DE1242584B - Verfahren zur Herstellung von Mangan(II)-carbonat hoher Schuettdichte - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIg

C 01 G -45/00

Deutsche Kl.: 12 η-45/00

Nummer: 1 242 584

Aktenzeichen: D 44632IV a/12 η

Anmeldetag: 9. Juni 1964

Auslegetag: 22. Juni 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mangan(II)-carbonat hoher Schüttdichte durch Vermischen eines Mangan(II)-salzes und eines Carbonats in wäßriger Lösung in einer Reaktionszone bei erhöhten Temperaturen.

Mangan(II)-carbonat MgCO₃ ist eine wichtige Industrie-Chemikalie; sie wird unter anderem zur Herstellung von MnO₂ z. B. durch bloßes Erhitzen in Gegenwart eines überschüssigen Sauerstoffgases benutzt.

Das MnO₂ findet hauptsächlich Verwendung für galvanische, "allgemein als »Trockenelemente« bekannte Elemente, in denen der Elektrolyt aus einer wäßrigen Paste eines Elektrolytsalzes, z. B. NH₄Cl, und einem damit vermischten Depolarisator, für den dieses MnO., eben das bevorzugte Material ist, besteht.

Das für derartige Verarbeitungen wichtige MnCO₃-Material war für viele Gebrauchszwecke, insbesondere Gewinnung von MnO₂, auf Grund nicht zufriedenstellender Schüttdichte wenig geeignet, denn es war dann, wenn man mit bloßem Vermischen von wäßrigen Lösungen von Na₂CO₃ mit einem Mangan(II)-salz, z. B. MnCl₂, und Abtrennen des entstandenen Niederschlages arbeitet, gewöhnlich geringer als 0,61 g/cm³. Das MnCO₃ soll aber erfahrungsgemäß für Herstellen von MnO₂ für Batterie-Depolarisatoren eine Schüttdichte von mindestens 0,9 g/cm³, vorzugsweise mindestens 1,22 g/cm³, aufweisen.

Nach einem bekannten Verfahren kann man nach voraufgehender Bereitung einer Ammoniakkomplexlösung, die Kohlendioxyd enthält, ein Mangan(II)-carbonat hoher Dichte erst durch sorgfältiges Entfernen des Ammoniaks bei einer zwischen 65 und 68° C liegenden Temperatur gewinnen.

Die vorliegende Erfindung ist aber viel mehr unmittelbar und durchgehend, da eine einfache doppelte Zersetzungsreaktion als Einzelstufe durchgeführt wird, für die der Temperaturbereich viel weniger kritisch ist. Hierbei liegt der einzige andere Vorbehalt darin, daß ein Überschuß an Mangan(H)-salz während der ganzen Reaktion hindurch zugegen ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Mangan(H)-carbonat hoher Schüttdichte und Reinheit durch Vermischen eines Mangan(II)-salzes und eines Carbonats in wäßriger Lösung in einer Reaktionszone bei erhöhten Temperaturen erstellt dem Bekannten gegenüber eine wesentliche Verbesserung, es ist dadurch gekennzeichnet, daß Natriumcarbonat und das Mangan(II)-salz in einem solchen Verhältnis vermischt werden, daß ein Überschuß von dem Mangan(II)-salz vorgesehen wird, Verfahren zur Herstellung von
Mangan(II)-carbonat hoher Schüttdichte

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:
William George Moore, Midland, Mich.;
William Edward Domning, Arvada, CoI.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Juni 1963 (287 192) ·

wobei die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 55° C und dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung durchgeführt und der Niederschlag in der Reaktionszone so lange zurückgehalten wird, bis die Schüttdichte mindestens 0,9 g/cm³ beträgt. Vorzugsweise wird das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 75 und 95° C erhitzt.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man unter Einstellen eines solchen Mangan(II)-salz-Anteilverhältnisses, daß in der wäßrigen Lösung pH-Werte zwischen 5,7 und 7,2, vorzugsweise zwischen 6,0 und 6,9 erhalten werden. Es kann erwünscht sein, einen Teil der wäßrigen Lösung aus der Reaktionszone zu entfernen, das darin ausgefällte Mangan(II)-carbonat abzutrennen und das gewonnene Mangan(II)-carbonat der Reaktionszone wieder zuzuführen.

