DE1247274B

DE1247274B - Verfahren zur Entfernung von Carbonylsulfid aus Gasmischungen

Info

Publication number: DE1247274B
Application number: DED35881A
Authority: DE
Inventors: Ludo Karl Frevel; Leonard Joseph Kressley
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1960-04-28
Filing date: 1961-04-19
Publication date: 1967-08-17
Also published as: FR1290473A; US3058800A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOId

Deutsche Kl.: 12 e - 3/01

Nummer: 1 247 274

Aktenzeichen: D 35881IV c/12 e

Anmeldetag: 19. April 1961

Auslegetag: 17. August 1967

Häufig muß Carbonylsulfid aus einer Mischung von Gasen entfernt werden, da solche Gase mit einem Gehalt an Carbonylsulfid meist wertlos sind, dagegen sich großer Verwendbarkeit erfreuen, wenn das Carbonylsulfid entfernt ist. Die Entfernung des Carbonylsulfids erfolgt bekanntermaßen in der Weise, daß man das carbonylsulfidhaltige Gasgemisch zusammen mit Wasserdampf über einen Tonerdekatalysator führt. Durch die Wirkung des Katalysators wird das Carbonylsulfid hydrolisiert, um Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff gemäß der nachstehenden Gleichung zu liefern:

COS + H₂O -> CO₂ + H₂S

Die Reaktionsprodukte werden durch Absorption in Ätzlaugen oder nach anderen bekannten Entschwefelungsverfahren entfernt.

Die bekannten Verfahren erfordern große Mengen an Wasser für die Hydrolyse. Das ist unangenehm, ao weil nicht umgesetzter Wasserdampf aus dem Trägergas entfernt werden muß. Außerdem werden die Katalysatoren sehr rasch unbrauchbar und unwirksam. Der Reaktionsfortgang ist häufig so langsam, daß das Verfahren unwirtschaftlich ist.

Aus der deutschen Patentschrift 368 670 ist es bereits bekannt, zur Entfernung von Carbonylsulfid aus Gasen diese mit Natron- oder Kalikalk bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur zu behandeln; dabei wurde auch schon die Möglichkeit ins Auge gefaßt, Aktivkohle mit dem Natronkalk zu mischen. Auch dieses bekannte Verfahren hat nicht voll befriedigt: Es trat nur eine geringfügige Verminderung des Carbonylgehalts ein.

Es wurde gefunden, daß man bei Verwendung von mit Alkali aktivierter Tonerde als Katalysator Carbonylsulfid aus feuchten Gasmischungen quantitativ entfernen kann, so daß kein meßbarer Carbonylgehalt mehr in den Gasen zurückbleibt. Demgemäß besteht die Erfindung in der Verwendung von mit Alkali aktivierter Tonerde als Katalysator zur Entfernung von Carbonylsulfid aus feuchten Gasmischungen.

Wenn der erfindungsgemäß angewandte Katalysator saure Bestandteile hat, insbesondere stark saure Bestandteile, so sollen die alkalischen Bestandteile jedenfalls überwiegen. Bevorzugt zur Anwendung kommende Katalysatoren sind solche, welche relativ hohe Anteile an basischen Bestandteilen wie Natrium und/oder Kalium enthalten.

Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Kataly-Verfahren zur Entfernung von Carbonylsulfid
aus Gasmischungen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann

und Dipl.-Ing. H. Weickmann, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:
Ludo Karl Frevel, Midland, Mich.;
Leonard Joseph Kressley,
Saginaw, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. April 1960 (25 184)

satorenO,15 bis 3 Gewichtsprozent Natrium und/oder Kalium enthalten.

Ein anderer, die Wirksamkeit beeinflussender Parameter ist die spezifische Fläche der Tonerde im Katalysator; bei einer spezifischen Fläche von 20 bis m²/g werden sehr gute Ergebnisse erzielt.

Die Lebensdauer des Katalysators wird erhöht, wenn man gewisse Bestandteile aus dem zu reinigenden Gasgemisch vor der Berührung dieses Gemisches mit dem Katalysator entfernt. So wird man zweckmäßig Oxydationsmittel, wie Sauerstoff oder Schwefeldioxyd und saure Gaskomponenten, wie Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd und Halogenwasserstoff (Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff) aus dem Gasgemisch entfernen. Wenn auch das Gasgemisch etwas Feuchtigkeit enthält, so wird man trotzdem soviel Wasser zugeben, um zu erreichen, daß mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Wasser auf Mol Carbonylsulfid treffen.

