DE1252335B

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Publication number: DE1252335B
Application number: DENDAT1252335D
Authority: DE
Priority date: 1964-01-24
Also published as: US3303357A; JPS4216477B1; GB1079891A

Description

deutsches 4»TSw patentamt Deutsche Kl.: 21 g - 41/00

PATENTSCHRIFT

. Nummer: 1 252 335

Aktenzeichen: J 27382 VIII c/21 g ^ 252 335 Anmeldetag: 22. Januar 1965

Auslegetag: 19. Oktober 1967
Ausgabetag: 2. Mai 1968
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung betrifft ein elektrisches, nichtlineares Festkörperbauelement mit einem zwischen je zwei benachbarten Metallelektroden angeordneten dünnen Halbleiterfilm, dessen Dicke einerseits nur so groß ist, daß die von dem Halbleiterfilm gebildete Potentialschwelle von Elektronen unter dem Einfluß eines eine kritische Größe übersteigenden elektrischen Feldes durchtunnelt wird, und andererseits so groß ist, daß bei den angelegten Feldern eine Koronaentladung vermieden wird und mindestens 50 A beträgt.

Die elektronische Industrie ist an der Erzeugung mikrominiaturisierter Schaltungsanordnungen sehr interessiert, die individuelle Bauelemente, sowohl aktive als auch passive, in einem einzigen Block enthalten. Man spricht deshalb von Funktionsblocks, die auch infolge ihres Herstellungsverfahrens monolithische Schaltungen genannt werden. Diese Schaltungen sind kombinierbar mit aus dünnen Filmen aufgebauten Festkörperanordnungen, die ebenfalls eine Miniaturisierung der Schaltung hervorrufen. Derartige bekannte Festkörperanordnungen weisen eine zwischen zwei metallischen Elektroden angeordnete Isolierschicht auf. Hierzu werden dünne Filme aus polymerem Material für Isolations- und auch für Einkapselungszwecke verwendet. Dünne polymere Filme sind deshalb geeignet, weil dieselben stabil sind, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt sind, eine genügend hohe dielektrische Konstante aufweisen und genügend dauerhaft sind, um physischen und thermischen Stößen zu widerstehen. In Übereinstimmung mit den gegenwärtigen Verfahren können polymere Dünnfilme durch photolytische Verfahren oder Elektronenstrahlverfahren in bestimmten Mustern hergestellt werden. Ein photolytisches Verfahren zur Herstellung ausgewählter Muster polymerer Dünnfilme im Vakuum und auch in einer neutralen Atmosphäre wurde bereits vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren werden die auf einem Substrat abgelagerten Moleküle eines monomeren Materials durch die Adsorption einer besonderen Wellenlänge der Bestrahlung im ultravioletten Bereich in einen angeregten Zustand gehoben. Die angeregten Moleküle reagieren bei einer Vinyl-Addition-Polymerisation, um einen ununterbrochenen Film zu bilden, der fest an der Oberfläche des Substrats anhaftet. Auch ein Vorgang zur Bildung polymerer Dünnfilme durch Elektronenstrahlverfahren ist bereits bekannt. Bei den Elektronenstrahlpolymerisationsverfahren werden die Moleküle des monomeren Materials in einen angeregten Zustand gebracht, so daß sie polymerisieren, im allgemeinen durch einen Bindungsaufspaltungsmechanismus auf Grund übermäßiger Energien des Elcktionenstrahlcs.

Elektrisches, nichtlineares Festkörperbauelement

Patentiert für:

International Business Machines Corporation.
Armonk. N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H.-E. Böhmer, Patentanwalt,
Böblingen (Württ.), Sindelfinger Str. 49

Als Erfinder benannt:
¹S Peter White, Little Hallingbury, Hertsfordshire
(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Januar 1964 (340 067)

Es ist die Hauptaufgabe der Erfindung, ein neues Festkörperbauelement zu schaffen, das polymere Dünnfilme aufweist, deren feldempfindliche Charakteristiken benutzt werden, und das eine nichtlineare Strom-Spannungs-Kennlinie aufweist und sich für Massenfertigung durch übliche Herstellungsverfahren eignet.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch eine dünne, aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte polymere Schicht. Ein nach der Erfindung aufgebautes Festkörperbauelement weist im Gegensatz zu bekannten den Vorteil auf, daß es allein ganze logische Schaltungseinheiten bilden kann.

Erfindungsgemäß stellt der polymere Halbleiterfilm innerhalb eines geringen Bereiches der angelegten Spannungen eine unüberwindbare Potentialschwelle gegenüber den kernfernen Elektronen zwischen den metallischen Elektroden derart dar, als ob er isolierend sei oder einen geöffneten Schalter darstellen würde. Diese Potentialschwelle umfaßt sowohl die innermolekularen Potentialschwellen, d. h. die Beweglich- keit der kernfernen Elektronen entlang den einzelnen Molekülen, als auch die zwischenmolekularen Potentialschwellen, d. h. die Beweglichkeil der kernfernen Elektronen zwischen benachbarten Molekülen, wobei die letzteren die Elektronenfortleitung durch den dünnen polymeren Film wirksam begrenzen. Wenn die Spannung über den metallischen Elektroden erhöht und ein elektrisches I ekl mit einer kritischen Größe

