertmaterials wie Aluminiumoxyd.
Zum Bau von Verbrennungskraftmaschinen, Gasturbinen und ähnlichen Maschinen werden bekanntlich Stahllegierungen und Legierungen auf Nickel-und/oder Kobaltbasis benötigt, die einerseits eine hohe Warmfestigkeit und Zunderbeständigkeit aufweisen, die aber andererseits auch unter anderem gegen Schwefel und Schwefelverbindungen bei den herrschenden hohen Temperaturen korrosionsbeständig sind. Um insbesondere die zuletzt genannte Eigenschaft, die Korrosionsbeständigkeit, zu steigern, ist es bekannt, an der Oberfläche der Gegenstände, die aus Stählen oder hochwarmfesten Legierungen, z. B. Chrom-Nickel-Legierungen, bestehen, eine Diffusionsschicht zu erzeugen, welche mit Silizium stark angereichert ist.
Dazu sind grundsätzlich zwei verschiedene Verfahren bekannt, nämlich einmal das Gassilizieren und zum anderen das Silizieren in pulvrigen Gemischen.
Beim Gassilizieren werden die Teile bei erhöhter Temperatur mit Siliziumchloriddämpfen in Berührung gebracht, wobei dann eine Austauschreaktion derart eintritt, daß Silizium in die Werkstückoberfläche hineinwandert und eine annähernd äquivalente Menge Eisen, Nichel od. dhl. in die Gasphase übertritt.
Beim sogenannten Einpackverfahren werden die zu silizierenden Gegenstände in ein Gemisch aus Silizium oder auch Ferrosilizium mit einem Zusatz eines Halogensalzes, z. B. Ami-ßoniumchlorid, und einem inerten Füllmaterial, z. B. Aluminiumoxyd, Kaolin oder Schamotte, eingesetzt und bei Temperaturen vor. 900 bis 1200°C siliziert. Die Behandlungszeiten und -temperaturen hängen ab von der gewünschten Dicke der Diffusionsschicht. Das letztgenannte Verfahren hat sich in der Praxis nicht durchgesetzt, weil es zu lange Behandlungszeiten erforderte, bei denen sich unerwünschte Gefüge- und Kornvergröberu naen in dem Grundwerkstoff einstellten.
Es ist auch bereits versucht worden, neben Silizium noch andere Metalle, etwa Chrom, in die Werkstückoberfiäche einzubringen, um hierdurch sowohl die Korrosionseigenschaften wie auch die thermische Beständigkeit weiter zu verbessern. Das gemeinsame Eindiffundieren von Chrom und Silizium gelingt beispielsweise, wenn die Gegenstände in einem verschließbaren Behälter in einem Gemisch aus Silizium, Ferrosilizium oder siliziumhaltigen Legierungen einerseits und Chromchlorid andererseits eingesetzt sind und dann einige Stunden auf Temperaturen von 800 bis l000° C erhitzt werden. Hierbei war man stets der Ansicht, daß die erzeugten Diffusionsschichten möglichst dick sein müssen und einen möglichst hohen Siliziumgehalt aufweisen sollten, damit die erzielte Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit möglichst groß ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Silizieren im Einpackverfahren, d. h. Einpacken der zu silizierenden Gegenstände in pulvrigen Gemischen, zu verbessern und damit produktionsreif zu machen, ohne die bei den bekannten Verfahrensweisen auftretenden Mängel in Kauf nehmen zu müssen Durch Versuche der Erfinder wurde festgestellt, daß es darauf ankommt, dem insbesondere an den Korngrenzen einsetzenden Korrosionsangriff entgegenzuwirken. Dies wird aber nicht erreicht, indem nach bekannten Vorschlägen möglichst viel Silizium in die Oberfläche eingebracht wird, weil in diesem Fall je nach Siliziumgehalt poröse Schichten entstehen oder sich Eutektika mit beachtlicher Schmelzpunkterniedrigung bilden. Vielmehr muß der Siliziumgehalt im äußeren Teil der Zonen im allgemeinneu unter 12% bzw. der Durchschnittsgehalt der Zone unter 5 % gehalten werden. Es hat sich herausgestellt, daß zwar in einfacher Weise siliziumreiche Oberflächenschichten erzeugt werden können, daß aber nach den bisher bekannten Methoden im Einpackverfahren besonders bei hochnickelhaltigen Werkstoffen keine Diffusionszonen mit den oben angegebenen gewünschten Gehalten entstehen. Hinzu kommt noch, daß beim Arbeiten nach dem bisher bekannten Verfahren die Oberfläche verhältnismäßig rauh wird, insbesondere dann, wenn der Grundwerkstoff höhere Nickelgehalte, etwa 50 % oder mehr, aufweist.