Wird das Molverhältnis von Mn zu CO₃ 1 oder geringer als 1, besonders bei niedrigeren Temperaturen, dann ist eine unerwünschte Menge an Na_?CO₃ und/oder NaHCO₈ in dem MnCO₃-Produkt eingeschlossen. Höhere Anteilmengen an Na₂CO₃ lassen den pH-Wert ansteigen, und höhere Anteilmengen an Mangan(II)-salz lassen ihn absinken. So wird der pH-Wert leicht durch Regelung des Zuflusses des Aufgabegutes innerhalb des verlangten Molverhält-

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nisses eingestellt. Die für Gewinnung von MnCO₃ richtiger Dichte erforderliche Zeitdauer ist im allgemeinen 1,5 bis 5 Stunden. Die Konzentration der wäßrigen Aufgabegutlösungen ist nicht entscheidend. Es wird jedoch empfohlen, daß jede der als Aufgabegut zugeführten Lösungen mindestens 5 Gewichtsprozent enthält und vorzugsweise sich dem Sättigungspunkt der Lösungen bei der angewandten Temperatur nähert. Die zur Erzielung der gewünschten Schüttdichte erforderliche Zeit kann durch Zugabe von dichtem Mangan(II)-carbonat zu dem Gemisch bei Verfahrensbeginn vermindert werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man dosierte Ströme von wäßrigen Lösungen von Na₂CO., und MnCl₂ mit einer Konzentration von mindestens 10 Gewichtsprozent in einen mit einem Rührwerk versehenen Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit, daß mehr als 1, jedoch nicht erheblich mehr als 1,05 Mol Mn je Mol CO₃-Gruppen vorliegen, bei einer Reaktortemperatur zwischen etwa 75 und 95° C und bei einem pH-Wert zwischen 6,0 und 6,9 zur Erzeugung einer MnCOg-Aufschlämmung einfließen. Von Zeit zu Zeit bestimmt man sodann die Schüttdichte des in Suspension erzeugten Mangan(II)-carbonats. Wenn eine Schüttdichte von mindestens 1,22 g/cm³ erreicht ist, läßt man ein Überfließen von Aufschlämmung aus dem Reaktor vor sich gehen und setzt das Zuführen, die Aufrechterhaltung der Temperatur und des pH-Wertes und das Überfließen fort, um in dem Reaktor eine Verweilzeit vorzusehen, die eine Fortsetzung der Bildung von Mangan(II)-carbonat mit einer Dichte von mindestens 1,22 g/cm³ gewährleistet.

Ein zufriedenstellendes Verfahren zur Bestimmung der Schüttdichte des entstehenden MnCO₃ ist folgendes: Man trägt 1000 cm³ der wäßrigen MnCO₃-Aufschlämmung aus dem Reaktionsgemisch in ein 1000-cm³-Meßgefäß ein und läßt darin 7 Minuten lang ungestört absetzen. Während dieser Zeit setzt sich das MnCO₃ auf den Boden zu ab und bildet (mit einer geringen Menge an eingeschlossener NaCl-haltiger Mutterlauge) die untere von zwei deutlich getrennten Schichten aus, wobei die obere Schicht der überwiegende Teil der Mutterlauge ist. Das Volumen der unteren Schicht, die das MnCO₃ und die mitgerissene Mutterlauge aufweist, wird dann in Kubikzentimeter notiert und das Gewicht des in der unteren Schicht enthaltenen MnCO₃ durch Abdekantieren praktisch der gesamten oberen Schicht, Filtrieren, Waschen und Trocknen des in der unteren Schicht enthaltenen MnCO₃ und Wägen des erhaltenen getrockneten Filterkuchens ermittelt. Mit dem so erhaltenen tatsächlichen Gewicht des MnCO₃ hat man sowohl die Menge des in der unteren Schicht enthaltenen MnCO₃ als auch die Dichte der Aufschlämmung in dem Reaktionsgefäß in Gramm MnCO₃ je Liter.

Dann wird das Verhältnis der Dichte der durchgerührten Suspension in dem Reaktionsgefäß in Gramm je Liter zu dem Volumen von MnCO₃ samt eingeschlossener Mutterlauge, also dem Volumen der unteren Schicht der in Schichten getrennten 1000-cm^s-Probe errechnet, womit man die Dichte des MnCO₃ in Gramm je Kubikzentimeter erhält. So wird z. B., wenn das Gewicht des MnCO₃ in der unteren Schicht 60 g beträgt (was auch die Dichte in Gramm je Liter ist) und das Volumen der unteren Schicht von MnCO₃ und der eingeschlossenen Mutterlauge 80 cm³ ist, ein Wert von -^- = 0,75 erhalten,

was einer Dichte des MnCO₃ von etwa 0,73 g/cm³

entspricht.