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von /. Β. 5· IO⁵ Volt/cm an den dünnen polymeren I Ialbleitcrlilm angelegt wird, erhöht sich die Fortleitting der Elektronen durch einen solchen Film exponentiell. Das über den polymeren Halbleiterfilm angelegte elektrische Feld moduliert tatsächlich die innermolckulaie Potentialschwelic auf eine Höhe, bei der die keml'ernen Elektronen genügend Energie haben, um die einzelnen Schwellen zu durchdringen und zwischen den metallischen Elektroden zu fließen. Die resultierende Strom-Spaniuings-Kennlinie des zweipoligen Festkörperbauelementes ist genügend nichtlinear, so daß dasselbe ein ähnliches Verhalten aufweist, wie es bei Halbleiterdioden oder gasgefüllten Dioden anzutreffen ist. Daher finden diese Bauelemente eine besondere Anwendung als Schaltungselemente.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein dreipoliges Schaltungselement dadurch erzielt, daß zwischen den beiden äußeren Elektroden mit ununterbrochenen Flächen eine aus einer unterbrochenen Fläche bestehende Elektrode angeordnet ist. die von den beiden äußeren Elektroden durch jeweils eine polymere Schicht getrennt ist. Wird bei einem derartigen Festkörperbauelement an die dritte oder sogenannte Steuerelektrode eine Vorspannung angelegt, können mit den resultierenden Feldern die Potentialschwellen im ersten dünnen polymeren Film zwischen den ersten und zweiten Elektroden moduliert werden. Dementsprechend und infolge der übereinander gelagerten elektrischen Felder werden die nichtlinearen Stroni-Spaniuings-Kennlinien der stromführenden Elektroden entlang der Spannungsachse \erschoben, und diese Verschiebung ist eine Funktion der Höhe des augelegten Feldes. Mit anderen Worten, für eine festgelegte Spannung C_jirf zwischen den beiden stromführenden Elektroden wird der durch dieselben fließende Strom /.„; durch die an die Steuerelektrode angelegten Vorspannungen l't, moduliert.

Es wurden bereits Mechanismen zur Darstellung der Elekironenleitting durch normalerweise isolierende Vlaierialien vorgeschlagen. Zum Beispiel wurde berichtet, daß die Elektronenleitung durch Mengenproben von stabilen organischen freien Radikalen, d. h. einige Größenordnungen größer als 10000 Ä. nur eine allmähliche Abweichung vom Ohmschen Gesetz zeigt. I s wurden auch zahlreiche Leitungsmechanismen zur Unterstützung der Leitungsfähigkeit dünner isolierender Filme postuliert. Zum Beispiel wurde die quantenmeehanische Duichtunnelung erörtert. Die Schottky-Emission und auch die Feldemission wurden erörtert. Der Mechanismus, welcher die Elektronenleitung bei der Erfindung unterstützt, unterscheidet sich von dem allen vorgeschlagenen Dünnfilmbauelementen zugrunde liegenden Mechanismus dadurch, daß die kernfernen Elektronen eine ungenügende Energie haben, um die Potentialschwelle des polymeren Filmes zu überwinden und zwischen den Metallelektroden zu fließen. Die Leitung durch den polymeren Film wird durch Feldmodulierung der innermolekularen Potentialschwellen erzielt; demgemäß sind die Festkörperbauelemente gemäß der Erfindung, richtig betrachtet. Feldeffekteinrichtungen. Die nichtlinearen Charakteristiken der Festkörperbauelemente gemäß der Erfindung, die eine erkennbare Abweichung vom Ohmschen Gesetz aufweisen, werden erhalten, weil elektrische Felder von genügender Stärke zur Nfodulierung der innermolekularen Schwellen in den dünnen polymeren Filmen erzeugt werden durch das

Anlegen von Spannungen, die nicht hoch genug sind, um Spriihentladungen oder Durchschläge infolge der Dünne solcher Filme, z. B. von 50 bis 800 A, zu verursachen. Die polymeren Filme können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Beschießung mit phoiolytisch aufgeladenen Teilchen, durch katalytische Verfahren usw. Solche polymeren Filme sollten frei von Gasporcn und vorzugsweise frei von strnktiirellen Fehlern, z. B. Löchern usw.. sein, ίο um inhomogene elektrische Felder zu vermeiden.

Einzelheiten der Erfindung sind nachstehend an Hand von in den Figuren veranschaulichten, bevorzugten Aiisführungsbeispielen beschrieben. Es zeigt Fig. la einen Querschnitt eines zweipoligen Festkörperbauelementes gemäß der Erfindung,

Fig. 2a einen Querschnitt eines dreipoligen Festkörperbauelementes gemäß der Erfindung.

Fig. Ib und 2 b die Strom-Spannungs-Kurven der in den Fig. la und 2 a dargestellten Festkörperbauelemcnte.

Fig. Ic und 2 c die Arbeitsschritte des Herstellungsverfahrens der in den F i g. 1 a und 2 a dargestellten Festkörperbauelemente.

Fig. 3 einen Querschnitt einer zur Herstellung der in den F i g. i a und 2 a dargestellten Festkörperbauelementen geeigneten Vakuumanlage,

F i g. 4 eine Draufsicht auf die Maskierungsanordnung der Vakuumanlage der Fig. 3,

F i g. 5 ein Diagramm zur Darstellung der Leitfähigkeit polymerer Filme mit unterschiedlichen Dicken in Abhängigkeit vom angelegten elektrischen Feld E und

Fig. 6. 7 und 8 weitere Ausführungsformen von dreipoligen Festkörperbauelementen gemäß der Erflndung in auseinandergezogener Darstellung.

Die Diode in der Fig. Ia ist in laminarer Weise auf dem Substrat 1 aufgebaut und umfaßt einen dünnen polymeren Film 3 zwischen einer ersten dünnen metallischen Elektrode 5 und einer zweiten dünnen metallischen Elektrode 7. Die Elektroden 5 und 7 sind gegeneinander ausgerichtet und an ihren Anschlußstegen 9 und 11 mit einer regulierbaren Spannungsquelle 13 bzw. über einen Widerstand 15 mit Erde verbunden. Beim Anlegen einer Spannung an den Stegll wird der polymere Film einem elektrischen Feld E ausgesetzt, das durch das Verhältnis V: d gegeben ist. worin V die angelegte Spannung und c1 die Dicke des Filmes bedeutet. Wenn die angelegte Spannung eine kritische Höhe V_e übersteigt.

bekommt das elektrische Feld E eine genügende Höhe, um die normalen isolierenden Eigenschaften des polymeren Filmes 3 zu überwinden und einen Strom zwischen den Elektroden 5 und 7 einzuleiten. Wenn die Difcke des polymeren Filmes 3 gering, z. B.

kleiner als 1000 Ä ist. ist die Spannung V nicht ausreichend, um eine Sprühentladung zwischen den Elektroden 5 und 7 zu erzeugen. Wenn, wie in der Fig. Ib gezeigt, die über die Elektroden 5 und 7 angelegte Spannung erhöht wird, weist die Ent-Iadungskurve eine lineare Region mit hohem Widerstand t'ibsr einen niedrigen Spannungsbereich auf. dem eine bei der kritischen Spannung V_e beginnende Region hoher Spannung folgt, in welcher sich die Leitfähigkeit zwischen den Elektroden S und 7 exponentiell vergrößert. Wie später noch mit Bezug auf die Fig. Ib beschrieben wird, ist die kritische Spannung V_e von der Dicke d des polymeren Filmes 3 abhängig.