Erfindungsgemäß wurde nun ein Weg gefunden, mit Silizum angereicherte Diffusionszonen der gewünschten Art im Einpackverfahren auf verhältnismäßig einfache Weise zu erzeugen. Dies wird dadurch erreicht, daß ein Pulvergemisch mit 0,3 bis 3 %, insbesondere 0,5 bis 1,5 % Silizium, gegebenenfalls in Form von Ferrosilizium, sowie bis zu 0,5% des Halogensalzes und Rest Inertmaterial verwendet wird. Die Diffusionsbehandlung bei 900 bis 1200° C kann ohne die Gefahr, poröse Schichten oder Eutektika zu bilden, mehrere Stunden fortgesetzt werden. Das Neuartige des vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, daß der Siliziumgehalt der Einpackmasse sehr gering ist, keinesfalls aber 3 G/o überschreitet. Es ist auch möglich, den Siliziumanteil des Pulvergemisches durch eine Siliziumlegierung, etwa Ferrosilizium od. dgl-, zu ersetzen. In diesem Fall muß natürlich von der Siliziumlegierung etwas mehr genommen werden, damit der Gehalt an freiem Silizium im Pulvergemisch innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt.
Um die mit Silizium angereicherte Oberfläche der behandelten Teile besonders glatt zu halten, wird vorgeschlagen, zur Bereitung des Pulvergemisches ein Silizium bzw. eine Siliziumlegierung zu verwenden, deren maximale Korngröße unter 5 R, liegt.
Um den Effekt des neuen Verfahrens zu demonstrieren, wird auf die nachfolgenden Beispiele hingewiesen.
Beispiel 1 Mehrere Probestücke aus einer Legierung. folgender Zusammensetzung sollten an der Oberfläche mit einer siliziumangereicherten Diffusionszone versehen werden: 0,1% Kohlenstoff, 0,4% Silizium, 18,0 % Chrom, 10,0'% Nickel, Rest Eisen.
Die Proben wurden in ein Gemisch auf 1 °/o FerrosiEzium (80%ig), 0,10% Ammoniumchlorid, RestAluminiumoxyd, eingebettet und 2 Stunden auf 1100"C erhitzt. Es bildete sich eine Diffusionszone von 0,10 nin Dicke mit einem Durchschnitts-Siliziumgehalt von 2,5%.
Die Korngröße des im Einsatzpulver vorhandenen Ferrosiliziums war kleiner als 5[t. Messungen des Rauhigkeitsgrades der fertigbehandelten Proben haben gezeigt, daß dieser kleiner als 2 g, war.
Beispiel 2 Die Zusammensetzung einer zweiten Probelegierung war wie folgt: 0,05 % Kohlenstoff, 1,0'% Silizium, 5,0% Eisen, 20,00/9 Chrom, insgesamt 5,0% Kobalt, Titan, Aluminium und Mangan, Rest Nickel.
Proben aus dieser Legierung wurden in ein Pulvergemisch aus 1% Ferrosilizium (80%ig), 0,1,1/o Ammoniumchlorid, Rest Aluminiumoxyd, eingebettet und 2 Stunden auf 1100° C erhitzt. Während der Behandlung hat sich eine Zone von 0,05 mm Dicke gebildet, welche ebenfalls einen Durchschnitts-Siliziumgehalt von 2,5 % aufwies. Auch im vorliegenden Fall wurde ein Ferrosilizium mit einer Korngröße von kleiner als 5#t verwendet, und die Oberflächenrauhigkeit war kleiner als 2 #t-Es hat sich gezeigt, daß das neue Verfahren auch mit Vorteil angewendet werden kann, wenn gemeinsam mit dem Silizium noch ein anderes Metall, etwa Chrom, Aluminium od. dgl., eindiffundiert werden soll. In jedem Fall entstehen Oberflächenzonen, welche infolge ihres gleichmäßigen Aufbaues und ihrer extrem niedrigen Rauhigkeit einen bedeutend erhöhten Widerstand gegenüber dem Angriff von Schwefel, Schwefelverbindungen, aber auch Vanadiumpentoxyd, Zink und ähnlichen aggressiven Verunreinigungen in Verbrennungsatmosphären aufweisen.

Claims

Patentansprüche: 1. Pulvergemisch für das Diffusionssilizieren von Stahllegierungen und Legierungen auf Nickel-und/oder Kobaltbasis, insbesondere mit hohem Chromgehalt, bei 900 bis 1200° C auf der Basis eines Gemisches aus Silizium oder Ferrosilizium, eines Halogensalzes wie Ammoniumchlorid und eines Inertmaterials wie Aluminiumchlorid, d a -durch gekennzeichnet, daß es aus 0,3 bis 3%, insbesondere 0,5 bis 1,5% Silizium, gegebenenfalls in Form von Ferrosilizium, sowie bis zu 0,5% des Halogensalzes und Rest Inertmaterial besteht.
2. Pulvergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium bzw. Ferrosilizium im Pulvergemisch eine Korngröße von weniger als 5 [, hat. In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 364156; französische Patentschriften Nr. 1057 067, 1221455; Minkewitsch, Chem.-therm. Oberflächenbehandlung von Stahl, 1953, S. 385/386.