DE1252959B - Acarizide Mittel - Google Patents

Description

ESREPUBLIK DEUTSCHLAND

PATENTAMT

DEUTSCHES

AUSLEGESCHRIFT

CO 7 C

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

85-00

AOIn

1 252 959
F 44862 IV a 45 I
31 Dezember 1%4
26 Oktober 1967

Es ist bereits bekannt, daß man Phosphorsäureester, ζ Β Paragon, als acarizide Wirkstoffe verwenden kann

Es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten 3,5-Dihalogenanihne der Formel I

R₂NR₃

Acarizide Mittel

in welcher X fur Chlor oder Brom steht, Ri fur Alkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen steht, Ri fur Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen steht, R3 fur Wasserstoff, Acetyl oder gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Alkoxycarbonyl mit bis zu 3 C-Atomen steht oder R₂ zusammen mit Rj fur eine Carbonylgruppe steht, starke acarizide Eigenschaften aufweisen

Gegenstand der Erfindung sind acarizide Mittel, die durch einen Gehalt an den vorstehenden Wirkstoffen gekennzeichnet sind

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine stärkere acarizide Wirkung haben als der bekannte acarizide Wirkstoff Parathion Die erfindungsgemaßen Mittel stellen daher eine wertvolle Bereicherung der Technik dar

Die Wirkstoffe können nach an sich bekannten Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden Im folgenden soll auf zwei Verfahren naher eingegangen werden

Nach dem ersten Verfahren setzt man in einer ersten Stufe 2,6-Dihalogen-4-nitro-anihne zu den entsprechenden Diazoveibindungen um, laßt in einer zweiten Stufe die Diazoverbindungen mit Ndtnum-alkyl-mercaptid reagieren, wobei die entsprechenden 4-Azoxy bzw 4-Nitro-2 6-dihalogenthiophenol-ather entstehen und reduziert in einer dritten Stufe diese Thiophenol-dther mit Eisen und Salzsaure zu den entsprechenden 4-Alkyl-mercapto-3,5-dihalogen-anihnen (vgl zum Beispiel J Am Chem Soc , 80, S 4939 und 4940)

Nach dem zweiten Verfahren setzt man in einer ersten Stufe 3,5-Dihalogen-aniline mit Dirhodan zum entsprechenden 4-Rhodano-3,5-dihalogen-anihn so um und laßt in einer zweiten Stufe dieses Rhodananihn mit Alkohol reagieren, wobei das entsprechende Anmelder

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt

Dr Josef Ebersberger, Leverkusen,

Dr Karl-Friedrich Wedemeyer,

Koln-Stammheim,

Dr Ingeborg Hammann, Köln,

Dipl -Landw Dr Gunter Unterstenhofer,

Opladen

4-Alkyl-mercapto-3,5-dihalogen-anilin entsteht (vgl zum Beispiel belgische Patentschnlt 645 615)

In gleicher Weise, wie man nach den beiden Verfahren die Alkyl-mercapto-Derivate herstellen kann, ist es auch möglich, die entsprechenden Alkenylmercapto-Denvate aufzubauen

Nach den beiden beschnebenen Verfahren erhalt man solche erfindungsgemaßen Wirkstoffe, die am Stickstoff unsubstituiert sind

Die N-substituierten Derivate werden aus den Anihnen nach üblichen Verfahren hergestellt So erhalt man die N-Alkylverbindungen durch Alkylierung der Aniline ζ B mit Alkylhalogeniden oder Alkylsulfaten, die Alkenyl-Denvate ζ Β durch Umsatz mit Alkenylhalogemden, die Acetyl-Derivate ζ B durch Umsetzung mit Essigsaureanhydnd oder Essigsaurehalogeniden, die Isocyanate durch Umsetzung mit Phosgen und die Alkoxycarbonyl-Denvate durch Umsetzung des Anilins mit Phosgen zum Isocyanat und Umsetzung des Isocyanats mit Alkohol

Nachfolgend ist die Herstellung von einigen erfindungsgemaßen Wirkstoffen genauer beschrieben

In 800 Teilen mit Kaliumbromid gesättigtem Methanol werden 81 Teile 3,5-Dichlor-anilin gelost und 125 Teile Kahumrhodanid zugefugt Dazu tropft man innerhalb von P/2 Stunden bei 3 bis 10 C eine

709 679/518

Lösung von 90 Teilen Brom in 320 Teilen mit Kaliumbromid gesättigtem Methanol. Dann wird 1 Stunde nachgerührt und in 6000 Teile Wasser eingetragen, abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 100 Teile 3,5-Dichlor-4-rhodananilin vom F. 167 bis 168°C, entsprechend 91°/« der Theorie.