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Die Triode in der F i g. 2a ist ebenfalls in laminarer Form auf dem Substrat 16 aufgebaut und umfaßt dünne metallische Elektroden 17, 19 und 21 und dünne polymere Filme 23 und 25. Die dünnen metallischen Elektroden 17. 19 und 21, die in der weiteren Beschreibung als stromführende Elektroden bzw. Steuerelektrode bezeichnet werden, sind viereckig und sind mit Anschlußansätzen 27, 29 bzw. 31 versehen. Die Quellenelektrode 17 und die Steuerelektrode 21 sind gegeneinander ausgerichtet, während die Ableituiigselektrode 19 ein wenig verschoben ist, so daß Teile der gegenüberliegenden Flächen der Elektroden 17 und 21 nur durch die polymeren Filme 23 und 25 getrennt sind. Wie dargestellt, ist der Anschlußansatz 27 der Quellenelektrode 17 geerdet, die Ableitungselektrode 19 ist an ihren Anschlußansatz 31 über einen Lastwiderstand mit der Spannungsquelle 33 verbunden, und die Steuerelektrode 21 ist über ihren Anschlußansatz 29 und einen Widerstand 34 mit einer veränderlichen Spannungsciuelle 35, der Vorspannung l')„ verbunden. Wie später beschrieben wird, wird die Leitfähigkeit zwischen der Quellenelektrode 17 und der Ableitungselektrode 19 durch an den polymeren Film 23 angelegte elektrische Felder moduliert, wenn die Vorspannung Vh an die Steuerelektrode 21 angelegt wird. Wie in der F i g. 2b gezeigt, werden die nichtlinearen Charakteristiken des aus der Quellenelektrode 17. der Ableitungselektrode 19 und den polymeren Film 23 gebildeten Bauelementes entlang der Spannungsachse verschoben, wenn die an die Steuerelektrode 21 angelegte Vorspannung l'j, geändert wird, was später noch iu Verbindung mit der F i g. 2b beschrieben wird.

Der in der Fig. la bzw. 2a dargestellte Aufbau kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, und eine Einrichtung zur Ausführung eines solchen Verfahrens, die indessen nicht zum Gegenstand der Erfindung gehört, ist in den F i g. 3 und 4 dargestellt. Eine solche Einrichtung umfaßt das Vakuumgehäuse36, bestehend aus dem zylindrischen Teil 37. der oberen Platte 39 und der unteren Platte 41. Die Vakuumpumpe 42 von üblicher Bauart ist mittels des Auslaßrohres 44 durch die Platte 41 mit dem Innenraum des Gehäuses 36 verbunden.

Der Träger 43 ist im oberen Teil des Gehäuses 36 angeordnet und stützt das Substrat 45. z. B. die Substrate 1 und 16 der Festkörperbauelemente in den Fig. la und 2 a, ab. Der Träger 43 ist um die Achse 47 drehbar montiert, die sich durch die Wand des zylindrischen Teiles 37 erstreckt und mit dem Drehknopf 49 versehen ist. Wenn der Trägerhalter 43 in der Stellung .1 durch den Anschlag 51 abgestützt wird, ist er unmittelbar über dem Verdampfer 53 eingestellt. Der Verdampfer 53 kann von üblicher Bauart sein und enthält ein zu verdampfendes und auf das Substrat 45 niederzuschlagendes Metall. Der Träger 43 ist im Uhrzeigerdrehsinn mittels des Knopfes 49 in die Stellung B verschwenkbar, die durch gestrichelte Linien gezeigt ist. Während der Lage in der Stellung B wird der Träger 43 v on dem Anschlag 55 unterhalb der optischen Einrichtung 57 abgestützt. Die optische Einrichtung, welche die Lichtquelle 59 für ultraviolettes Licht von ausgewählter Frequenz, die Sammellinse 61 und die optische Maske 63 umfaßt, bestrahlt das Substrat 45 in vorherbestimmten Mustern. Die durch die Maske 63 bestimmten optischen Muster werden entlang dem durch die Platte 39 in die Vakuumkaminer des Gehäuses 36 ragenden Quarz-Lichtrohr 65 geleitet und wirken zur Unterstützung der photolytischen Polymerisation des auf ausgewählten Flächen des Substrats 45 anhaftenden monomeren Materials, wie noch beschrieben wird.

Das auf dem Substrat 45 in ausgewählten Mustern zu polymerisierende monomere Material wird durch den Einlaß 67 im zylindrischen Teil 37 eingeführt und im Vakuumgehäuse 36 selbst zwischen der Dampfphase und den absorbierten Schichten auf den inneren Flächen verteilt, d. h. auf dem Substrat 45. Bei der

ίο Bestrahlung durch das optische System 57 werden die Moleküle des monomeren Materials empfindlich und polymerisieren durch eine Viiiyladditioii zur Bildung eines ununterbrochenen Filmes nur über den bestrahlten Flächen des Substrates 45. Das nicht durch das optische System 57 bestrahlte monomere Material bleibt in einer unempfindlichen monomeren Form und kann, wie später erläutert wird, anschließend mittels der Vakuumpumpenanlage 42 durch den Auslaß 44 ausgepumpt werden.