Da diese Dichte zu gering sein würde, läßt man bei der praktischen Durchführung die wäßrigen Lösungen von dem löslichen Mangan(II)-salz und dem löslichen Carbonat weiter in das Reaktionsgefäß

ίο eintreten und miteinander vermischen, während die Reaktionsbedingungen weiter so aufrechterhalten werden, daß MnCO₃ in Suspension innerhalb der oben wiedergegebenen Bedingungen anfällt. Sodann werden von Zeit zu Zeit weitere Dichtebestimmungen durchgeführt, bis zufriedenstellender Wert gemessen

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wird, z. B. -^- = 1,25, was einer sehr annehmbaren

Dichte von 1,22 g/cm^s für das MnCO₃-Produkt entspricht.

Ein zweiter zufriedenstellender Weg zur Bestimmung der Schüttdichte des hergestellten MnCO₃, den man lediglich durch visuelle Beobachtungen und Berechnungen durchführen kann, ist folgender: Eine 1000-cm^s-Probe von der wäßrigen MnCO₃-Auf-

schlämmung wird von dem Reaktionsgemisch abgenommen und wie oben in ein 1000-cm³-Meßgefäß eingefüllt. Das Gesamtgewicht der Probe wird wie folgt bestimmt: Man entnimmt die Kristalldichte des MnCO₃ aus den Tabellen eines Standard-Hand-

buches (sie beträgt 3,12 g/cm³), man bestimmt die Dichte der oben befindlichen Mutterlauge in Gramm je Kubikzentimeter, und man mißt das Volumen des abgesetzten MnCO₃ in dem 1000-cm³-Meßgefäß durch visuelle Ablesung. Das Gesamtgewicht der Probe erhält man dann nach der Gleichung

W = P₁X ₊ P₂Y,

in der W das Gesamtgewicht von MnCO₃ und Mutterlauge in der 1000-cm³-Probe; P₁ die Kristalldichte

von MnCO₃; X das durch MnCO₃ eingenommene wahre Volumen in Kubikzentimeter (nicht das scheinbare oder visuell meßbare Volumen) in der 1000-cm³-Probe; p₂ die Dichte der oben befindlichen Mutterlauge; und Y das wahre Volumen (nicht das scheinbare oder mit dem bloßen Auge meßbare Volumen) der Mutterlauge in Kubikzentimeter in der Probe ist. Das gemessene Volumen, d. h. 1000 cm³, ist die Summe der wahren Volumina von MnCO₃ und der Mutterlauge.

Daher kann, wenn V das Volumen der Probe darstellt, dann V = X + Y und Y als V - X ausgedrückt werden, und man erhält die Schüttdichte wie folgt:

W = P₁X + p₂ (V -X),

und X kann ausgedrückt werden als

das wahre Volumen von MnCO₃.
Die Schüttdichte findet man nach der Gleichung

- ψ

ο- ψ.

in der D die Schüttdichte des MnCO₃ in Gramm je Kubikzentimeter und V_m das gemessene, nach dem

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Absetzen festgestellte Volumen des MnCO₃ in Ku- führt. Nach einer Gesamtzeit von 5,25 Stunden, gebikzentimeter in dem 1000-cm³-Meßgefäß ist. rechnet vom Start, wurde ein weiterer Absetzprüfver-

Wenn für das herzustellende MnCO₃ eine zufrie- such unternommen, nach dem sich die Dichte des denstellende Schüttdichte erhalten ist, werden danach MnCO₃ mit 1,4 g/cm⁸ ergab. Dann traf man Vorkehdie Zuflußgeschwindigkeiten und das Rühren im 5 rangen zum Überfließen aus dem Kessel bei einer wesentlichen konstant gehalten, und man läßt den Geschwindigkeit von 109,8 1/Std. Das Übergeflossene oberen Teil der Aufschlämmung in dem Reaktions- wurde kontinuierlich gefiltert und das zurückgehalgefäß kontinuierlich in einen Sammeltrog oder in eine tene MnCO₃ gewaschen und getrocknet. Nach Rohrleitung überfließen, von wo er zu einem Absetz- 9,15 Stunden (Gesamtarbeitszeit) wurde ein Absetzbehälter übergeführt wird. Ein wesentlicher Teil der io prüfversuch vorgenommen; nach diesem ergab sich Mutterlauge wird, gewöhnlich kontinuierlich, aus dem eine Dichte von 1,585 g/cm³,
oberen Teil des Absetzbehälters und von dem nassen Der Versuch wurde für eine Gesamtzeit von