73 Teile dieses Rhodanids werden mit einer Lösung von 15 Teilen Natriumhydroxyd in 230 Teilen Methanol im Autoklav 3 Stunden auf 110 bis 120 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird vom Natriumcyanat abgesaugt und dieses noch mit Methanol gewaschen. Durch Einengen der Methanollösung erhalt man 57 Teile 3,5-Dichlor-4-methylmercapto-anilin, das nach dem Umkristallisieren aus TetrachlorkohlenstoiT bei 125 bis 126' C schmilzt.

In ähnlicher Weise können die folgenden Verbindungen erhalten werden:

4-Methylmercapto-3,5-dichlor-anilin, F. 125 bis

126" C;
4-Äthylmercapto-3,5-dichlor-anilin, F. 105 bis

106 C;
4-Propylmercapto-3,5-dichlor-anilin, F. 104 bis

105¹C;
4-Isopropylmercapto-3,5-dichlor-anilin, F. 129

bis 130⁰C;
4-Butylmercapto-3,5-dichlor-anilin, F. 90 bis

91^ÜC;
4-Allylmercapto-3,5-dichlor-anilin, F. 104 bis

105° C;

4- Methylmercapto- 3,5 -dichlor-phenylisocyanat,

Kp. 121 bis 123°C/0,6mm;
4 - Methylmercapto - 3,5 - dichlor - carbanilsäure-

methylester, F. 101 bis 102°C;
4 - Äthylmercapto - 3,5 - dichlor - carbanilsäure-

methylester, F. 101 bis 102°C;
Essigsäure - [4 - methylmercapto - 3,5 - dichlor-

N-methyl]-anilid, F. 102 bis 104 C;
4-Methylmercapto-3,5-dibrom-anilin, F. 102 bis

103⁰C;

4-Äthylmercapto-3,5-dibrom-anilin, F. 74 bis

75°C;
4 - Äthylmercapto - 3,5 - dichlor - carbanilsäure-

/i-chloräthylester, F. 91 bis 92°C;
Essigsäure-[4-äthylmercapto-3,5-dichlor-N-äthyl)-anilid, F. 63⁰C.

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke acarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Sie können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von Milben (Acarina) verwendet werden.

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus unticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus polosus); Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis), und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus, und Zecken.

Besonders bemerkenswert ist, daß die erfindungsgemäßen Mittel sowohl gegen normalsensible als auch gegen alle resistenten Stämme der Milben wirksam sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form der üblichen Formulierungen vorliegen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit

45 Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Fall der Benutzung von Wasser als Verdünngungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, S. 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen - Fettalkohol - Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen, Verstäuben oder Verräuchern.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,001 bis 5%.

Beispiel
Tetranychus-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Aceton;

Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis »30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben. 100°/o bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

I 252 959

Wirkstoffe

Parathion

CH₃-S

NH₂

C₂H₅-S C₃H₇ — S

CH₂ = CH — CH₂ — S

Wirkstoffkonzentration in %

0,2

0,2

0,02

0,002

0,2

0,02

0,002

0,2
0,02

0,2

0,2
0,02

0,2
0,02

0,2
0,02

0,2

0,02

0,002

0,2
0,02

Abtötungsgrad in °/o nach 8 Tagen

100

100

100 98 70

100 70

100

100

90 50

100 90 20

100 50

Fortsetzung

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in "/<>

Abtötungsgrad in °/o nach 8 Tagen

CH₃ ~ S

CH₃

N — CO — CH₃ 0,2 0,02

CH₃-S

NH₂ 0,2

C₂H₅ — S

NH₂ 0,2 0,02

C₂H₅ — S

C₂H₅-S

NH — COOCH₂ — CH₂Cl

C₂H₅

N — CO — CH₃ 0,2

0,2 0,02

100

70

70

50 20

98

100 20

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Acarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3,5-Dihalogen-anilinen der Formel

   R₂NR₃

   in welcher X für Chlor oder Brom steht, Ri für Alkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen steht, R₂ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis C-Atomen steht, R₃ für Wasserstoff, Acetyl oder gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Alkoxycarbonyl mit bis zu 3 C-Atomen steht oder R₂ zusammen mit R₃ für eine Carbonylgruppe steht.