Außerdem wird eine Mustermaske 71 (F ig. 4) zwischen dem Verdampfer 53 und dem Substrat 45 während seiner Lage in der Siellung .1 eingestellt. In dem beschriebenen Verfahren wird eine einzige Mustermaske 71 verwendet zur Bestimmungder Iorm eines jeden der metallischen Filme zur Bildung der Festkörperbauelemente nach den Fig. I a bzw. 1 b. In den F i g. 3 und 4 ist die Musterniaske 71 z.B. kreisförmig ausgebildet und schließt eine Vielzahl von musterbestimmenden Öffnungen ein. von denen jede einen quadratischen Hauptteil und eine mit diesem zusammenhängende Fingerverlängerung 77 aufweist. Übereinstimmende musterbestimmende Öfl'tiungen 73 und 73' usw. sind in einem festgelegten Abstandsverhältnis bzw. räumlichen Verhältnis angeordnet, wodurch bei der Drchungder Mustcrmaske 71 um 90 die Hauptteile 75 der Cnlsprechenden Öfi'nungen 73. 73' usw. über einen gleichen Flächenbereich des Substrats 45 eingestellt werden, während die entsprechenden Fingerverlängerungen 77 in verschiedenen Richtungen orientiert sind. Die Mustermaske 71 wird von Schultern 79 in dem Maskenrahmen 81 abgestützt, an dem der Zahnkranz 83 angebracht ist. der in das auf der Welle 87 verstiftete Kegelratl 85 eingreift. Die Welle 87 ist außerhalb des zylindrischen Teiles 37 mit dem Steuerknopf 89 verbunden. Die Mustermaske 71 ist auf dem Maskeiirahmen 81 mittels Lappen 91 und Paßstifte 93. die durch Linstellöcher in der Maske 71 ragen, in ihrer Lage fixiert. Der Maskenrahmen 81 ist innerhalb des Tragteiles 97 in Kugellagern 99 gelagert. Die Drehung des Maskenrahmens 81 und der Mustermaske 71 im Tragteil 97 um jeweils 90³ wird durch die Federrasteinrichtung 98, die mit den Nuten 100 zusammenwirkt, festgelegt Der Tragteil 97 gleitet in Bahnen 101 auf der an der inneren Wand des zylindrischen Teiles 37 montierten Abstützung 103. Die Feineinstellschraube 105 erfaßt den Maskenrahmen 81. und an ihrem Schaft 107 ist außerhalb des Vakuumgehäuses 36 der Steuerknopf 109 befestigt. Die Feineinstellschraube 105 steuert genau die horizontale Verschiebung des Maskenrahmens 81 und der Mustermaske 71 hinsichtlich des Substrats 455 in der Stellung A.

Die Arbeitsschriite im Herstellungsverfahren der Festkörperbauelemente in den F i g. 1 a und 1 b sind in den F i g. 1 c bzw. 2c dargestellt. Einleitend wird das Gehäuse 36 durch die Vakuumpumpe 42 auf einen genügenden Unterdruck gebracht, z. B. auf 10 ^sTorr. um das Vakuummetallisierungsverfahren durchzu-

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führen. Der Träger 43 wird mit dem Substrat 45 in die Stellung A gedreht. Während der Schritte 1 in den F i g. Ic znd 2c, welche identisch sind, wird der Verdampfer 53 betätigt, um das zu verdampfende Metall, z. B. Blei, Kupfer, Gold, oder jedes geeignete leitfähige Material zu verdampfen, welches durch die Mustermaske 71 aufwärts strömt, um sich auf dem Träger 45 abzusetzen. Das Muster des durch die Mustermaske 71 auf dem Träger 45 niedergeschlagenen Verdampfungsmaterials ist in den beiden F i g. Ic und 2c dargestellt und entspricht den metallischen Elektroden 5 und 17 in den F i g. la bzw. 2a. Die Dicken der metallischen Elektroden 5 und 17 sind mindestens so stark, z. B. 500 bis 1000 Ä, um den elektrischen Zusammenhang zu sichern.

Auch die Schritte 11 in den Fig. Ic und 2c zur Bildung der polymeren Filme 3 und 23 sind identisch. Wenn die metallischen Elektroden 5 und 17 aufgedampft sind, wird der Verdampfer 53 abgeschaltet und der Träger 43 in die Stellung B gedreht und unterhalb des optischen Systems 57 eingestellt. Ein zur photolytischen Polymerisation befähigtes, äthylenisch ungesättigtes Monomer wird in Dampfform durch den Einlaß 67 eingeführt.

Zu den äthylenisch ungesättigten Monomeren gehören alle bekannten photolytisch polymerisierbaren organischen Vinylverbindungen, d. h. Verbindungen, die eine CH₂ — C <-Gruppe als die einzige Stelle der Additions-Polymerisation enthalten. Zu typischen geeigneten Monomeren gehören Acryl- und Alkaliverbindungen, z. B. Acrylsäure, Halogenacrylsäuren und Methacrylsäure, Ester, Nitrile und Amide, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, Chloräthylmethacrylat, Methacrylsäure, Äthylacrylat, Calciumacrylat und a-Chloracrylsäure; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid; Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Vinylstearat; N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid und N-Vinylcaprolactam; Vinylarylverbindungen, wie Styrol und andere Vinylderivate, einschließlich Vinylpyrrolidon. Mischungen von irgendwelchen zwei oder mehr der oben aufgeführten Monomeren können ebenfalls verwendet werden.