Schlamm aus dem unteren Teil entfernt, wonach auf 30,1 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit wurein Filter übergeführt wird. Das MnCO₃ wird ge- den 222 kg MnCO₃ mit einer durchschnittlichen waschen, aus dem Filter entfernt und alsdann ge- 15 Dichte von 1,495 g/cm³ hergestellt. Die durchschnitttrocknet, liehe Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem „ . · , _Λ Kessel, folgend auf die anfänglichen 5,15 Stunden, ^{Beispiel 1} betrug 1,2 Stunden.

Das verwendete Gefäß war ein mit einer Glas- Während des Versuchsablaufes von Beispiel 1

auskleidung versehener 227-1-Kessel, der mit einem ao wurde MnC0_:, in Suspension mit einer Geschwindig-Ankerrührwerk und einer Umlaufpumpe und einer keit von 1,075 Mol/Min, erzeugt. Dies waren 123,5 g/ Rückführleitung ausgestattet war, wodurch eine Zir- Min., was 74,4 g/l Reaktionsgemisch entsprach. NaCl kulation im Kessel von unten nach oben erzielt wird. wurde in Lösung mit einer Geschwindigkeit von Ein Umfassungsmantel wurde mit Quellen für heißes 2,15 g-Mol/Min. erzeugt. Dies waren 125,8 g/Min, und kaltes Wasser zum Erhitzen und Kühlen je nach 25 oder 68,6 g/l. Insgesamt blieben 2,3 g/Min, oder Bedarf verbunden. Eine pH-Meßvorrichtung war in 1,28 g/l von dem Mn-Anteil des MnCl₂ nicht umgeder Umlaufleitung eingesetzt, so daß man den pH- setzt. Dies entspricht einer Ausbeute an MnCO₃, be-Wert jederzeit nachprüfen konnte. Der Kessel war zogen auf das Gewicht des eingesetzten MnCl₂, von mit zwei Meßzuleitungen und einer Überlaufleitung 98,0%. Der pH-Wert wurde während des Versuchsversehen, die mit geeigneten Kontrolleinrichtungen 30 ablaufes auf zwischen 6,0 und 6,2 geregelt. Die Temfür das Fließen ausgestattet war. Die Umlaufleitung peratur wurde während des ganzen Versuchsablaufes war mit einer Einrichtung für Probeentnahmen von zwischen 80 und 90° C gehalten,
dem Reaktionsgemisch versehen. Das so hergestellte MnCO₃ wurde auf folgende

Eine wäßrige Lösung von MnCl₂ mit einer Kon- Alkalimaterialien untersucht: NaHCO₃: Spur; NaOH zentration von 187 g/l wurde durch die eine der Zu- 35 und Na,CO₃: Prüfung negativ. Es wurde eine Spur führungsleitungen dem Reaktor zugeführt, und von NaCl gefunden. Auch wurde eine Analyse auf gleichzeitig damit ließ man eine wäßrige Lösung von normalerweise damit auftretende Verunreinigungen Na₂CO₃ mit einer Konzentration von 104 g/l durch bei Herstellung nach üblichen Verfahren vorgenomdie andere Zuführungsleitung zufließen. Die Fließ- men. Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Mengeschwindigkeit wurde durch ein in jeder Zuführungs- *o gen festgestellt:
leitung eingesetztes Rotameter kontinuierlich gemes- τ κ 11 τ