Eine quantitative Beseitigung des Carbonylsulfids ist in der Praxis nicht immer erforderlich. Wie auch die Forderungen sein mögen, der Erfindungsvorschlag bringt auch bei hohem Durchsatz eine weitestgehende Reinigung des feuchten Gases von Carbonylsulfid,

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selbst dann, wenn der Carbonylsulfidgehalt bis zu 200 ppm und mehr beträgt. Die katalytische Reaktion gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur von 35 bis 250° C durchgeführt. Das Gas wird man in einem Ausmaß bis zu 30 000 oder mehr Volumeneinheiten pro Volumeneinheit des Katalysators pro Stunde über den Katalysator führen. Dabei kann man bei einem Druck unterhalb des Verflüssigungsdruckes arbeiten. . ; :

Bevorzugt liegt die spezifische Oberfläche der Tonerde zwischeri-20 und/300 m²/g. Der Alkaligehalt liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent Natrium oder Kalium. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf verschiedenste Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann man eine wäßrige, Aluminiumsalze enthaltende Lösung mit einer verdünnten wäßrigen, Kalium oder Natrium enthaltenden Alkalilösühg so lange behandeln, bis eine Fällung der Tonerde (Aluminiumoxyd) zu verzeichnen ist. Daraufhin wird das ausgefällte Aluminiumoxyd-Gel getrocknet und bei Temperaturen von 250 bis 500⁰C mehrere Stunden gebrannt, um auf diese letztere Weise eine völlige Entwässerung und Aktivierung herbeizuführen.

Die Entfernung des, Carbonylsulfides aus den Trägergasen hängt von vielen Faktoren ab, z. B. von der Art des Trägergases, der Menge des Trägergases und dem Mengenanteil,- des Carbonylsulfides im Trägergas. In der Regel wird das das Carbonylsulfid enthaltende Gas durch oder über ein Bett aktivierter Tonerde geführt oder in einen Kessel gedrückt, welcher aktivierte Tonerde enthält.

Versuche haben ergeben, daß die Lebensdauer des Katalysators, ohne Verlust an Aktivität, außerordentlich groß ist.

Beispiel 1

Gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt von 1 Volumprozent Carbonylsulfid wird in einem Ausmaß von 300 ml/Min, (gemessen bei Normalbedingungen) über 17,889 g aktivierter Tonerde geführt, welche eine Oberfläche von 200m²/g aufwies. Die Temperatur betrug etwa 75° C. Die chemische Analyse der aktivierten Tonerde ergab 92% Al₂O₃, 0,8% Na₂O und 7% H₂O. Vor der Kontaktnahme des Stickstoffes und des Carbonylsulfides mit dem Tonerdekatalysator wurde ein Drittel des Stickstoffströmes mit Wasser bei 25° C gesättigt. Nun wurde das Gas in Kontakt mit dem Katalysator gebracht. Das aus dem Katalysatorbett strömende Gas wurde analysiert. Es wurde festgestellt, daß in dem Gas keine analysierbaren Mengen an Carbonylsulfid enthalten waren. Dagegen wurden äquimolare Mengen an Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff in den ausströmenden Gasen festgestellt.

Beispiel 2

Es wurde nach Beispiel 1 verfahren, mit der Abweichung, daß der Durchsatz des Stickstoffes und Carbonylsulfides um einen Faktor 4 (wieder bei Normalbedingungen gemessen) erhöht war. Wiederum wurde kein Carbonylsulfid in den ausströmenden Gasen festgestellt, dagegen entsprechende Mengen Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff.

Beispiel 3

Gasförmiges Propylen mit einem Gehalt von etwa 120 Teilen Carbonylsulfid und 120 Teilen Wasser pro 1 Million Teile Propylen ließ man mit einem Durchsatz von 23 bis etwa 200 ml/Min, (bei 10 at und 25° C) über 3,18 g aktivierter Tonerde strömen. Die Tonerde besaß die gleiche chemische Zusammensetzung und physikalische Struktur, wie die gemäß Beispiel 1 verwendete. Die Temperatur betrug 100° C. In den ausströmenden Gasen wurde kein Carbonylsulfid festgestellt. Eine Vielzahl weiterer Versuche, ähnlich den vorstehend beschriebenen, ίο wurden unter verschiedensten Bedingungen durchgeführt. In allen Fällen wurden gleichgute Ergebnisse festgestellt.