Andere geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind:

Acrolein,

Acrylsäureanhydrid. Allylacetat, Allylacrylat,

Allylamin,

Allylbenzol, Allylchlorid, Allylglycidyläther, Benzylacrylat, Butadienmonoxyd,

sec.-Butylacrylat,

tert. -Butylacrylat,

2-Chlor-l,3-butadien,

Cinnamylacrylat, Divinylbe nzol, Glyceryltriacrylat,

Isopren,

isopropylstyrol,

Methacrylamid, Miiliylacrylal,

Acrylamid,

Acrylchlorid, Allylaceton, Allylalkohol, Allylanthranilat, Allylbenzoat, Allylcinnamat, Allylphenylacetat, Benzy lmethacrylat,

n-Butylacrylat,

lsobutylacrylat,

n-Buty lmethacrylat,

2-Chlorstyrol,

Cinnamylmethacrylat, Divinylsulfid, Glycidylacrylat, Isopropenylacely len, Methacrolein, Methacrylnitril, Methylstyrol, Methylvinylketon, Nitrostyrol, Phenylacrylat, Vinylessigsäure, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Vinylnaphthalin, Nitroäthylen,

Pentadien,

Triallylamin, Vinylacrylat, Vinylcrotonat, Vinylmethacrylat. Vinylphenylacetat.

Der Monomerdampf verteilt sich selbst innerhalb des Vakuumgehäuses 36 und bildet eine anhaftende Schicht mindestens an der Oberfläche des Substrats 45 und über der vorher abgelagerten metallischen Elektrode. Die abgelagerte Monomerschicht wird durch die optische Einrichtung 57 in einem vorherbestimmten, durch die optische Maske 63 begrenzten Muster bestrahlt. Die musterbestimmenden Öffnungen in der optischen Maske 63 haben eine rechteckige Gestalt, wodurch die gleichen Flächenbereiche am Substrat 45 durch das optische System 57 bestrahlt werden, die bei der horizontalen Verschiebung der Mstermaske 71 hinsichtlich des Substrats 45 exponiert werden, wie weiter unten mit Bezug auf den Schritt III in der Fig. 2c beschrieben ist. Wenn beispielsweise die optische Maske 63 der Mustermaske 71 (F i g. 4) übergelagert ist, dann haben die in ihr vorgesehenen musterbestimmenden Öffnungen eine Form, die durch die gestrichelten Linien 63' in der F i g. 4 dargestellt ist. Bei der Bestrahlung werden die Moleküle des ausgelagerten monomeren Dampfes durch die Absorption des Lichtes mit einer bestimmten Wellenlänge im ultravioletten Bereich in einen angeregten Zustand versetzt und werden durch einen Vinyladditionsprozeß wirksam, um einen ununterbrochenen polymeren Film 3 und einen polymeren Film 23 zu bilden, wie diese in den F i g. la bzw. 2a gezeigt sind. Der beschriebene Vinyladditions-Polymerisations-Prozeß sieht strukturelle Besonderheiten und auch eine Filmbeständigkeit vor. Die Dicke der resultierenden polymeren Filme hängt ab erstens von den Drücken des in das Vakuumgehäuse 36 eingeführten monomeren Dampfes und zweitens von der Intensität und der Dauer der Bestrahlung des Substrats 45. Wenn, wie später beschrieben wird, ein polymerer Film mit einer gewünschten Dicke geformt ist, wird die Bestrahlung des Substrats 45 und die Einführung des monomeren Dampfes in das Gehäuse 36 beendet; das nicht reaktionsfähig gemachte monomere Material und auch die Nebenprodukte des photolytischen Prozesses werden durch die Vakuumpumpe 42 durch den Auslaß 44 abgesaugt.

Der Druck innerhalb der Vakuumkammer 36 wird wieder bis auf IO^-6 Torr mittels der Vakuumpumpe 42 reduziert, und der Träger 43 wird zur Ausführung des Schrittes III in die Stellung A geschwenkt. Die Maske 71 wird auch im Uhrzeigersinn mittels des Knopfes 89 um eine Viertelumdrehung verschwenkt und mittels der Sperreinrichtung 98 blockiert. Demzufolge werden identische Bereiche des Substrats 45 dem Verdampfer 53 durch die Hauptteile 75 der entsprechenden Öffnungen 73, 73' usw. ausgesetzt; die Fingerverlängerungen 77 sind jedoch dabei um 90° verdreht.

Der SchrittUI in der Fig. Ic unterscheidet sich vom Schritt III in der F i g. 2c dadurch, daß die Mustermaske 71 nicht gegenüber dem Substrat 45 horizontal verschoben ist. Beim Schritt Ul (F i g. Ic) wird der Verdampfer 53 nach der Drehung der Mustermaske 71 eingeschaltet, um die zweite metallische Elektrode 7 über den im Arbeilsschritt 11 abgesetzten

polymeren Film 3 und in Ausrichtung mit der im Schritt I abgesetzten metallischen Elektrode 5 abzulagern. Die Drehung der Mustermaske 71 hat nur den Zweck, daß sich die Anschlußansätzt 9 und 11 nicht überlagern, um die elektrischen Verbindungen, z. B. wie in der F i g. 1 a gezeigt, zu erleichtern. Die Herstellung des zweipoligen Festkörperbauelementes nach der F i g. 1 a ist nun vollendet.

Im Schritt III (Fig. 2c) wird jedoch der Knopf 89 gedreht, um die Mustermaske 71 horizontal gegenüber dem Substrat 45 zu verschieben. Die Verschiebung der Mustermaske 71 in diesem Zeitpunkt ergibt, daß die zu bildende metallische Elektrode 19 nicht mit der im Schritt 1 gebildeten metallischen Elektrode 17 und mit der im Schritt V gebildeten metallischen Elektrode 21, wie später noch beschrieben wird, ausgerichtet ist, wodurch ein Teil der gegenüberliegenden Flächen der letzteren Elektrode nur durch das polymere Material voneinander getrennt sind. Der Verdampfer 53 wird erneut betätigt, um die metallische Elektrode 19 über dem polymeren Film 23 zu erzeugen. Darauffolgend und in Übereinstimmung mit dem Schritt IV in der F i g. 2c wird ein zweiter polymerer Film 25 in der gleichen Weise wie im Schritt II niedergeschlagen. Zur Ausführung des Schrittes IV wird der Träger 43 in die Stellung B gedreht und der monomere Dampf in das Gehäuse 36 eingelassen, um durch das optische System 57 photolytisch zu polymerisieren. Wenn der polymere Film 23 geformt ist, wird der Schritt V des Verfahrens ausgeführt, bei welchem der Träger 43 wieder in die Stellung A gedreht und der Trägerteil 97 mittels der Feineinstellschraube 105 in seine ursprüngliche Stellung während des Schrittes I zurückgeführt wird. Der Träger 43 wird nun durch eine weitere Drehung um 90°, d. h. um 180° aus seiner Stellung während des Schrittes I, gedreht. Wenn daher der Verdampfer 43 arbeitet, wird die metallische Elektrode 21 auf dem zweiten polymeren Film in Ausrichtung mit der ersten metallischen Elektrode 17 abgesetzt, während der Anschlußansatz 31 mit keiner der Fingerverlängerungen 27 oder 29 ausgerichtet ist. Das Aufdampfen der metallischen Elektrode 21 über den polymeren Film 25 vervollständigt den Aufbau in der F i g. 2a.