sen. Die Einfließgeschwindigkeit der wäßrigen Tabelle I

MnCl₂-Lösung betrug 0,7371 (1,095 g-Mol) je Mi- Al < 0,0028 Gewichtsprozent

nute. Die Einfließgeschwindigkeit der wäßrigen Ca 0,090 Gewichtsprozent

Na₂CO₃-Lösung betrug 1,095 1 (1,075 g-Mol) je Mi- 45 Co 0,0084 Gewichtsprozent

nute; es lag also eine Gesamteinfließgeschwindigkeit Cu 0,0010 Gewichtsprozent

von 1,832 l/Min, vor. Fe 0,0020 Gewichtsprozent

Nach 1,5 Stunden wurde an der Aufschlämmung Mg 0,024 Gewichtsprozent

ein Absetzprüfversuch vorgenommen und die Dichte Ni 0,0029 Gewichtsprozent

des in der Aufschlämmung befindlichen MnCO₃ mit 50 Pb < 0,0029 Gewichtsprozent

0,745 g/cm³ ermittelt. Zu diesem Zeitpunkt wurden Si < 0,0006 Gewichtsprozent

etwa 113,5 1 von der Aufschlämmung aus dem Kessel Sn <C 0,0028 Gewichtsprozent

entfernt, filtriert und das auf dem Filter befindliche V < 0,0013 Gewichtsprozent

MnCO₃ zum Kessel zurückgeführt, um den Feststoffgehalt zu erhalten. Nach 3,15 Stunden, gerechnet 55 Aus den analytischen Ergebnissen nach den in der vom Start, führte man einen zweiten Absetzprüfver- Tabelle I aufgeführten Werten ergibt sich, daß das such an der Aufschlämmung durch und ermittelte erzeugte MnCO₃ nicht nur eine hohe Schüttdichte, darin die Dichte des MnCO₃ mit 1,53 g/cm³, der so sondern auch eine hohe Reinheit aufwies. Eine Anaentfernte Schlamm wurde wie oben gefiltert und das lyse nach Trocknen bei 110° C ergab 44,4 °/o Mangan in dem Filter gesammelte MnCO₃ zum Kessel zwecks 60 und einen durch Absorption von flüssigem Stickstoff weiterer Erhöhung des Feststoffgehaltes zurückge- festgestellten Oberflächenbereich von weniger als führt. Nach 4,5 Stunden, gerechnet vom Start, wurde 0,3 m²/g.

ein dritter Absetzprüfversuch vorgenommen und die Man muß bedenken, daß der Teil der Arbeitsweise

Dichte des MnCO₃ mit 1,65 g/cm^s ermittelt. Zu die- nach Beispiel 1, bei dem man überschüssige Anteile sem Zeitpunkt wurden weitere 113,5 1 von der Auf- 65 von der Aufschlämmung abzieht, filtert und bei dem schlämmung aus dem Kessel entfernt, das MnCO_{3 #}. man das so angesammelte MnCO₃ dem Reaktionsdurch Filtration abgetrennt und dem Kessel zur wei- "3 gefäß wieder zuführt, nur ein Notbehelf zur relativ teren Erhöhung des Feststoffgehaltes wieder züge- rj raschen Erhöhung des Feststoffgehaltes ist.

Die folgenden Ausführungen von Versuchen erläutern den Einfluß von variierenden pH-Werten auf die Reinheit des Produktes.

Bei etwa 20° C wurden wäßrige Lösungen von MnCl₂ und Na₂CO₃ in einem Reaktionsgefäß vermischt. Der pH-Wert war 6,3. Es entstanden 754 g MnCOj-Produkt, die abgetrennt, gewaschen, getrocknet und analysiert wurden. Das Produkt wies eine Verunreinigung von 0,27% Na₂CO₃ und 1,85 °/o NaHCO₃ auf. Die Schüttdichte betrug 0,964 g/cm^s.

690 g von dem so hergestellten Produkt wurden mit 1250 cm³ Wasser vermischt und unter Umrühren auf 59° C erhitzt. Der pH-Wert (der 8,6 nach dem Erhitzen betrug) wurde durch zusätzliche MnCl₂-Lösung auf 6,35 eingestellt. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das MnCO₃-PiO-dukt abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Dann wurde eine Analyse auf Alkalinität durchgeführt und ermittelt, daß das Produkt 0,25 «/0 NaHCO₃ enthielt. Das Produkt wies eine Schüttdichte von 0,823 g/cm³ ao auf.

Das MnCO₃ wächst während seiner Bildung gemäß der Erfindung dendritisch zu einem wünschenswert hochdichten Material von relativ geringem Oberflächenbereich und mit einem hohen Mn-Prozentsatz, wobei der letzte auf seine Reinheit hinweist. Das erfindungsgemäße MnCO₈ hat einen Oberflächenbereich geringer als 5 m²/g und einen Mn-Gehalt von mindestens 44% nach dem Trocknen bei 110° C.