Beispiel 4

Zum Vergleich wurde mit Wasser gesättigtes Propylengas mit einem Gehalt von 120 Teilen Carbonylsulfid pro 1 Million Teile Propylen über 13,0 g angesäuerte, aktivierte Tonerde geleitet, welche eine Oberfläche von 350m²/g aufwies. Der Durchsatz

ao betrug 150 ml/Min, (gemessen bei Normalbedingungen). Die Temperatur betrug 100° C. Die chemische Analyse der angesäuerten Tonerde ergab 85 °/o Al₂O₃, 2»/o Na₂O und 6,4% Wasser mit 6,3% SiO₂. Das austretende Gas wurde analysiert, und es wurde festgestellt, daß es 75 Teile pro 1 Million Teile Carbonylsulfid enthielt. Auch bei einer Reduktion des Durchsatzes auf 50 ml/Min, ergab sich nur eine Reduktion des Gehaltes an Carbonylsulfid auf 25 Teile pro 1 Million Teile gasförmiges Propylen.

Wenn der Durchsatz an Gas auf 150 ml/Min, erhöht wurde und trockener Chlorwasserstoff dem eintretenden Gas beigemischt wurde, enthielt das abströmende Gas 160 Teile pro 1 Million Teile nicht umgesetztes Carbonylsulfid, und zwar für kurze Zeit.

Später nahm der Gehalt an Carbonylsulfid schrittweise ab auf etwa 120 Teile pro 1 Million Teile Gasgemisch. Dies wies klar darauf hin, daß chemisch absorbiertes Carbonylsulfid durch den Chlorwasserstoff in Freiheit gesetzt wurde und sodann gegen den Austritt aus dem Bett hin physikalisch absorbiert wurde.

Beispiel 5

In Anlehnung an die deutsche Patentschrift 368 670 wurde ein Gasgemisch mit einem Gehalt von 78 Teilen COS pro 1 Million Teile Stickstoff hergestellt und in einen 34,41 fassenden Behälter aus rostfreiem Stahl gegeben. 20,0 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 13,5 Gewichtsprozent Na₂CO₃ wurden dazu verwendet, um 20 g Aktivkohle anzufeuchten; von der so angefeuchteten Aktivkohle wurden 10,0 g genommen und in ein 19 ml fassendes Gasadsorptionsrohr gegeben. Die Temperatur des Adsorptionsrohrs betrug 38 bis 44° C; 300 ml des Gasgemisches wurden zunächst durch angefeuchteten Celit hierauf durch die mit der Na₂CO₃-Lösung angefeuchtete Aktivkohle und schließlich durch ein Trocknungsmittel auf der Basis von Mg(ClO₄)₂ geschickt. Eine Messung ergab, daß

bei einem Gehalt von 78 Teilen COS pro 1 Million Teile in dem eintretenden Strom der austretende Strom immer noch 62 Teile pro 1 Million Teile enthielt.

Der Vergleich mit den Beispielen 1 bis 3 zeigt also eine unvergleichlich schlechtere Wirkung der alkaliaktivierten Aktivkohle gegenüber der alkaliaktivierten Tonerde. Dieser Unterschied war nicht vorauszusehen.

Das Vergleichsbeispiel 5 unterscheidet sich von den Beispielen 1 bis 3 durch eine geringere Verfahrenstemperatur. Diese geringere Verfahrenstemperatur übt jedoch keinen die Vergleichsresultate verfälschenden Einfluß aus. Es wurde festgestellt, daß bei erfindungsgemäßer Behandlung eines 8 Gewichtsprozent H₂S und 6 % CO₂ sowie COS enthaltenden Verfahrensgemisches unter sonst gleichen Bedingungen einmal bei einer Temperatur von 93,5° C und ein andermal bei einer Temperatur von 66° C im einen Fall, dem der höheren Temperatur, eine COS-Umwandlungsrate von 87% und im anderen Fall eine COS-Umwandlungsrate von 88% erzielt wurde. Dieser Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäß erzielte Wirkungssteigerung nicht auf den Temperaturunterschied zurückzuführen ist.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von mit Alkali aktivierter Tonerde als Katalysator zur Entfernung von Carbonylsulfid aus feuchten Gasmischungen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 368 670.