Die Strom-Spannungs-Charakteristiken des zweipoligen Festkörperbauelementes nach der Fig. la gleichen auffallend jenen der Halbleiter- und gasgefüllten Dioden. Wenn die an die metallische Elektrode 7 angelegte Spannung von 0 Volt erhöht wird, bietet der polymere Film 3 anfänglich einen sehr hohen Widerstand oder einen Zustand eines offenen Stromkreises. Der Leitungsstrom erhöht sich linear mit einer sehr geringen Geschwindigkeit entlang des niedrigen Spannungsteiles der Charakteristikkurve. Die Leitung durch den polymeren Film 3 und zwischen den metallischen Elektroden 5 und 7 erhöht sich im wesentlichen exponentiell und ist bestrebt linear zu werden, wenn die angelegte Spannung über eine kritische Spannung V_c hinaus erhöht wird. Die Höhe dieser kritischen Spannung V_c ist stark von der Dicke des polymeren Filmes 3 abhängig. Wenn daher die polymeren Filme beispielsweise aus Butadien geformt •sind, kann die kritische Spannung V_c von annähernd 0,5 Volt für Filmdicken von 50 A und bis ungefähr 7,5 Volt für Filmdicken von 800 Ä schwanken, wie dies durch die Kurven 1 und II in der F i g. 1 b gezeigt ist.

Die Strom-Spannungs-Charakteristiken der Festkörperbauelemente nach der Fig. la, in welchen dünne polymere Filme mit einer Stärke von beispielsweise 50 Ä verwendet werden, sind im allgemeinen gleich jenen, welche normalerweise erwartet werden würden, wenn der Leitungsmechanismus auf quantenmechanischer Tunnelung beruhen würde. Die angenommene Theorie schließt jedoch die quantenmechanische Tunnelung durch isolierende, d. h. polymere Filme mit einer Dicke von mehr als 50 Ä aus. Die Leitung durch polymere Filme muß ungeachtet der

ίο Dicke unter Bedingungen eines einfachen Mechanismus erläutert werden, da die Energie für das Empfindlichmachen zur Leitfähigkeit in der linearen oder niedrigen Spannungsregion die gleiche ist wie in der exponentialen oder hohen Spannungsregion. Nochmals, da die Form oder die Ungeradheit der Strom-SpannungsCharakteristiken unabhängig von den Filmdicken zu sein scheint, ist es naheliegend zu unterstellen, daß der gleiche Mechanismus die Leitung in jedem der polymeren Filme stützt, d. h. bei Filmen mit Stärken von 50 bis 800 Ä. Mit anderen Worten, die gleichen Arten von Substraten und die gleichen Eigenschaften in den polymeren Filmen regeln die Fortleitung entlang den linearen und exponentialen Regionen der Charakteristikkurve. In der F i g. 5 ist die Leitfähigkeit als Funktion des an die polymeren Filme mit veränderlichen Dicken angelegten elektrischen Feldes E aufgetragen. Die Leitfähigkeit der polymeren Filme mit veränderlichen Dicken sinkt innerhalb eines engen und hauptsächlich linearen Bereiches ab, wodurch eine wesentliche Abhängigkeit der Stromleitung durch die polymeren Filme, ohne Rücksicht auf deren Dicke angezeigt wird.

Der Leitungsmechanismus des Festkörperbauelementes nach der F i g. 1 a scheint auf einem dem FeldefTekt ähnlichen Effekt zu beruhen und unterscheidet sich von der quantenmechanischen Tunnelung, von der Schottky-Emission und von der Feldemission. Die Leitfähigkeit zwischen den metallischen Elektroden 5 und 7 und durch den polymeren Film 3 kann unter den Bedingungen einer bekannten Anordnung erläutert werden unter Betrachtung der Leitung durch Mengenproben stabiler, fester, organisch freier Radikale. Bei einer solchen Anordnung findet die Leitung in organischen polymeren Materialien durch einen Anhebemechanismus statt, bei welchem die Leitungselektronen entlang den benachbarten Molekülen strömen und von einem Molekül zum anderen über eine Potentialschwelle springen; eine solche Leitung ist durch die Elektronenbeweglichkeit entlang der einzelnen Moleküle begrenzt, d. h. durch intermolekulare Potentialschwellen. Da die Beweglichkeit der Leitungselektronen entlang den polymeren Molekülen relativ hoch ist, ist die Leitung durch das polymere Material direkt durch die intermolekularen PotentiaI-schwellen begrenzt. Da die Durchlässigkeit, welche von der Höhe und der Breite der intermolekularen Potentialschwellen abhängig ist, für die Elektronenleitung feldabhängig ist, ist die Leitung durch den polymeren Film 3 in der F i g. la eine Funktion der zwischen den metallischen Elektroden 5 und 7 angelegten Spannung. Wenn die über die metallischen Elektroden 5 und 7 angelegte Spannung erhöht wird, wird die Durchlässigkeit der intermolekularen Potentialschwellen auf eine Höhe vergrößert, bei welcher eine quaruenmechanische Tunnelung durch Leitungselektronen eintritt und eine exponentiell Abhängigkeit des Stromes auf das angelegte Fckl erhalten wird. Die Leitung durch den dünnen polymeren Film 3 wird