Beispiel 2

Der Verfahrensgang nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur zwischen 52 und 61° C gehalten wurde; der pH-Wert wurde zwischen 6,8 und 6,9 gehalten und der Versuchsablauf (unter Umrühren und Wiederinkreislauf führen) nur 50 Minuten fortgesetzt, ehe das entstehende MnCO₃ eine Gesamtalkalinität, berechnet als NaHCO₃, von 0,2 aufzeigte. Dieses Ausmaß an Carbonatverunreinigung ist kaum annehmbar und zeigt den Vorteil des Arbeitern bei etwas niedrigerem pH-Wert, einer höheren Temperatur und einer längeren Zeit, wie es im Beispiel 1 angewendet wurde.

Beispiel 3

Der Verfahrensgang nach Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur zwischen 52 und 58° C gehalten wurde, ein pH-Wert zwischen 6,6 und 7,0 vorlag und der Versuch (unter Durchrühren und Wiederinkreislauf führen) 1,5 Stunden fortgesetzt wurde. Die Gesamtalkalinität des MnCO₃-Produktes, errechnet als NaHCO₃, war 0,0590. Dies zeigt, daß eine längere Reaktionszeit als nach Beispiel 2 zu einem Produkt höherer Reinheit führt.

Der folgende Versuch wurde vorgenommen, um die Verbesserung in Batterieleistungen aufzuzeigen, wenn das Mangan(II)-carbonat gemäß der Erfindung in MnO₂ übergeführt und als Depolarisator benutzt wird.

Gemäß Beispiel 1 hergestelltes MnCO₃ wurde zur Herstellung von MnO₂ benutzt, indem das MnCO₃ an der Luft erhitzt wurde, um ein dichtes, frei fließendes MnOo-Pulver zu bilden. Das luftoxydierte Produkt wurde dann mit verdünnter Schwefelsäure in Berührung gebracht und erhitzt, um sämtliches nicht umgewandeltes MnCO₃ und niedere Oxyde des Mangans auszulaugen. Das ausgelaugte Produkt wurde gewaschen, getrocknet und zur Herstellung des Kathodengemisches einer Leclanche-ÄAÄ-Zellenbatterie entsprechend Standardschutz benutzt. Die Batterie wurde dann einem Standard-Ableitungstest gemäß dem Standard-Prüfverfahren unterworfen, das in der Military Specification S. C. L. 3175 des United States Army Signal Corps beschrieben ist. Bei diesem Test wurde die elektromotorische Kraft der zu untersuchenden Batterie als Funktion der Ableitungszeit geprüft. Derselbe Verfahrensgang wurde für Vergleichszwecke unter Benutzung von MnO₂ durchgeführt, das aus einem handelsüblichen MnCO₃ mit geringer Schüttdichte dargestellt worden war. Die Ergebnisse werden in Tabelle II wiedergegeben:

Tabelle II

Quelle von MnCOs	Dichte von MnCO;) g/cm»	Dichte von MnO> aus MnCO3	MnO2 o/o	Mn °/o	»A«-Zellen- Käthoden- gewicht g	Zeit in Stunden bis 1,0 V bei 7,5 mA') Ableitung2)	Zeit in Stunden bis 1,13 V bei 7,5 mA') Ableitung")	Nach 3 Monaten Lagerzeit in Stunden bis 1,13 V bei 7,5 mA!) Ableitung3)
Beispiel 1 Handelsüblich	1,495 0,268	1,22 0,378	91,8 87,5	59,4 58,4	9,8 7,9	6,6 0,3	167 37	159 15

mA bedeutet Milliampere.
*) Bei einem konstanten Widerstand von 16,7 Ohm.
^s) Bei einem konstanten Widerstand von 167 Ohm.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mangan(II)-carbonat hoher Schüttdichte durch Vermischen eines Mangan(II)-salzes und eines Carbonats in wäßriger Lösung in einer Reaktionszone bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumcarbonat und das Mangan(H)-salz in einem solchen Verhältnis vermischt werden, daß ein Überschuß von Mangan(II)-salz vorliegt, wobei die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 55° C und dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung durchgeführt und der Niederschlag in der Reaktionszone so lange zurückgehalten wird, bis die Schüttdichte mindestens 0,9 g/cm³ beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 75 und 95° C erhitzt und daß der Anteil an Mangan(II)-salz in dem Gemisch so geregelt wird, daß in der wäßrigen Lösung pH-Werte zwischen 5,7 und 7,2 erzielt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung zwischen 6,0 und 6,9 eingeregelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 011867.

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