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daher durch die Elektronenbeweglichkeit entlang jedem der benachbarten Moleküle, durch die Durchlässigkeit der intermolekularen Potentialschwelle und durch die Stärke der über den polymeren Film angelegten elektrischen Felder bestimmt. Die Durchlässigkeit der intermolekularen Potentialschwellen für die Leitungselektronen ist der begrenzende Faktor. Es können jedoch elektrische Felder /; von genügender Stärke innerhalb praktischer Grenzen der angelegten Spannung, z. B. zum Vermeiden des Korona-EIVektes, nur erhalten werden, wenn der polymere Film 3 eine kleinere Dicke als rund 1000 A hat.

Die Leitungselektronen können z. B. im polymeren Film 3 vorhanden sein und können auch durch die von der mehr negativ vorgespannten metallischen Elektrode >."> bestimmten Metall-Polymer-Berührungsfläche geliefert werden. Die durch die Metall-Poiymer-Berührungslläche gelieferten Elektronen sollten eine niedrige thermische Energie besitzen, um beim Fehlen der angelegten elektrischen Felder E unwirksam zu sein für die Überwindung der intermolekularen und innermolekularen Potentialschwellen im polymeren Film. Demzufolge sollte die Metall-Polymer-Berührungsfläclic, durch welche die Leitungselekironen geliefert werden, eine minimale Austrittsarbeit aufweisen, um keine »heißen« Elektronen in den polymeren Film zu injizieren. Solche »heiße« Elektronen würden eine genügende Energie besitzen, so daß die Modulation der intermolekularen Potentialschwelien zur Steuerung der Fortleitung unwirksam sein würde. Durch Einhaltung extremer Reinheit an der Trennfläche Metall— Polymer lassen sich durch Potentialschwellen dieser Fläche hervorgerufene Schwierigkeiten vermeiden.

Die Triode nach der F i g. 2a kann als von zwei niclulinearen Anordnungen zusammengesetzt betrachtet werden, von denen eine die Quellen- und Ableitungselektioden 17 und 19 getrennt durch den polymeren Film 21 und die andere Einrichtung den entgegengesetzten Flächenbereich der Quellen- und Steuerelektroden 17 und 21 getrennt durch die polynieren Filme 23 und 25 umfaßt. In der F i g. 2b sind die zusammengesetzten Charakteristiken dargestellt, wobei der Quellen-Ableitungs-Strom I_ili als Funktion der zwischen den Quellen- und Ableitungselektroden 17 und 19 angelegten Spannung F_s,/ aufgetragen ist. Beim Fehlen einer angelegten Vorspannung V_b an der Steuerelektrode 21 wird die Strom-Spannungs-Charakteristik der Anordnung nach der F i g. 2a im wesentlichen durch die Quellen-Ableitungs-Elektrodenstruktur (Kurven UI und III' in den Fig. Ib bzw. 2b) bestimmt. Wenn Vorspannungen V_b an die Steuerelektrode 21 angelegt werden, werden die resultierenden elektrischen Felder E₆ dem polymeren Film 23 zwischen den Quellen- und Ableitungselektroden 17 und 19 übergelagert. Diese übergelagerten elektrischen Felder E_s bewirken die horizontale Verschiebung der Strom-Spannungs-Charakteristik des Bauelementes entlang der Spannungsachsejeweils in den entsprechenden Quadranten in Richtung der Ordinate. Wenn z. B. eine positive Vorspannung — F_ft an die Steuerelektrode 21 augelegt wird, werden die Strom-Spannungs-Kennlinien im ersten Quadranten nach links und im dritten Quadranten nach rechts verschoben, wie durch die gestrichelte Kurve dargestellt ist, so daß für eine festgelegte Quellen-Ableitungs-Spannung V_sa ein erhöhter Quellen-Ableitungs-Strom ha erhalten wird. Wenn eine Betriebsbelastungslinie L bestimmt ist. wird der Strom hi wirksam durch die an die Steuer-

elektrode 21 angelegten Vorspannungen V_b moduliert.

Um die Ströme von der Quellen- zur Steuerelektrode und von der Ableitungs- zur Steuerelektrode während des dynamischen Betriebes auf ein Mindestmaß herabzusetzen, wird der polymere Film 25 zwischen der Ableitungselektrode 19 und der Steuerelektrode 21 genügend dick, z. B. von mehr als 1000 A, gemacht, um eine Leitung zu verhindern. Der gleiche Effekt wird auch erzielt, wenn für das zwischen der Ab-Ieitungs- und der Steuerelektrode geformte polymere Material ein solches mit einem höheren Widerstand, d. h. mit einer hohen innermolekularen Potentialschwelle ausgewühlt wird. Der polymere Film 23 kann z. B. aus Butadien geformt werden, welches einen Widerstand von IO⁸ Ohm pro Zentimeter bietet, während der polymere Film 25 aus Acrolein geformt werden kann, welches einen Widerstand von IO¹⁴ Ohm pro Zentimeter bietet. Wie in dem mit Bezug auf das zweipolige Festkörperbauelement nach der Fig. la beschriebenen Fall ist die Austrittsarbeit der durch die Quellenelektrode 17 bestimmten Berührungsfläche genügend niedrig, um den Eintritt »heißer« Elektronen in den polymeren Film 23 zu verhindern, wodurch die Modulation der intermolekularen Potentialschwellen durch die übergelagerten, durch die Vorspannungen V_h erzeugten elektrischen Felder /;.,· wirksam wird zur Steuerung der Leitung zwischen der Quellenelektrode 17 und der Ableitungselektrode 19. Andererseits sollte die von der Steuerelektrode 21 bestimmte Berührungsfläche genügend hoch sein, um die Elektronenleitung vom polymeren Film 25 zur Steuerelektrode 21 zu verhindern.

Abgeänderte Ausführungsformen des Festkörperbauelementes gemäß der Erfindung sind in den F i g. 6, 7 und 8 dargestellt, in denen die polymeren Filme 23 und 25 zum Zweck der besseren Klarheit weggelassen wurden. Die besonderen Anordnungen der in der Mustermaske 71 vorzusehenden musterbestimmenden Aussparungen sind aus der Betrachtung zu erkennen; eine gleiche optische Maske 63. wie sie weiter oben beschrieben ist, kann verwendet werden. In jeder dieser Ausführungen werden durch an die Steuerelektrode 21 angelegte Vorspaiinungen V_b erzeugte elektrische Felder f., an den polymeren Film 23 zwischen der Quellenelektrode 17 und der Ableitungselektrode 19 angelegt. Zum Beispiel ist (F i g. 6) die Abmessung der Steuerelektrode 21 verringert, um halbwegs mit dem freigelegten Bereich der Quellenelektrode 17 übereinzustimmen, wobei die Steuerelektrode in der Ebene der Ableitungselektrode 19 abgesetzt wird. Bei der in der F i g. 7 dargestellten Abänderung kann die Ableitungselektrode 19 gabelförmig sein, so daß die von den an die Steuerelektrode 21 angelegten Vorspannungen V_b erzeugten Felder zwischen dem Muster durchgreifen, um die intermolekularen Potentialschwellen im polymeren Film 23 zu modulieren. Der Aufbau in der F i g. 7 kann außerdem so abgeändert werden, wie in der F i g. 8 gezeigt ist, um eine erste und eine zweite in einem ineinandergreifenden gabelförmigen Muster geformte Steuerelektrode 2Γ und 22' quer zum Muster der Ableitungselektrode 19 zu bestimmen.. An eine oder an beide Steuerelektroden 2Γ und 21" angelegte Vorspannungen V_b legen daher elektrische Felder an den polymeren Film 23 zwischen der Quellenelektrode 17 und der Ableitungselektrode 19 an. Der Aufbau der Einrichtung nach der F i g. 8 ist besonders zur Aus-

Claims

führung logischer Funktionen geeignet, z. B. als Und-Schaltung oder Oder-Schaltung, deren besondere Wirkung in erster Linie durch die Dicke und/oder die Widerstandsfähigkeit des polymeren Filmes 23 bestimmt wird. Wenn der polymere Film 23 genügend dünn ist, ist die an jede der Steuerelektroden 21' und 21" angelegte Spannung wirksam, um die StromSpannungs-Kennlinie des QueIIen-AbIeitungs-EIektrodenaufbaues genügend zu verschieben, um einen merkbaren Quellen-Ableitungs-ElektiOdenstrom /.·,·,, zu entnehmen, der für eine logische Oder-Funktion kennzeichnend ist. Andererseits müssen für dickere polymere Filme 23 Spannungen an beide Stcuerelektioden 2Γ und 21" angelegt werden, um den gleichen merkbaren Strom /,( zu entnehmen und eine logische Und-Funktion zu kennzeichnen. Patentansprüche:

1. Elektrisches, nichtlineares Festkörperbauelement mit einem zwischen je zwei benachbarten Metallelektroden angeordneten dünnen Halbleiterfilm, dessen Dicke einerseits nur so groß ist, daß die von dem Halbleiterfilm gebildete Potentialschwelle von Elektronen unter dem Einfluß eines eine kritische Größe übersteigenden elektrischen Feldes durchtunnelt wird, und andererseits so groß ist, daß bei den angelegten Feldern eine Koronaentladung vermieden wird, und mindestens 50 Ä beträgt, gekennzeichnet durch eine dünne aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte polymere Schicht (3 bzw. 23,25).

2. Festkörperbauelement nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch die Verwendungeines aus einem äthylenisch ungesättigten Monomer durch Vinyl-Additions-Polymerisation hergestellten Halbleiterfilmes.

3. Festkörperbauelement nach Anspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung eines aus monomerem Butadien hergestellten Halbleiterfilnies.

4. Festkörperbauelement nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch die Verwendung eines aus monomerem Styrol hergestellten Halbleiterfilmes.

5. Festkörperbauelement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines aus monomerer Acrylsäure hergestellten Halbleiterfilmes.

6. Festkörperbauelement nach Anspruch 1. gekennzeichnet duich die Verwendung eines aus monomerem Acrolein hergesteilten Halbleiterfilmes.

7. Festkörperbauelement nach Anspruch 1 mit drei Metalleiektroden, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den beiden äußeren E-Iektroden mit unterbrochenen Flächen (17, 21: F i g. 7) eine aus einer unterbrochenen Fläche bestehende Elektrode (19; F i g. 7) angeordnet ist, die von den beiden äußeren Elektroden durch jeweils eine polymere Schicht getrennt ist.

8. Festkörperbauelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Elektroden kongruente Formen besitzen.

9. Festkörperbauelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der eine zwischen einer äußeren und der mittler-.n Fiektrode angeordnete Halbleiterfilm (23) für die Elektronenleitung eine größere Potentialschwelle bildet als der andere, zwischen der mittleren und der anderen äußeren Elektrode angeordnete (25).

10. Festkörperbauelement nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß die eine der beiden äußeren Elektroden aus einer Vielzahl von Teilelcktioden (2Γ. 21"; F i g. 8) besteht, die alle gegenüber der mittleren Elektrode (19) isoliert sind und daß die einzelnen Elektroden der genannten Vielzahl gleichartig sind und im Bereich der anderen äußeren Elektrode (17) liegen.

11. Festkörperbauelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Vielzahl von Teilelektroden (21'. 21 "1 in einer einzigen Ebene angeordnet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 139 586;
USA.-Paientschrifien Nr. 3 025 438. 3 056 073:
Electro Technologg. Januar 1961. S. 11.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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